鉻副族和錳副族素材PPT學(xué)習(xí)教案

1、會計(jì)學(xué)1鉻副族和錳副族素材鉻副族和錳副族素材鉻族(第VI B族): 鉻 Cr (chromium)、 鉬 Mo (molybdenum)、 鎢 W (tungsten) 。價(jià)電子層結(jié)構(gòu): (n-1)d5ns1,其中鎢為5d46s2。從鉻到鎢，高氧化態(tài)趨于穩(wěn)定，而低氧化態(tài)穩(wěn)定性相反。第1頁/共46頁存在形態(tài)：以Mn2+ 最穩(wěn)定，而锝()、錸()則不存在 簡單離子。錳分族(VIIB)：錳 Mn (manganese) 、 锝 Tc (technetium) 、 錸 Re (rhenium)價(jià)電子構(gòu)型：(n-1)d5ns2 從 Mn 到 Re，高氧化態(tài)趨向于穩(wěn)定。第2頁/共46頁201 鉻及其化合物

2、20 1 1 鉻的單質(zhì)鉻的單質(zhì) 金屬體心立方結(jié)構(gòu)，銀白色金屬，熔點(diǎn)高。Cr 的硬度大，能刻畫玻璃。第3頁/共46頁鉻還可與熱濃硫酸作用：2 Cr + 6 H2SO4(熱，濃) = Cr2(SO4)3 + 3 SO2+ 6 H2O 去掉保護(hù)膜的鉻可緩慢溶于稀鹽酸和稀硫酸中，形成藍(lán)色 Cr2+。 Cr2+ 與空氣接觸，很快被氧化而變?yōu)榫G色的 Cr3+：Cr + 2 H+ = Cr2+ + H24 Cr2+ + 4 H+ + O2 = 4 Cr3+ + 2 H2O第4頁/共46頁單質(zhì)的制備方式如下:Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)1000 1300 Na2CrO4 (s)Fe2O3(s)H

3、2O浸取Na2CrO4(aq)H2SO4Na2Cr2O7 (aq)Cr2O3AlCrC第5頁/共46頁2012 鉻()的化合物1 三氧化二鉻及其水合物 高溫下，通過以下三種方法，高溫下，通過以下三種方法，都可生成綠色三氧化二鉻都可生成綠色三氧化二鉻(Cr2O3) 固體：固體：4 Cr + 3 O2 = 2 Cr2O3(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2+ 4 H2O 4 CrO3 = 2 Cr2O3 + 3 O2第6頁/共46頁(NH4)2Cr2O7熱分解（火山實(shí)驗(yàn)）熱分解（火山實(shí)驗(yàn)）(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2+ H2O第7頁/共46頁氫氧化鉻:灰綠色膠狀水合

4、氧化鉻 (Cr2O3xH2O) 沉淀氫氧化鉻難溶于水，具有兩性。易溶于酸 ：藍(lán)紫色的 Cr(H2O)63+； 易溶于堿 ：亮綠色的 Cr(OH)4。Cr(OH)3 + 3 H+ = Cr3+ + 3 H2OCr(OH)3 + OH- = Cr(OH)4- 在堿性溶液中，Cr(OH)4-有較強(qiáng)的還原性。例如：2 Cr(OH)4- (綠色) +3 H2O2 +2 OH- = 2 CrO42-(黃色) + 8 H2O第8頁/共46頁2 鉻()鹽 CrCl36H2O(紫色或綠色)，Cr2(SO4)318H2O(紫色), 鉻鉀礬(簡稱)KCr(SO4)212H2O(藍(lán)紫色)，它們都易溶于水。3 Cr(I

5、II)的配合物 Cr3電子構(gòu)型為 3d3，有 6 個(gè)空軌道。Cr3具有較高的有效核電荷，半徑小，有較強(qiáng)的正電場決定 Cr3+ 容易形成 d2sp3 型配合物。第9頁/共46頁Cr3+ 因配體不同而顯色：因配體不同而顯色：Cr3+ 因構(gòu)型不同而顯不同顏色：因構(gòu)型不同而顯不同顏色：C2O4H2OC2O4CrH2OC2O4H2OC2O4CrH2O順式：紫順式：紫-綠二色性綠二色性反式：紫色反式：紫色第10頁/共46頁 Cr(III) 還能形成許多橋聯(lián)多核配合物，以 OH-, O2-, SO42-, CH3COO-, HCOO- 等為橋，把兩個(gè)或兩個(gè)以上的 Cr3+ 連起來。如：2Cr(H2O)5OH

6、2+(H2O)4CrCr(H2O)44+2H2OOHHO+第11頁/共46頁2013 鉻()的化合物1 三氧化鉻：俗名“鉻酐”。 K2Cr2O7(紅礬鉀)的飽和溶液中加入過量濃硫酸，析出暗紅色的 CrO3 晶體：K2Cr2O7 + H2SO4(濃) = 2 CrO3+ K2SO4 + H2O CrO3 有毒，對熱不穩(wěn)定，加熱到 197 時(shí)分解放氧： 4 CrO3 = 2 Cr2O3 + 3 O2 (加熱) 在分解過程中，可形成中間產(chǎn)物二氧化鉻(CrO2，黑色)。CrO2有磁性，可用于制造高級錄音帶。第12頁/共46頁 CrO3 有強(qiáng)氧化性，與有機(jī)物(如酒精)劇烈反應(yīng)，甚至著火、爆炸。CrO3

7、易潮解，溶于水主要生成鉻酸，溶于堿生成鉻酸鹽：CrO3 + H2O = H2CrO4 (黃色) CrO3 + 2 NaOH = Na2CrO4(黃色) + H2O2 鉻酸鹽與重鉻酸鹽K2CrO4 :黃色晶體，K2Cr2O7: 橙紅色晶體(紅礬鉀)。K2Cr2O7: 不易潮解，不含結(jié)晶水，化學(xué)分析中的基準(zhǔn)物。第13頁/共46頁 當(dāng) pH11 時(shí)：Cr() 幾乎 100 以 CrO42- 形式存在； 當(dāng) pH1.2 時(shí)：其幾乎 100 以 Cr2O72- 形式存在。 向鉻酸鹽溶液中加入酸，溶液由黃色變?yōu)槌燃t色; 向重鉻酸鹽溶液中加入堿，溶液由橙紅色變?yōu)辄S色。 2 CrO42- + 2H+ Cr2O

8、72- + H2O (黃色) (橙紅色)第14頁/共46頁Cr2O72- + 2 Ba2+ + H2O = 2 BaCrO4 (檸檬黃) + 2 H+ (1)Cr2O72- + 2 Pb2+ + H2O = 2 PbCrO4 (鉻黃) + 2 H+ (2) Cr2O72- + 4 Ag+ + H2O = 2 Ag2CrO4 (磚紅) + 2 H+ (3) 反應(yīng) (2) 可用于鑒定 CrO42-。 檸檬黃、鉻黃可作為顏料。 重鉻酸鹽在酸性溶液中有強(qiáng)氧化性:Cr2O72- + H2S + 8 H+ = 2 Cr3+ + 3 S+ 7 H2OCr2O72- + 3 SO32- + 8 H+ = 2

9、Cr3+ + 3 SO42- + 4 H2OCr2O72- + 6 I- + 14 H+ =2 Cr3+ +3 I2 + 7 H2OCr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ = 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O第15頁/共46頁Yellow lead chromateSilver chromateBarium chromate 顯然，這是因?yàn)檫@類陽離子鉻酸鹽有較小的溶度積顯然，這是因?yàn)檫@類陽離子鉻酸鹽有較小的溶度積的原因。的原因。第16頁/共46頁 CrO22+: 鉻氧基，鉻?；?，鉻氧基，鉻?；?， CrO2Cl2 是深紅色液體，像溴，易揮發(fā)。是深紅色液體，像溴，易揮發(fā)。C

10、rO2Cl2易水解易水解 :2 CrO2Cl2 + 3 H2O = 2 H2Cr2O7 + 4 HCl制備：制備：K2Cr2O7 和和 KCl 粉末相混合，滴加濃粉末相混合，滴加濃 H2SO4，加，加熱則有熱則有 CrO2Cl2揮發(fā)出來揮發(fā)出來:K2Cr2O7 + 4 KCl + 3 H2SO4 = 2 CrO2Cl2 + 3 K2SO4 + 3 H2O鋼鐵分析中，鉻干擾測定時(shí)，可用此方法除去。 CrO3 + 2 HCl = CrO2Cl2 + H2O3 氯化鉻酰氯化鉻酰 CrO2Cl2第17頁/共46頁4 過氧基配合物過氧基配合物 在酸性溶液中，在酸性溶液中，Cr2O72- 氧化氧化 H2O

11、2，可得到，可得到 Cr(VI) 的過氧基配合物的過氧基配合物 CrO(O2)2。加入乙醚，有藍(lán)色過氧化物。加入乙醚，有藍(lán)色過氧化物CrO5(C2H5)2O。Cr2O72- + 4 H2O2 + 2 H+ = 2 CrO(O2)2 + 5 H2O過氧基配合物室溫下不穩(wěn)定，堿中分解為鉻酸鹽和氧；酸中分解為Cr3+和氧第18頁/共46頁重要工業(yè)鉻產(chǎn)品制備途徑示意重要工業(yè)鉻產(chǎn)品制備途徑示意適于化學(xué)工業(yè)的鉻鐵礦適于化學(xué)工業(yè)的鉻鐵礦電鍍電鍍磁性顏料磁性顏料還還原原鉻鞣劑鉻鞣劑還原還原復(fù)分解復(fù)分解含鉻的混合相顏料含鉻的混合相顏料CrO3PbCrO4(顏料顏料)CrCrO2Cr(OH)SO4Pb2+Cr2O

12、3(顏料顏料)CrK2Cr2O7Na2Cr2O7H2SO4Al第19頁/共46頁CrO2Cr2O3(s,綠綠)(NH4)2Cr2O7 (橙黃橙黃)Cr2+H+CrO2ZnCr(OH)3 (灰綠灰綠)Cr(OH)4 (亮綠亮綠)過量過量OHNH3H2O 適量適量OHH+Cr2O72 (橙紅橙紅)S2O8 2 Sn2,Fe2 SO32,H2SI(Cl)CrO(O2)2H2O2(乙醚乙醚)CrO42(黃黃)OHH+Ag2CrO4(磚紅磚紅)PbCrO4(黃黃)BaCrO4(檸檬黃檸檬黃)H+Ag+Ag+Ba2+Ba2+Pb2+Pb2+第20頁/共46頁國 標(biāo)： Cr() H2MoO4 H2WO4 順

13、序酸性迅速減弱。第24頁/共46頁3 多酸和多酸鹽 (1) 同多酸 由兩個(gè)或多個(gè)同種簡單含氧酸分子縮水而成的酸叫同多酸。 含氧酸根的縮聚反應(yīng)都是可逆的: 單酸陰離子 + H+ 多酸陰離子 + H2O 重鉻酸重鉻酸 H2Cr2O7 ( 2 CrO3H2O) 2 H2CrO4 H2Cr2O7 + H2O 七鉬酸七鉬酸 H6Mo7O24 (7MoO33H2O) 7 H2MoO4 H6Mo7O24 + 4 H2O第25頁/共46頁 同多酸的形成與溶液的同多酸的形成與溶液的 pH 有密切關(guān)系，隨著有密切關(guān)系，隨著 pH 減減小，縮合程度增大。由同多酸形成的鹽稱為同多酸鹽：小，縮合程度增大。由同多酸形成的

14、鹽稱為同多酸鹽：Mo，W 的同多酸： 溶液溶液 pH 降低時(shí)降低時(shí),首先是向首先是向 Mo(VI) 或或 W(VI) 加合水加合水分子，將配位數(shù)由四增至六，然后再以分子，將配位數(shù)由四增至六，然后再以 MoO6 或或 WO6 八面體進(jìn)行縮合。例如：八面體進(jìn)行縮合。例如：重鉻酸鈉 Na2Cr2O7 (Na2O2CrO3)七鉬酸鈉 Na6Mo7O24 (3Na2O7MoO3)第26頁/共46頁MoO42-pH=6正鉬酸根Mo7O246-仲鉬酸根pH=1.5-2.9Mo8O264-八鉬酸根pH1MoO32H2O鉬酸仲鉬酸根和八鉬酸根的構(gòu)型仲鉬酸根和八鉬酸根的構(gòu)型第27頁/共46頁(2) 雜多酸 由兩種

15、不同含氧酸分子縮水而成的酸，對應(yīng)的鹽稱為雜多酸鹽 。 12-磷鉬酸銨: 用于磷酸鹽的定量3 NH4+ +12 MoO42- + PO43 + 24 H+ = (NH4)3 PMo12O406H2O + 6 H2OPMo12O403第28頁/共46頁203 錳及其化合物2031 錳的單質(zhì)金屬錳: 銀白色金屬，粉末狀的錳: 灰色。 錳是鋼的一種重要添加劑，因?yàn)樗苊摮鹾土颉?2032 錳的化合物 1 Mn(VII)化合物 Mn(VII) 價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為 3d 0，無 d 電子，為什么顯紫色？第29頁/共46頁 因?yàn)橐驗(yàn)?MnO4- 中，中，Mn-O 之間有較強(qiáng)的極化效應(yīng)，吸之間有較強(qiáng)的極化效應(yīng)，

16、吸收可見光后使收可見光后使 O2- 端的電子向端的電子向 Mn(VII) 躍遷，吸收紅、躍遷，吸收紅、黃光，顯紫色，與黃光，顯紫色，與 VO43-、 CrO42- 相似。相似。 （1）高錳酸鉀的制備）高錳酸鉀的制備以軟錳礦為原料以軟錳礦為原料 (MnO2) 制備高錳酸鉀，先制制備高錳酸鉀，先制K2MnO4：3 MnO2 + 6 KOH + KClO3 3 K2MnO4 + KCl + 3 H2O 從從 K2MnO4 制制 KMnO4 有三種方法。有三種方法。第30頁/共46頁A) 歧化法, 酸性介質(zhì)中, 有利于歧化: 在中性或弱堿性溶液中也發(fā)生歧化反應(yīng)，但趨勢及速率?。? MnO42- + 2

17、 H2O = 2 MnO4- + MnO2 + 4 OH-3 MnO42- + 4 H+ = MnO2 + 2 MnO4- + 2 H2O3 MnO42- + 2 CO2 = MnO2 + 2 MnO4- + 2 CO32-第31頁/共46頁B) 氧化法: 2 MnO42 + Cl2 = 2 MnO4 + 2 ClC) 電解法: 電解 K2MnO4 溶液：電解總反應(yīng): 2 K2MnO4 + 2 H2O = 2 KMnO4 + 2 KOH + H2 陽極：陽極：MnO42 MnO4 + e 陰極：陰極：2 H2O + 2 e H2 + 2 OH 第32頁/共46頁(2) 高錳酸鉀的強(qiáng)氧化性MnO

18、4- + 5 Fe2+ + 8 H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ = 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2OMnO4- + 4 Mn2+ + 15 H2P2O72- + 8 H+ = 5 Mn(H2P2O7)33- + 4 H2O2 MnO4- + 5 SO32- + 6 H+ = 2 Mn2+ + 5 SO42- + 3 H2O 2 MnO4- + 3 SO32- + H2O = 2 MnO2 + 3 SO42- + 2 OH-2 MnO4- + SO32- + 2 OH-(濃濃) = 2 MnO42- + SO4

19、2- + H2O第33頁/共46頁(3) 高錳酸鉀的高錳酸鉀的不穩(wěn)定性不穩(wěn)定性4 MnO4- + 4 H+ (微酸微酸) = 4 MnO2 + 3 O2 + 2 H2OKMnO4 + 3 H2SO4(濃濃) = K+ + MnO3+(亮綠色亮綠色) + H3O+ + 3 HSO4-4 MnO4- + 4 OH- = 4 MnO42- + O2 + 2 H2O2 KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2 220 C第34頁/共46頁2 Mn(IV)化合物 二氧化錳二氧化錳4 MnO2+ 6 H2SO4(濃濃)2 Mn2(SO4)3(紫紅紫紅)+ 6 H2O + O2 2 Mn2(SO4)

20、3 + 2 H2O 4 MnSO4 + O2 + 2 H2SO4 2 MnO2+ C + 2 H2SO4(濃濃)2 MnSO4H2O + CO2 MnO2 + 2 NaOH(濃濃) Na2MnO3(亞錳酸鈉亞錳酸鈉) + H2O 在強(qiáng)酸中有氧化性 MnO2 + 4 HCl(濃) MnCl2 + 2 H2O + Cl2 第35頁/共46頁在堿性條件下，可被氧化至在堿性條件下，可被氧化至 Mn(VI)：3 MnO2 + 6 KOH + 6 KClO3 3 K2MnO4(綠色綠色) + 6 KCl + 3 H2O 總之，總之，MnO2 在強(qiáng)酸中易被還原，在堿中有一定的在強(qiáng)酸中易被還原，在堿中有一定的

21、還原性，在中性時(shí)，穩(wěn)定。還原性，在中性時(shí)，穩(wěn)定。2 MnO2 + 4 KOH + O2 2 K2MnO4 + 2 H2O 在工業(yè)上，在工業(yè)上， MnO2 用作干電池的去極化劑，火柴用作干電池的去極化劑，火柴的助燃劑，某些有機(jī)反應(yīng)的催化劑，以及合成磁性記的助燃劑，某些有機(jī)反應(yīng)的催化劑，以及合成磁性記錄材料鐵氧體錄材料鐵氧體 MnFe2O4 的原料等。的原料等。用途：第36頁/共46頁Mn(IV)鹽鹽 四價(jià)四價(jià) Mn 鹽不穩(wěn)定，酸性條件：易被還原為低價(jià)鹽不穩(wěn)定，酸性條件：易被還原為低價(jià)化合物；強(qiáng)氧化劑化合物；強(qiáng)氧化劑 高價(jià)氧化物。堿性條件：空氣中高價(jià)氧化物。堿性條件：空氣中的氧的氧 錳酸鹽。錳酸鹽

22、。 可形成較穩(wěn)定的可形成較穩(wěn)定的 M2I(MII)MnF6 配合物，如：配合物，如：MnO2 + 2KHF2 + 2HF K2MnF6(金黃) + 2H2O還可形成過氧基配合物：還可形成過氧基配合物：K2H2Mn(O)(O2)3、 K3HMn(O)(O2)3 等。等。第37頁/共46頁3 Mn(II)化合物 (1) 難溶性化合物難溶性化合物Mn(II) 強(qiáng)酸鹽易溶，如強(qiáng)酸鹽易溶，如 MnSO4、MnCl2 和和 Mn2(NO3) 等等; 而弱酸鹽和氫氧化物難溶而弱酸鹽和氫氧化物難溶:這些鹽可溶于強(qiáng)酸中，這是過渡元素的一般規(guī)律。 (2) 還原性MnCO3Mn(OH)2MnSMnC2O4Ksp1.

23、8 10-11 1.9 10-132.0 10-131.1 10-15 在堿中易被氧化成高價(jià)，生成在堿中易被氧化成高價(jià)，生成 MnO(OH)2 (棕黃色棕黃色)。第38頁/共46頁 Mn(II) 在堿性條件下不穩(wěn)定在堿性條件下不穩(wěn)定(還原性強(qiáng)還原性強(qiáng)) Mn(II)在酸性條件下穩(wěn)定在酸性條件下穩(wěn)定 (還原性差還原性差)Mn2+ + 2 OH- = Mn(OH)2 (白白)無氧條件無氧條件Mn(OH)2 + O2 = MnO(OH)2 (棕黃色棕黃色)MnO(OH)2 + (x - 1) H2O = MnO2xH2O (黑褐色黑褐色)Mn(OH)2 + 2 H+ = Mn2+ + 2 H2O第3

24、9頁/共46頁 在酸性溶液中，只有用強(qiáng)氧化劑，如在酸性溶液中，只有用強(qiáng)氧化劑，如 NaBiO3、PbO2、(NH4)2S2O8 等，才能將等，才能將 Mn2+ 氧化為呈現(xiàn)紫紅氧化為呈現(xiàn)紫紅色的高錳酸根色的高錳酸根 (MnO4-)。2 Mn2+ + 5 NaBiO3 + 14 H+ = 2 MnO4- + 5 Bi3+ + 5 Na+ + 7 H2O2 Mn2+ + 5 PbO2 + 4 H+ = 2 MnO4- + 5 Pb2+ + 2 H2O2 Mn2+ + 5 S2O82- + 8 H2O = 2 MnO4- + 10 SO42- + 16 H+2 Mn2+ + 5 H5IO6 = 2 MnO4- + 5 HIO3 + 7 H2O + 6 H+ 3 Mn2+ + 2 MnO4- + 2 H2O