有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)

1、個人資料整理，僅供個人學(xué)習(xí)使用有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（2018-0613T-Y）銅磁鐵礦化學(xué)分析方法第 13 部分：汞量的測定固體進(jìn)樣直接測定法編制說明（預(yù)審稿）中華人民共和國鲅魚圈海關(guān)2019 年 3 月 5 日1 / 21個人資料整理，僅供個人學(xué)習(xí)使用銅磁鐵礦化學(xué)分析方法第 13 部分：汞量的測定固體進(jìn)樣直接測定法編制說明1 任務(wù)來源工業(yè)和信息化部辦公廳“工業(yè)和信息化部辦公廳關(guān)于印發(fā)2018 年第二批行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制修訂和外文版項(xiàng)目計(jì)劃的通知” （工信廳科 201831號）、全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會“關(guān)于印發(fā)銅冶煉煙塵化學(xué)分析方法等25 項(xiàng)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)任務(wù)落實(shí)會會議紀(jì)要的通知”（有色標(biāo)秘 201841

2、 號）確定銅磁鐵礦化學(xué)分析方法第 13部分：汞量的測定固體進(jìn)樣直接測定法（項(xiàng)目編號：2018-0613T-YS ）起草單位為鲅魚圈出入境檢驗(yàn)檢疫局，一驗(yàn)（獨(dú)立實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證）單位為天津出入境檢驗(yàn)檢疫局化礦金屬材料檢測中心、南通出入境檢驗(yàn)檢疫局，參加二驗(yàn) （協(xié)同試驗(yàn)） 的單位為陽谷祥光銅業(yè)有限公司分析測試中心、甘肅檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心金昌綜合實(shí)驗(yàn)室、連云港出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫綜合技術(shù)中心、防城港出入境檢驗(yàn)檢疫局、 遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心、錦州出入境檢驗(yàn)檢疫局綜合技術(shù)服務(wù)中心參加協(xié)同試驗(yàn)。2 標(biāo)準(zhǔn)編寫原則和編寫格式本本標(biāo)準(zhǔn)是根據(jù)GB/T1.1-2009 標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則 第 1 部分：標(biāo)

3、準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫規(guī)則和 GB/T20001.4-2015標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第 4 部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)的要求進(jìn)行編寫的。3 標(biāo)準(zhǔn)編寫的目的和意義隨著生產(chǎn)力的發(fā)展， 人們對礦產(chǎn)資源的需求越來越多，金屬礦產(chǎn)已成為各國的戰(zhàn)略資源。銅磁鐵礦已成為銅和鐵冶煉的主要原料全國年利用含銅磁鐵礦數(shù)千萬噸。由于銅磁鐵礦含有較高的銅、硫和磷，銅含量在0.11.5% 、硫含量在 0.56%、磷含量在 0.56% ?，F(xiàn)有的鐵礦石化學(xué)分析方法基本以銅含量小于0.1%、硫含量小于0.5%、磷含量小于3%為基礎(chǔ)，而銅量大于 0.1%為特例。有色金屬行業(yè)制定了YS/T 1047-2015 銅磁鐵礦化學(xué)分析方法系列標(biāo)準(zhǔn)，但未包括汞含量測定

4、方法?，F(xiàn)有鐵礦石分析方法GB/T 6730.72 、 GB/T 31947分別為電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS ）、固體進(jìn)樣直接測定法測定鐵礦石中汞含量，不適合于銅磁鐵礦中汞含量的測定。汞是有毒有害元素， 汞在冶煉過程中易揮發(fā)到大氣中或進(jìn)入廢水中，對人類和環(huán)境造成傷害，因此，有必要制定高頻燃燒紅外吸收光譜法測定含有高硫和高磷的銅磁鐵礦中硫量測定的標(biāo)準(zhǔn)。4 國內(nèi)外有關(guān)工作情況2 / 21個人資料整理，僅供個人學(xué)習(xí)使用4.1 國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)情況已有固體進(jìn)樣直接測定法（熱解齊化原子吸收光譜法）測定礦產(chǎn)品中汞的標(biāo)準(zhǔn)方法，如GB/T 3884.20-2018 ( 銅礦石 )、GB/T 31947-20

5、15 （鐵礦石）、GB/T 31948-2015 （鉻礦石）、GB/T 31949-2015（錳礦石）和 SN/T 3511-2013（礦物）、EPA7473 Mercury in solids and solutionsby thermal decomposi tion amalgamation and atomic absorption spectrophotometry 。4.2國內(nèi)研究情況直接測汞儀在有色金屬行業(yè)已得到應(yīng)用，并且在材料中汞分析方面突顯優(yōu)勢，成為一種發(fā)展趨勢。國內(nèi)相關(guān)的代表性論文有：1 郭芬，蘇明躍，谷松海汞齊捕集 -原子吸收光譜法測定銅精礦中汞含量 J冶金分析， 201

6、1， 31(4) ：65-67 2 王艷君，蔣曉光，趙旭東，陳宇，李衛(wèi)剛熱解齊化 -原子吸收光譜法測定紅土鎳礦中汞含量 J 中國無機(jī)分析化學(xué)，2013， 3(3)： 17-203 王艷君，蔣曉光，林忠熱解齊化 -原子吸收光譜法測定 錳礦石中汞含量的研究 J中國錳業(yè)， 2009， 27(4) ： 37-394.3 知識產(chǎn)權(quán)情況未發(fā)現(xiàn)知識產(chǎn)權(quán)方面的問題。 擬制訂一種固體進(jìn)樣直接測定法測定銅磁鐵礦中汞量的方法標(biāo)準(zhǔn)。5 標(biāo)準(zhǔn)適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)適用于銅磁鐵礦中硫量的測定。測定范圍：0.010 g /g12.00 g/g。6 實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)部分見附件1。7精密度試驗(yàn)7.1 樣品的準(zhǔn)備根據(jù)銅磁鐵礦特性及實(shí)際工作中

7、收集到的樣品情況，制備了汞量從0.010 g /g12.00 g/g 的 6 個水平樣品，樣品的基體情況見附件2 中表 1。7.2 精密度試驗(yàn)由 9 個實(shí)驗(yàn)室（見表1）按照標(biāo)準(zhǔn)草案對6 個水平的銅磁鐵礦樣品中汞含量進(jìn)行了精密度試驗(yàn)（協(xié)同試驗(yàn)） ，依據(jù) GB/T 6379.2-2004測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第2 部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法對精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，得出了重復(fù)性限和再現(xiàn)性限（見表2）。數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析過程見附件2。3 / 21個人資料整理，僅供個人學(xué)習(xí)使用表 1 參加協(xié)同試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)室編號實(shí)驗(yàn)室名稱1鲅魚圈出入境檢驗(yàn)檢疫局綜合技術(shù)服務(wù)中心

8、2天津出入境檢驗(yàn)檢疫局化礦金屬材料檢測中心3南通出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫綜合技術(shù)中心4陽谷祥光銅業(yè)有限公司分析測試中心5蘭州海關(guān)化驗(yàn)中心（甘肅檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心金昌綜合實(shí)驗(yàn)室）6連云港出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫綜合技術(shù)中心7防城港出入境檢驗(yàn)檢疫局8遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心9錦州出入境檢驗(yàn)檢疫局綜合技術(shù)服務(wù)中心表 2 重復(fù)性限和再現(xiàn)性限ws ， g/gr/%R/%0.01012.00r=0.0273m+0.0093R=0.0466m+0.04注：m 為兩次測定結(jié)果的平均值；r 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)允許差（重復(fù)性限）； R 實(shí)驗(yàn)室間允許差（再現(xiàn)性限）。8 意見和建議的處理8.1 征求意見處理情況在標(biāo)

9、準(zhǔn)制定過程中向相關(guān)單位征求了意見稿，x 個單位提出了xx 條建議或意見。2019 年 3 月 27 日 29 日，全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會在江蘇嘉興市召開了變形鋁及鋁合金等109 項(xiàng)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)審工作會議，對銅磁鐵礦化學(xué)分析方法第 13 部分：汞量的測定固體進(jìn)樣直接測定法（ 2018-0613T-YS ）標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了預(yù)審，提出了xx 條修改意見。我們對征求到的意見和建議進(jìn)行了分析和處理，祥見標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿意見匯總處理表。8.2 審定會意見處理情況2019 年 4 月 xx 日 xx 日，全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會在xx 市召開了 銅磁鐵礦化學(xué)分析方法系列標(biāo)準(zhǔn)審定會，對銅磁鐵礦化學(xué)分析方法第

10、 13 部分：汞量的測定固體進(jìn)樣直接測定法（ 2018-0613T-YS ）標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了審定會，提出了xx 條修改意見（見會議紀(jì)要）。審定委員會認(rèn)為，該標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)水平達(dá)到了xxxx 水平。根據(jù)審定委員會的意見進(jìn)行了修改。9 預(yù)期效果4 / 21個人資料整理，僅供個人學(xué)習(xí)使用銅磁鐵礦化學(xué)分析方法第 13 部分：汞量的測定固體進(jìn)樣直接測定法標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布的有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，將在銅磁鐵礦質(zhì)量控制中得到應(yīng)用。附件附件 1：銅磁鐵礦化學(xué)分析方法第 13部分：汞量的測定固體進(jìn)樣直接測定法試驗(yàn)報(bào)告附件 2：銅磁鐵礦化學(xué)分析方法第 13部分：汞量的測定固體進(jìn)樣直接測定法精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析參考文獻(xiàn)1工信廳科

11、 201831 號工業(yè)和信息化部關(guān)于印發(fā)2018 年第二批行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制修訂和外文版項(xiàng)目計(jì)劃的通知2 有色標(biāo)秘 201841 號 全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會關(guān)于印發(fā)銅冶煉煙塵化學(xué)分析方法等 25 項(xiàng)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)任務(wù)落實(shí)會會議紀(jì)要的通知3 GB/T 6379.2-2004 測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第 2 部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法中華人民共和國鲅魚圈海關(guān)2019 年 3 月 5 日5 / 21個人資料整理，僅供個人學(xué)習(xí)使用附件 1銅磁鐵礦化學(xué)分析方法第 13 部分：汞量的測定固體進(jìn)樣直接測定法實(shí)驗(yàn)報(bào)告1 實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑除非另有說明，在分析中僅使用確認(rèn)為優(yōu)級純的試

12、劑，所用水均為符合GB/T 33087 規(guī)定。1.1.1硝酸（ =1.42 g/mL ）。1.1.2硝酸 (1+19) 。1.1.3重鉻酸鉀溶液（ 10g/L ）：稱取 1g 重鉻酸鉀，溶于 100 mL 水中1.1.4汞標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液：稱取1.354 克預(yù)先用五氧化二磷干燥24 h 的二氯化汞，溶于少量水中，加入 50 mL 硝酸（ 1.1.1）、10 mL 重鉻酸鉀溶液（ 1.1.3），用水定容至1000 mL ，混勻。此溶液每毫升含汞 1000 g。或者直接使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。1.1.5汞標(biāo)準(zhǔn)溶液 A ：準(zhǔn)確移取 2.00 mL 汞標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液（ 1.1.4）于 100 mL 的容量瓶中，加

13、入 1mL 重鉻酸鉀溶液 （1.1.3），用硝酸溶液 （ 1.1.2）定容， 混勻。此溶液每毫升含汞20 g。1.1.6汞標(biāo)準(zhǔn)溶液 B：準(zhǔn)確移取 5.00 mL 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液 A （1.1.5）于 100 mL 的容量瓶中，加入1 mL 重鉻酸鉀溶液（ 1.1.3），用硝酸溶液（ 1.1.2）定容，混勻。此溶液每毫升含汞1g。1.1.7 氧氣（ wO2 99.99）。1.2儀器1.2.1直接測汞儀： 汞檢測下限應(yīng)不大于 0.50 ng ，上限應(yīng)不小于 1200 ng。測定參數(shù)參見表 1。1.2.2電子天平：感量0.1 mg。1.2.3高溫爐：工作溫度可達(dá) 800 以上。1.2.4精密移液器：量程

14、 0.100 mL 1.000 mL 。1.3試樣1.3.1試樣按 GB/T 10322.1規(guī)定進(jìn)行取樣和樣品制備，其粒度應(yīng)不大于160 m。1.3.2預(yù)干燥試樣的制備于 105 下干燥2 h ，置于干燥器中冷卻至室溫。1.4分析步驟6 / 21個人資料整理，僅供個人學(xué)習(xí)使用1.4.1試料稱取 0.10 g 0.0001g 試樣，精確至 0.0001 g。1.4.2測定次數(shù)獨(dú)立地進(jìn)行兩次測定，取其平均值。1.4.3測定樣品測定前必須對儀器進(jìn)行空白測定， 即在不進(jìn)樣品的情況下， 按照設(shè)定的儀器條件 （參見附錄表 A.1 ）進(jìn)行測試。當(dāng)空白吸光值小于 0.0030 時，可進(jìn)行樣品測試；否則應(yīng)重復(fù)測

15、定儀器空白值至滿足要求。將試料（ 3.2）置于樣品舟中，按照設(shè)定的儀器條件（參見附錄表 A.1 ）進(jìn)行測試，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上讀取試樣相應(yīng)的汞質(zhì)量。1.4.4標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制1.4.4.1標(biāo)準(zhǔn)曲線 A1.4.4.1.1移取 0.00 mL 、 1.00 mL 、 5.00 mL 、 10.00 mL 、 20.00 mL 、 30.00 mL 、 40.00 mL 、50.00 mL 、60.00 mL 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液A 置于一組 100 mL 容量瓶中，加入 1 mL 重鉻酸鉀溶液（ 4.3），用硝酸溶液 （ 4.2）定容，混勻。當(dāng)進(jìn)樣量為100 g，此標(biāo)準(zhǔn)溶液系列對應(yīng)的汞含量為0 g/mL、20 ng

16、、 100 ng、 200 ng、 400 ng、 600 ng、 800 ng、 1000 ng、 1200 ng。1.4.4.1.2分別吸取 100L汞標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列于樣品舟中，在253.7 nm 處分別測定其吸光度。每個標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)重復(fù)測量2 次，取其平均值，以相應(yīng)汞的質(zhì)量（ng）為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線A 。1.4.4.2標(biāo)準(zhǔn)曲線 B1.4.4.2.1移取 0.00 mL、1.00 mL、5.00 mL 、10.00 mL 、20.00 mL 、30.00 mL 、40.00 mL 、50.00 mL 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液 B 置于一組100 mL 容量瓶中，分別加入1 mL 重鉻

17、酸鉀溶液（4.3），用硝酸溶液 （ 4.2）定容，混勻。當(dāng)進(jìn)樣量為 100 g，此標(biāo)準(zhǔn)溶液系列對應(yīng)的汞含量為0 ng、1 ng、 5ng、 10 ng、20 ng、 30 ng、 40 ng、 50 ng。1.4.4.2.2分別吸取 100L標(biāo)準(zhǔn)溶液系列于樣品舟中，在253.7 nm 處分別測定其吸光度。每個標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)重復(fù)測量2 次，取其平均值，以相應(yīng)汞的質(zhì)量（ng）為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線 B 。1.4.5 分析結(jié)果的計(jì)算汞的含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)wHg 計(jì)，數(shù)值以 g/g 表示，按式 (1) 計(jì)算：w H gm10 3（ 1）m 0式中：m 從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得的汞的質(zhì)量，單位為納克 (

18、ng)； m0 試樣的質(zhì)量，單位為克 (g)。7 / 21個人資料整理，僅供個人學(xué)習(xí)使用計(jì)算結(jié)果保留三位有效數(shù)字，若結(jié)果小于1 時，計(jì)算結(jié)果保留兩位有效數(shù)字。2 結(jié)果與討論2.1儀器分析條件2.1.1吹掃時間不同廠商、 不同型號的測汞儀設(shè)計(jì)上略有差別，吹掃時間也不相同，采用儀器廠商推薦的吹掃時間為宜。2.1.2儀器分析條件經(jīng)試驗(yàn)確定出儀器分析條件，見表1.表 1 儀器測定參數(shù)干燥溫度（）200干燥時間（ s ）60分解溫度（）650分解時間（）90催化管加熱溫度（）565驅(qū)氣吹掃管路時間（ s ）60齊化管加熱溫度（）850齊化管加熱時間（ s）12信號記錄（ s ）30載氣流量（ ml/mi

19、n ）1202.2試料量在確保分析結(jié)果的準(zhǔn)確性的前提下， 根據(jù)儀器對試料量的要求和大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室天平的配置情況，確定試料量為 0.10g 0.0001g。2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線按照 1.4.4繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線A 和校準(zhǔn)曲線B，相關(guān)系數(shù)皆大于0.995 。2.4準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)由于沒有與含銅磁鐵礦基體相同的具有汞認(rèn)定值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)， 采用加標(biāo)回收試驗(yàn)驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，在 1#、3#和 5#三個水平樣品中添加適當(dāng)量的汞，進(jìn)行6 次加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表2。表 2 加標(biāo)回收試驗(yàn)的分析結(jié)果樣品編號本底量加標(biāo)量回收量 g/kg平均回收率 /%g/kgg/kg1#0.0150.0500.043 ；0.045 ；0.046 ；0

20、.042 ；0.048 ；0.04188.333#0.571.000.85；0.92； 0.88；0.98； 0.92 ；0.9591.665#5.3810.008.83；8.75； 9.42；9.96； 10.08 ；8.9293.26加標(biāo)回收率介于88.33%93.26% 之間，滿足 GB/T 27417 規(guī)定要求。8 / 21個人資料整理，僅供個人學(xué)習(xí)使用2.5方法的精密度選取 6個不同梯度汞含量的銅磁鐵礦樣品，分別進(jìn)行11次測定，計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表 3。表 3精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)及統(tǒng)計(jì)結(jié)果樣品編號1#2#3#4#5#6#測定次數(shù)， n10.01460.06870.5661.2055.

21、37710.82120.01550.07010.5681.2245.40210.68430.01610.06920.5751.2165.38910.77540.01430.06810.5711.2285.39610.73650.01580.06790.5661.2115.36910.79560.01650.06720.5521.2515.32510.66970.01490.06690.5781.2025.38110.86580.01570.07050.5611.2755.31110.75190.01520.06920.5821.2785.36610.721100.01640.06680.569

22、1.2715.41210.852110.01490.06610.5551.1855.46710.694平均值0.01540.06820.5681.2315.38110.760SD (%)0.0007300.001420.009130.03230.04180.0673RSD(%)4.732.081.612.620.7770.625變異系數(shù)（相對標(biāo)準(zhǔn)偏差）滿足GB/T 27417-2017的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)變異系數(shù)要求27。2.5檢出限和測量下限按照 HJ 168-2010 要求，對汞含量最低的1#樣品進(jìn)行 11次測定，以其測定結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（ 3 0.00073 ）計(jì)算方法檢出限為0.00219 ，

23、以 4倍方法檢出限計(jì)算方法測定下限分別為0.00876 。2.6測量范圍根 據(jù) 測 量 下 限 和 標(biāo) 準(zhǔn) 曲 線 確 定 方 法 的 測 量 為 0.0010 g1.2g， 即 ： 0.010 g /g12.00 g/g。2.7獨(dú)立實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證結(jié)果由 2個實(shí)驗(yàn)室對該方法進(jìn)行了獨(dú)立實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證( 一驗(yàn) ) ，驗(yàn)證結(jié)果見表 6.表 6 獨(dú)立實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證結(jié)果起草單位獨(dú)立實(shí)驗(yàn)室 1獨(dú)立實(shí)驗(yàn)室 2驗(yàn)證內(nèi)容鲅魚圈出入境檢驗(yàn)檢疫局天津出入境檢驗(yàn)檢疫局南通出入境檢驗(yàn)檢疫局綜合技術(shù)服務(wù)中心化礦金屬材料檢測中心檢驗(yàn)檢疫綜合技術(shù)中心方法YS/T 1047.13 銅磁鐵礦化學(xué)YS/T 1047.13 銅磁鐵礦化學(xué)YS/T

24、 1047.13 銅磁鐵礦化學(xué)分析方法 第 13部分：汞量的分析方法 第12部分：汞量的分析方法 第13部分：汞量的測定 固體進(jìn)樣直接測定法測定 固體進(jìn)樣直接測定法測定 固體進(jìn)樣直接測定法9 / 21個人資料整理，僅供個人學(xué)習(xí)使用草案草案草案儀器意大利邁爾斯通 DMA-80型直意大利邁爾斯通DMA-80型直意大利邁爾斯通 DMA-80型直接測汞儀接測汞儀接測汞儀標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸方程 y=, 相關(guān)系數(shù)大標(biāo)準(zhǔn)工作曲線 A（檢測范圍相關(guān)系數(shù)大于 0.995 。于0.9950 20 ng）：線性回歸方程y=0.0366x=0.0226 ，相關(guān)系數(shù)R=0.9972。標(biāo)準(zhǔn)工作曲線 B（檢測范圍20 100

25、0 ng ）: 線性回歸方程y=0.0007x+0.017, 相關(guān)系數(shù)R=0.9966。重復(fù)性對 6個水平樣品分別進(jìn)行 11次對6個水平樣品分別進(jìn)行5次對6個水平樣品分別進(jìn)行 11次獨(dú)立測定， 變異系數(shù) （相對標(biāo)獨(dú)立測定， 變異系數(shù) （相對標(biāo)獨(dú)立測定， 變異系數(shù)（相對標(biāo)準(zhǔn)偏差）滿足GB/T 27417-2017準(zhǔn)偏差）滿足 GB/T 27417-2017準(zhǔn)偏差）滿足 GB/T 27417-2017的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)變異系數(shù)要求。的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)變異系數(shù)要求。的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)變異系數(shù)要求。檢出限對汞含量最低的 1#樣品進(jìn)行采用 10倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差為本對汞含量最低的 1#樣品進(jìn)行11次測定，以其測定結(jié)果的 3方 法

26、的 定 量 限 ， 為 0.001511次測定，以其測定結(jié)果的 3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差 （30.00073 ）計(jì)g/g 。倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（ 30.0009 ）計(jì)算方法檢出限為 0.00219 ，以4算方法檢出限為 0.0027 ，以 4倍方法檢出限計(jì)算方法測定倍方法檢出限計(jì)算方法測定下限分別為 0.00876 。下限分別為 0.0108 。準(zhǔn)確性在1#、3#和5#三個水平樣品中1、在 1#、3#和 5#三個水平樣在1#、3#和4#三個水平樣品中添加適當(dāng)量的汞，進(jìn)行 6次加品中添加適當(dāng)量的汞， 進(jìn)行 5添加適當(dāng)量的汞，進(jìn)行 6次加標(biāo)回收試驗(yàn)。 加標(biāo)回收率介于次加標(biāo)回收試驗(yàn)， 以驗(yàn)證方法標(biāo)回收試驗(yàn)。 加標(biāo)回收率

27、介于88.33%93.26% 之 間 ， 滿 足的準(zhǔn)確度，結(jié)果見表 5，加標(biāo)90.11%92.91%之 間 ， 滿 足GB/T 27417規(guī)定要求?；厥章蕿?88.7% 95.4%。滿GB/T 27417規(guī)定要求。足 GB/T 27417 規(guī)定要求。2、選取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07162（多金屬貧礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）按照本方法測試， 結(jié)果如表 4 所示。對樣品進(jìn)行 t檢驗(yàn)法，查 t值分布表，t0.05 ，4 = 2.78，準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果均落在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)示值其 95%置信區(qū)間內(nèi)， 證明方法的準(zhǔn)確度試驗(yàn)滿足檢測需要。結(jié)論通過檢出限、 重復(fù)性、準(zhǔn)確性通過檢出限、 重復(fù)性、準(zhǔn)確性通過檢出限、 重復(fù)性、準(zhǔn)確

28、性試驗(yàn)證實(shí)該方法精密度高， 可試驗(yàn)證實(shí)該方法精密度高， 可試驗(yàn)證實(shí)該方法精密度高， 可作為測定銅磁鐵礦中汞量的作為銅磁鐵礦中汞量測定的作為銅磁鐵礦中汞量的標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)方法使用。行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行推廣。方法進(jìn)行推廣。由表 6可知，標(biāo)準(zhǔn)起草單位、獨(dú)立驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室得出的結(jié)論是一致的；該方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性、檢出限、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)性、準(zhǔn)確性滿足GB/T 27417 要求。3 結(jié)論通過檢出限、 重復(fù)性、 準(zhǔn)確性試驗(yàn)證實(shí)該方法精密度高，可作為測定銅磁鐵礦中汞量的標(biāo)準(zhǔn)方法使用。參考文獻(xiàn)1GB 20424- 2006重金屬精礦產(chǎn)品中有害元素的限量規(guī)范 S.2GB/T 3884.11-2005銅精礦化學(xué)分析方法汞量的測定冷

29、原子吸收光譜法 S.3GB/T 3884.20-2018銅精礦化學(xué)分析方法汞量的測定固體進(jìn)樣直接發(fā) S.4 GB/T 31947-2015鐵礦石 汞含量的測定 固體進(jìn)樣直接測定法 S.5 GB/T 31948-2015鉻礦石 汞含量的測定 固體進(jìn)樣直接測定法 S.6 GB/T 31949-2015錳礦石 汞含量的測定 固體進(jìn)樣直接測定法 S.7 GB/T 3361-1982數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理和解釋在成對觀測值情形下兩個均值的比較S.10 / 21個人資料整理，僅供個人學(xué)習(xí)使用8 SN/T 3511-2013礦物中汞的測定固體進(jìn)樣直接測汞法通則S.9EPA7473 Mercury in solids

30、and solutionsby thermaldecomposi tionamalgamationand atomic absorption spectrophotometryS10 王艷君，蔣曉光， 林忠熱解齊化 - 原子吸收光譜法測定錳礦石中汞含量的研究J 中國錳業(yè)， 2009， 27(4) ： 37-39 11郭 芬, 蘇明躍 , 谷松海 .汞齊捕集 - 原子吸收光譜法測定銅精礦中汞含量J 冶金分析， 2011, 31(4) : 65-67.12 王艷君 , 蔣曉光 , 趙旭東 , 陳宇 , 李衛(wèi)剛 . 熱解齊化 - 原子吸收光譜法測定紅土鎳礦中汞含量 J 中國無機(jī)分析化學(xué)，2013，

31、3(3) ：17-20 13 GB/T 27417-2017合格評定化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南S.11 / 21個人資料整理，僅供個人學(xué)習(xí)使用附件 2：銅磁鐵礦化學(xué)分析方法第 13 部分：汞量的測定固體進(jìn)樣直接測定法精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析1、水平樣品在方法檢測范圍內(nèi)，按銅磁鐵礦中硫量的高低梯次，選定了5 個銅磁鐵礦樣品，主要基體成分含量參考值見表1。表 1銅磁鐵礦主要基體成分含量參考值成分含量（ % ）成分含量（ %）Cu0.52.5Al 2O31.25.5TFe38.062.0MnO0.070.75SiO23.034.0TiO20.070.25CaO0.93.5S0.56.0MgO1.07

32、.0P0.55.52、 協(xié)同實(shí)驗(yàn)室有 9 個實(shí)驗(yàn)室參加了協(xié)同試驗(yàn)( 見表 2) 。表 2參加協(xié)同試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)室編號實(shí)驗(yàn)室1鲅魚圈出入境檢驗(yàn)檢疫局綜合技術(shù)服務(wù)中心2天津出入境檢驗(yàn)檢疫局化礦金屬材料檢測中心3南通出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫綜合技術(shù)中心4蘭州海關(guān)化驗(yàn)中心5連云港出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫綜合技術(shù)中心6防城港出入境檢驗(yàn)檢疫局綜合技術(shù)服務(wù)中心7陽谷祥光銅業(yè)有限公司分析測試中心8遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心9錦州出入境檢驗(yàn)檢疫局綜合技術(shù)服務(wù)中心3 、精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)9個實(shí)驗(yàn)室分別對6 個水平的銅磁鐵礦樣品進(jìn)行了5 次獨(dú)立測定，測定結(jié)果見表3.表 3精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)單位： g/mL實(shí)驗(yàn)室 i水

33、平 j2#3#4#5#6#1#10.01460.06680.5621.2085.31510.68412 / 21個人資料整理，僅供個人學(xué)習(xí)使用0.01490.06720.5661.2115.36910.7210.01550.06810.5681.2245.38110.7510.01580.06920.5711.2315.39610.7950.01640.07010.5741.2455.47210.85220.01370.06780.5361.1715.24710.7170.01390.06820.5401.1725.25210.7510.01400.06950.5461.1735.26110.

34、7640.01410.07060.5461.1815.26710.7640.01450.07110.5481.1855.27410.77230.01180.06240.5251.1555.11510.3150.01210.06350.5341.1755.25410.3560.01210.06410.5391.1845.29510.4760.01270.06550.5411.2155.32710.5620.01290.06690.5581.2255.40210.63340.01420.06570.5591.2155.32610.6860.01430.06610.5751.2185.39210.7

35、980.01480.06810.5831.2295.40710.8660.0150.06890.5831.2345.42210.8890.01530.06910.5881.2465.45810.90550.01350.06570.5481.2485.38610.7020.01390.06650.5581.2585.41010.7380.01410.0670.5651.2585.42210.7540.01460.06760.5651.2615.42310.7820.01490.06850.5701.2805.48910.79560.01680.07010.6221.2115.63810.3240

36、.01750.07020.6261.2275.78110.4990.01780.07050.6271.2365.86210.5190.01810.07260.6331.2615.91510.7320.01890.0740.6591.2825.97310.87670.01660.06750.5641.2335.51710.6880.01710.06850.5781.2445.55810.7470.01730.06930.5831.2625.59410.7760.01780.07050.5921.2745.62510.8350.01810.07160.5981.2915.70110.92980.0

37、1440.06550.5511.1915.32510.6510.01470.06770.5611.2025.37910.7360.01510.06840.5651.2115.38510.7550.01560.06940.5711.2255.40110.8190.01710.06930.5751.245.43210.83190.01150.06430.5621.1225.12810.2820.01170.06490.5681.1385.19810.2870.01200.06530.5791.1405.20810.3150.01220.06720.5811.1435.22010.45213 / 2

38、1個人資料整理，僅供個人學(xué)習(xí)使用0.01270.0680.5891.1555.22810.502按照 GB/T 4883-2008對表中單元值進(jìn)行格拉布斯檢驗(yàn)，n=5 時，顯著性水平為1%時的臨界值為2.574 ；顯著性水平為5%時的臨界值為2.080 ，未發(fā)現(xiàn)離群值。4、單元平均值按式（ 1）計(jì)算表 3 中各單元平均值，列于表4。nijyijyijk（1）k1表 4 單元平均值（ n=5）實(shí)驗(yàn)室 i水平 j1#2#3#4#5#6#10.01540.06830.5681.2245.38710.76120.01400.06940.5431.1765.26010.75430.01230.06450

39、.5391.1915.27910.46840.01470.06760.5781.2285.40110.82950.01420.06710.5611.2615.42610.75460.01780.07150.6331.2435.93910.65070.01750.06960.5861.2615.61310.79580.01540.06810.5651.2145.38410.75890.01200.06590.5761.1405.19610.3685、單元標(biāo)準(zhǔn)差和單元方差5.1 單元標(biāo)準(zhǔn)差計(jì)算表 3 中各單元平均值，列于表5。表 5單元標(biāo)準(zhǔn)差（ n=5）實(shí)驗(yàn)室 i水平 j1#2#3#4#5#6#1

40、0.0007160.001270.003440.01510.04630.065320.0002970.001440.005070.006200.01100.021630.0004600.001760.01210.02890.1060.13440.0004660.001580.01140.01250.04860.089750.0005570.001060.008420.01190.03820.036860.0007730.001740.01480.02820.1300.21670.0005890.0016160.01320.01780.06980.091780.001060.001590.009

41、320.01920.0390.072490.0004660.001580.01070.01190.03990.1025.2單元方差按式（ 2）計(jì)算表 3 中每個單元的方差值，列于表6。14 / 21個人資料整理，僅供個人學(xué)習(xí)使用2nij1( yijkyij ) 22）sij（nij1 k 1式中sij 單元標(biāo)準(zhǔn)偏差；yij單元平均值； nij 第 i 個實(shí)驗(yàn)室在水平j(luò) 的單元測試數(shù)據(jù)數(shù)； yijk 第 i 個實(shí)驗(yàn)室在水平j(luò) 的單元第 k 個測試結(jié)果（ k=1，2）。表 6 單元方差 S2（ n=5）實(shí)驗(yàn)室 i水平 j1#2#3#4#5#6#14.104E-071.51E-061.696E-050.0001830.00256980.00341328.8E-082.083E-060.00002523.88E-050.00011970.000475330.0000002123.082E-060.00014630.00083320.01130230.018019340.0000002172.512E-060.00012980.00015730.0023580.008038750.000000311.133E-0