第2節(jié) 離子選擇性電極分類及響應機理

1、第二節(jié)第二節(jié)離子選擇性電極離子選擇性電極(膜電極膜電極)一、離子選擇性電極一、離子選擇性電極(ISE) (Ion-SelectiveElectrode)n 是一類對特定離子有選擇是一類對特定離子有選擇性響應的電極。性響應的電極。n 其關(guān)鍵部件是其關(guān)鍵部件是敏感膜敏感膜。1.敏感膜的特點敏感膜的特點無論何種離子選擇性電極，敏感膜有三個共同特點：無論何種離子選擇性電極，敏感膜有三個共同特點：(1)在被測溶液中不可溶解；在被測溶液中不可溶解；一般是指水溶液。一般是指水溶液。(2)具有一定的導電性；具有一定的導電性；不同于金屬導電，是指帶電荷離子在膜內(nèi)遷移。不同于金屬導電，是指帶電荷離子在膜內(nèi)遷移。(

2、3)對被測離子具有選擇性相應。對被測離子具有選擇性相應。是指敏感膜或膜內(nèi)組分與被測離子以離子交換、結(jié)晶化是指敏感膜或膜內(nèi)組分與被測離子以離子交換、結(jié)晶化或絡合等方式選擇性的結(jié)合。或絡合等方式選擇性的結(jié)合。二、離子選擇性電極的分類二、離子選擇性電極的分類n按按ISE敏感膜組成和結(jié)構(gòu)，敏感膜組成和結(jié)構(gòu)，IUPAC推薦分類推薦分類： 離離子子選選擇擇性性電電極極ISE原電極原電極敏化電極敏化電極晶體膜電極晶體膜電極非晶體膜電極非晶體膜電極均相膜均相膜非均相膜：如非均相膜：如Ag2S電極電極(摻硅膠摻硅膠)酶電極：如尿素電極酶電極：如尿素電極氣敏電極：氣敏電極：CO2、NH3電極電極單晶：如單晶：如F

3、電極電極混晶：如混晶：如AgCl-Ag2S電極電極硬質(zhì)電極：如硬質(zhì)電極：如pH電極電極流動載體電極流動載體電極正電荷：如正電荷：如AgNO3電極電極負電荷：如鈣電極負電荷：如鈣電極中性：如鉀電極中性：如鉀電極三三、離子選擇電極的基本結(jié)構(gòu)離子選擇電極的基本結(jié)構(gòu)n 離子選擇性電極主要由四部分組成：離子選擇性電極主要由四部分組成：n1.電極腔體電極腔體：玻璃或高分子聚合物材料做成，：玻璃或高分子聚合物材料做成，n2.內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極：通常為：通常為Ag/AgCl電極，電極，n3.內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液：由電解質(zhì)及響應離子的強電：由電解質(zhì)及響應離子的強電 解質(zhì)溶液組成，解質(zhì)溶液組成，n4. 敏感膜敏

4、感膜：對離子具有高選擇性的響應膜，：對離子具有高選擇性的響應膜， 根據(jù)電極的不同采用不同的材料。根據(jù)電極的不同采用不同的材料。敏感膜是其主要組成部分敏感膜是其主要組成部分1、電極腔體、電極腔體2、內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極：Ag/AgCl電極電極 3、內(nèi)參比溶液、內(nèi)參比溶液4、敏感膜敏感膜圖圖7-2離子選擇性電極示意圖離子選擇性電極示意圖四四、常見的、常見的離子選擇電極離子選擇電極n詳細介紹五種常見的離子選擇性電極詳細介紹五種常見的離子選擇性電極: ( (一一) ) 玻璃電極玻璃電極 ( (二二) ) 晶體膜電極晶體膜電極 ( (三三) ) 流動載體電極流動載體電極 ( (液膜電極液膜電極) ) (

5、 (四四) ) 氣敏電極氣敏電極 ( (五五) ) 酶電極酶電極( (一一) ) 玻璃電極玻璃電極n玻璃電極是最早使用的膜電極。玻璃電極是最早使用的膜電極。n1906年，年，M.Cremer(J.Biol.,1906,47,562)首先發(fā)現(xiàn)玻璃電極可用于測定；首先發(fā)現(xiàn)玻璃電極可用于測定；n1909年，年，F(xiàn).Haber(J.Phys.Chem.,1909,67,385)對其進行了系統(tǒng)的實驗研究；對其進行了系統(tǒng)的實驗研究；n1930年代，玻璃電極測定年代，玻璃電極測定pH的方法成為最為方便的方法的方法成為最為方便的方法(通過測定分隔開的玻通過測定分隔開的玻璃電極和參比電極之間的電位差璃電極和參比

6、電極之間的電位差)；n1950年代，由于真空管的發(fā)明，很容易測量阻抗為年代，由于真空管的發(fā)明，很容易測量阻抗為100M以上的電極電位，以上的電極電位，因此其應用開始普及；因此其應用開始普及；n1960年代，對年代，對pH敏感膜進行了大量而系統(tǒng)的研究，發(fā)展了許多對敏感膜進行了大量而系統(tǒng)的研究，發(fā)展了許多對K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-響應的膜電極并市場化。響應的膜電極并市場化。1.1.玻璃電極的發(fā)展玻璃電極的發(fā)展玻璃電極包括對玻璃電極包括對H+響應的響應的pH玻璃電極及對玻璃電極及對K+、Na+等離子響應的等離子響應的pK、pNa玻璃電極。玻璃電極。2.2.pH玻璃電極的結(jié)構(gòu)玻璃電極的結(jié)

7、構(gòu)n(1)電極腔體：電極腔體：高阻玻璃管高阻玻璃管n(2)內(nèi)參比溶液：內(nèi)參比溶液：0.1molL-1的鹽酸，的鹽酸，并被并被AgCl飽和飽和n(3)內(nèi)參比電極：內(nèi)參比電極：nAg/AgCl電極電極n(4)敏感膜敏感膜圖圖7-3說明：說明：n 敏感玻璃膜是玻璃電極的關(guān)鍵部分，這敏感玻璃膜是玻璃電極的關(guān)鍵部分，這種膜是在種膜是在SiO2基質(zhì)中加入基質(zhì)中加入Na2O和少量和少量CaO燒燒制而成的。把這種特殊組成的玻璃吹制成厚制而成的。把這種特殊組成的玻璃吹制成厚度約為度約為0.5mm的玻璃球泡制成。的玻璃球泡制成。如常用的考寧如常用的考寧015玻璃玻璃(Corning015)做成的做成的pH玻玻璃電

8、極，其配方為：璃電極，其配方為：Na2O21.4%，CaO6.4%，SiO272.2%(摩爾百分比摩爾百分比)，其，其pH測量范圍為測量范圍為pH=110，若加入一定比例的若加入一定比例的Li2O，可以擴大測量范圍。，可以擴大測量范圍。表表7-1改變玻璃的某些成分，可以做成某些陽離子電極改變玻璃的某些成分，可以做成某些陽離子電極響應離子響應離子玻璃膜組成玻璃膜組成(摩爾分數(shù)摩爾分數(shù))/%選擇性系數(shù)選擇性系數(shù)Na2OAl2O3SiO2Na+111871K+2800(pH=11)K+27568Na+20Ag+111871Na+1 10-328.819.152.1H+1 10-5Li+Li2O152

9、560Na+3K+100003. 3. pH玻璃電極的前處理玻璃電極的前處理n 硅酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)如下圖：玻璃中有硅酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)如下圖：玻璃中有金屬離子、氧、硅三種元素，金屬離子、氧、硅三種元素，OSiO鍵在空間構(gòu)成固定的帶負電荷的三維網(wǎng)鍵在空間構(gòu)成固定的帶負電荷的三維網(wǎng)絡骨架，金屬離子與氧原子以離子鍵的絡骨架，金屬離子與氧原子以離子鍵的形式結(jié)合，存在并活動于網(wǎng)絡之中承擔形式結(jié)合，存在并活動于網(wǎng)絡之中承擔著電荷的傳導。著電荷的傳導。 圖圖7-4 硅酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)硅酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)SiOOOOSiOOONaNa+Ca2+Na+Na+Na+Ca2+(1) 干玻璃不具有響應干玻璃不具有響應H+的功能的

10、功能n 因為玻璃中沒有可供因為玻璃中沒有可供H+交換的交換的點位，所以對點位，所以對H+沒有響應。沒有響應。n因此對因此對pH玻璃電極必須進行前處理。玻璃電極必須進行前處理。水化水化蒸餾水浸泡蒸餾水浸泡?(2) pH玻璃電極的前處理玻璃電極的前處理n當內(nèi)外玻璃膜與水溶液接觸時，當內(nèi)外玻璃膜與水溶液接觸時，Na2SiO3晶體晶體骨架中的骨架中的Na+與水中的與水中的H+發(fā)生交換：發(fā)生交換：n 因為平衡常數(shù)很大因為平衡常數(shù)很大(約約1014)，向右反應的趨勢很大，這主，向右反應的趨勢很大，這主要是因為硅氧結(jié)構(gòu)與要是因為硅氧結(jié)構(gòu)與H+的鍵合強度遠大于與的鍵合強度遠大于與Na+的鍵合強度，的鍵合強度，

11、這樣，玻璃膜內(nèi)外表面層的這樣，玻璃膜內(nèi)外表面層的Na+的位置幾乎全部被的位置幾乎全部被H+所占據(jù)，所占據(jù)，從而形成所謂的從而形成所謂的“水化膠層水化膠層”，即玻璃膜內(nèi)外表面形成了水化，即玻璃膜內(nèi)外表面形成了水化膠層，這樣，玻璃中就有了可供膠層，這樣，玻璃中就有了可供H+交換的點位，可對交換的點位，可對H+產(chǎn)生響產(chǎn)生響應。因此水中浸泡后的玻璃膜由三部分組成：膜內(nèi)外兩表面的應。因此水中浸泡后的玻璃膜由三部分組成：膜內(nèi)外兩表面的兩個水化膠層及膜中間的干玻璃層。兩個水化膠層及膜中間的干玻璃層。H+Na+Gl-Na+H+Gl-溶液溶液玻璃膜玻璃膜溶液溶液玻璃膜玻璃膜圖圖7-5處理好的玻璃膜中離子的分布圖

12、處理好的玻璃膜中離子的分布圖玻璃膜玻璃膜=外水化膠層外水化膠層+干玻璃層干玻璃層+內(nèi)水化膠層內(nèi)水化膠層電極的相電極的相=試液相試液相+外水化膠層外水化膠層+干玻璃相干玻璃相+內(nèi)水化膠層內(nèi)水化膠層+內(nèi)參比液相內(nèi)參比液相蒸餾水蒸餾水內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液外水化膠層外水化膠層內(nèi)水化膠層內(nèi)水化膠層干玻璃層干玻璃層10-4mm10-4mm 0.5mm點位為點位為H+和和Na+所占所占點位為點位為H+和和Na+所占所占點位為點位為Na+所占所占玻玻璃璃膜膜4.4.pH玻璃電極的響應機理玻璃電極的響應機理n當水化好當水化好(處理好處理好)的的pH玻璃電極與被測試液接玻璃電極與被測試液接觸時，由于它們的觸時，由

13、于它們的H+活活(濃濃)度不同就會發(fā)生擴散，即：度不同就會發(fā)生擴散，即：n當被測溶液中的當被測溶液中的H+活活(濃濃)度大于水化膠層中的度大于水化膠層中的H+活活(濃濃)度時，則度時，則H+從溶液進入水化膠層；反之，則從溶液進入水化膠層；反之，則H+由水由水化膠層進入溶液?；z層進入溶液。H+的擴散破壞了膜外表面與試液間兩的擴散破壞了膜外表面與試液間兩相界面的電荷分布，從而產(chǎn)生電位差。同樣，玻璃內(nèi)表相界面的電荷分布，從而產(chǎn)生電位差。同樣，玻璃內(nèi)表面與內(nèi)參比溶液接觸的結(jié)果一樣，也產(chǎn)生電位差，這樣，面與內(nèi)參比溶液接觸的結(jié)果一樣，也產(chǎn)生電位差，這樣，內(nèi)外界面形成雙電層結(jié)構(gòu)，都產(chǎn)生電位差。內(nèi)外界面形成

14、雙電層結(jié)構(gòu)，都產(chǎn)生電位差。被測試液被測試液內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液外水化膠層外水化膠層內(nèi)水化膠層內(nèi)水化膠層干玻璃層干玻璃層10-4mm10-4mm 0.5mm點位為點位為H+和和Na+所占所占點位為點位為H+和和Na+所占所占點位為點位為Na+所占所占玻玻璃璃膜膜pH玻璃電極的響應機理圖示玻璃電極的響應機理圖示H+H+圖圖7-6玻璃膜水化膠層及膜電位的產(chǎn)生玻璃膜水化膠層及膜電位的產(chǎn)生E外外E內(nèi)內(nèi)Ed外外Ed內(nèi)內(nèi)aH+(外外)aH+(內(nèi)內(nèi))aH+aH+電極的相電極的相=試液相試液相+外水化膠層外水化膠層+干玻璃相干玻璃相+內(nèi)水化膠層內(nèi)水化膠層+內(nèi)參比液相內(nèi)參比液相5.pH5.pH玻璃電極的膜電位與玻

15、璃電極的膜電位與pHpH的關(guān)系的關(guān)系n膜電位膜電位EM=E外外(外部試液與外水化層之間外部試液與外水化層之間)+Ed外外(外水化層與干玻璃之間外水化層與干玻璃之間)+Ed內(nèi)內(nèi)(干玻璃與內(nèi)水化層之間干玻璃與內(nèi)水化層之間)-E內(nèi)內(nèi)(內(nèi)水化層與內(nèi)部試液之間內(nèi)水化層與內(nèi)部試液之間)n設膜內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)相同，即：設膜內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)相同，即：nEd外外(外水化層與干玻璃之間外水化層與干玻璃之間)=-Ed內(nèi)內(nèi)(干玻璃與內(nèi)水化層之間干玻璃與內(nèi)水化層之間)pH059. 0lg059. 0lg059. 0lg059. 0lg059. 0lg059. 0)lg059. 0()lg059. 0(HHHHH21HH2HH1

16、 KaKaaaaKKaaKaaKEEEM外外外外內(nèi)內(nèi)內(nèi)內(nèi)外外內(nèi)內(nèi)外外則：則：上式即為上式即為pH玻璃電極的膜電位與玻璃電極的膜電位與pH值之間的關(guān)系式。值之間的關(guān)系式。pH059. 0 KEM包括：不對稱電位包括：不對稱電位6.pH6.pH玻璃電極的電極電位與玻璃電極的電極電位與pHpH值之間值之間 n玻璃電極作為一個整體，其電極電位包含玻璃電極作為一個整體，其電極電位包含內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極的電位，即：的電位，即：n內(nèi)參比電極為內(nèi)參比電極為Ag-AgCl電極，電極，n電極反應為：電極反應為：AgCl+e- Ag+Cl-n電極電位為：電極電位為： ClAg/AgCllg059. 0aEE內(nèi)內(nèi)參

17、參pHpH玻璃電極的電極電位與玻璃電極的電極電位與pHpH值之間值之間上式為上式為pH玻璃電極的電極電位與玻璃電極的電極電位與pH值之間的關(guān)系式。值之間的關(guān)系式。表明：試液的表明：試液的pH每改變每改變1個單位，電位變化個單位，電位變化0.059V，這是玻璃電極成為這是玻璃電極成為H+指示電極的依據(jù)。指示電極的依據(jù)。pH059. 0lg059. 0lg059. 0lg059. 0HHClAg/AgCl KaKaKaEEEEM外外外外內(nèi)內(nèi)參參玻玻璃璃包括包括:(1)不對稱電位不對稱電位(2)內(nèi)參比電極電位內(nèi)參比電極電位7. pH7. pH的測定的測定圖圖7-7(1)pH與電動勢的關(guān)系與電動勢的關(guān)

18、系(左左) 飽和甘汞電極飽和甘汞電極 pH玻璃電極玻璃電極(右右)pH059. 0pH059. 0)pH059. 0SCESCESCE KEEKEKEEEEEE電池電池電池電池玻璃玻璃左左右右電池電池（包括包括:(1):(1)不對稱電位不對稱電位 (2)(2)內(nèi)參比電極電位內(nèi)參比電極電位 (3)(3)外參比電極電位外參比電極電位(2)pH的實際測量的實際測量n由于由于K無法測量，在實際測量中，首先測定已無法測量，在實際測量中，首先測定已知知pHs的標準溶液的電動勢的標準溶液的電動勢Es，再測量未知，再測量未知pHx溶液的電動勢溶液的電動勢Ex，二者組成方程進行計算，二者組成方程進行計算：059

19、. 0pHpHpH059. 0pH059. 0 xssxxxssEEKEKE Ex - Es8. pH8. pH玻璃電極的特性玻璃電極的特性(1)不對稱電位不對稱電位n 玻璃膜內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的差異，如表面玻璃膜內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的差異，如表面的幾何形狀不同、結(jié)構(gòu)上的微小差異、水化作用的幾何形狀不同、結(jié)構(gòu)上的微小差異、水化作用的不同等引起的微小電位差稱為不對稱電位。的不同等引起的微小電位差稱為不對稱電位。消除：消除：可通過充分浸泡電極使不對稱電位降至可通過充分浸泡電極使不對稱電位降至最小值并保持穩(wěn)定或用標準最小值并保持穩(wěn)定或用標準 pH 緩沖溶液校正緩沖溶液校正的方法加以消除。的方法加以消除

20、。2.堿差堿差n 當用玻璃電極測定當用玻璃電極測定pH10的溶液或的溶液或Na+ 濃度較高的溶液時，玻璃膜除對濃度較高的溶液時，玻璃膜除對H+響應，也同時對其它離子如響應，也同時對其它離子如Na+ 響應，響應，因此測得的因此測得的pH比實際數(shù)值比實際數(shù)值(真值真值)偏低，偏低，這種現(xiàn)象稱為堿差。這種現(xiàn)象稱為堿差。堿差產(chǎn)生的原因堿差產(chǎn)生的原因n 堿差是由于在水化膠層和溶液界面之堿差是由于在水化膠層和溶液界面之間的離子交換過程中，不但有間的離子交換過程中，不但有H+參加，而參加，而且有且有Na+的貢獻，結(jié)果電極電位測量結(jié)果偏的貢獻，結(jié)果電極電位測量結(jié)果偏高，即電極電位反映出來的是高，即電極電位反映

21、出來的是H+活度增加，活度增加，pH降低。降低。pH059. 0lg059. 0H KEaKE玻璃玻璃玻璃玻璃外外3.酸差酸差n當用當用pH玻璃電極測定玻璃電極測定pH0.5 的強酸性溶的強酸性溶液時，液時，pH的測定值比實際值的測定值比實際值(真值真值)偏高，這種偏高，這種現(xiàn)象稱為酸差?，F(xiàn)象稱為酸差。產(chǎn)生原因：產(chǎn)生原因：因為因為H+濃度高，即溶液離子強度增濃度高，即溶液離子強度增加，導致加，導致H2O分子活度下降，而分子活度下降，而H+是靠是靠H3O+傳遞的，這樣到達電極表面的傳遞的，這樣到達電極表面的H+減少，從而使減少，從而使pH 測定值增加。測定值增加。( (二二) ) 晶體膜電極晶體

22、膜電極n 此類電極可分為均相膜此類電極可分為均相膜(單晶或混單晶或混晶晶)和非均相膜電極。前者多由一種或和非均相膜電極。前者多由一種或幾種難溶鹽均勻混合而成，后者除晶體幾種難溶鹽均勻混合而成，后者除晶體電活性物質(zhì)外，還加入某種惰性材料，電活性物質(zhì)外，還加入某種惰性材料，如硅橡膠、如硅橡膠、PVC、聚苯乙烯、石蠟等。、聚苯乙烯、石蠟等。 氟電極氟電極( (均相膜電極均相膜電極單晶單晶) )1.結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)LaF3單晶膜單晶膜中可移動的離子中可移動的離子是是F-，即，即F-傳遞傳遞電荷，所以，氟電荷，所以，氟電極是一個陰離電極是一個陰離子導電體，電極子導電體，電極電位反映試液中電位反映試液中F-的活度

23、。的活度。圖圖7-82.氟電極的響應機理氟電極的響應機理n由于由于LaF3單晶膜存在晶格缺陷空穴，單晶膜存在晶格缺陷空穴，F(xiàn)-可在缺陷空穴中移動而傳導電流，即：可在缺陷空穴中移動而傳導電流，即：當把氟電極浸入被測試液中時，試液中的當把氟電極浸入被測試液中時，試液中的F-可向氟電極表面擴散進入膜相，而膜相中的可向氟電極表面擴散進入膜相，而膜相中的F-也也可進入溶液，內(nèi)部溶液有同樣的情況產(chǎn)生，這可進入溶液，內(nèi)部溶液有同樣的情況產(chǎn)生，這樣就形成了雙電層，產(chǎn)生電位差。樣就形成了雙電層，產(chǎn)生電位差。LaF3+LaF2+空穴空穴F-空穴空穴3.電極電位電極電位 ClAg/AgCllg059. 0aEE內(nèi)內(nèi)

24、參參MEEE 內(nèi)內(nèi)參參ISEF膜電位膜電位如何計算？如何計算？內(nèi)內(nèi)外外EEEM )(F)(F)(F)(Flg059. 0lg059. 0膜膜內(nèi)內(nèi)內(nèi)內(nèi)膜膜外外外外 aaKEaaKE)(F)(Flg059.0外外內(nèi)內(nèi) aaEM內(nèi)內(nèi)外外EEEM )(F)(F)(Flg059. 0lg059. 0lg059. 0外外外外內(nèi)內(nèi) aKEaaEMM)(FISEF)(FClAg/AgClISEFISEFlg059. 0lg059. 0lg059. 0外外外外內(nèi)參內(nèi)參 aKEaKaEEEEEM膜電位膜電位離子選擇性電極電位離子選擇性電極電位4.干擾及消除干擾及消除n(1)氟電極的主要干擾離子時氟電極的主要干擾離

25、子時OH-，n產(chǎn)生原因是堿性溶液中電極表面發(fā)生如下反應：產(chǎn)生原因是堿性溶液中電極表面發(fā)生如下反應：nLaF3+3OH-La(OH)3+F-n反應釋放出的反應釋放出的F-將增加試液中將增加試液中F-的含量。的含量。n(2)較高酸度的干擾較高酸度的干擾nF-+H+HF+H+H2F-n降低降低F-的活度，產(chǎn)生干擾。的活度，產(chǎn)生干擾。使用氟電極應控制使用氟電極應控制pH在在5 6之間，一般用檸檬酸鹽緩沖溶液控制。之間，一般用檸檬酸鹽緩沖溶液控制。AgAg2 2S S電極電極( (非均相膜電極非均相膜電極) )1.結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)其可移動導電離子是其可移動導電離子是Ag+，是一個陽離子導電體，是一個陽離子導電體

26、，對對Ag+、S2-都有響應。都有響應。敏感膜：敏感膜：Ag2S摻入硅橡膠中制成。摻入硅橡膠中制成。圖圖7-9Ag2S電極電極2. 常用形式常用形式n(1) 離子接觸型離子接觸型n(2) 全固態(tài)型全固態(tài)型全固態(tài)型全固態(tài)型n優(yōu)點：優(yōu)點：n 電極制作較簡便。電極制作較簡便。n 電極可以任意方向倒置使用。電極可以任意方向倒置使用。n 消除了壓力和溫度對含有內(nèi)部溶液的電極消除了壓力和溫度對含有內(nèi)部溶液的電極 的影響所加的限制。的影響所加的限制。離子接觸型離子接觸型圖圖7-10Ag2S電極電極3.電極電位電極電位(1)對對Ag+響應：響應： Aglg059. 0aKEM 2Slg2059. 0aKEMS

27、)sp(AgS2Ag22Kaa (2)對對S2-響應：響應：因為：因為：Ag2S=2Ag+S2MS-Ag2S電極( (均相膜電極均相膜電極混晶混晶) )n此類電極是通過此類電極是通過Ag+可測定其它金屬離可測定其它金屬離子子M2+的活度。的活度。n例如：例如：CuS-Ag2S電極電極 2Culg2059. 0aKEM見書見書p245頁表頁表12-3晶體膜電極晶體膜電極( (三三) ) 液膜電極液膜電極( (流動載體電極流動載體電極) )n主要分為：主要分為：n帶電荷的流動載體電極帶電荷的流動載體電極n中性流動載體電極中性流動載體電極n以以Ca電極為例說明其結(jié)構(gòu)和響應機理電極為例說明其結(jié)構(gòu)和響應

28、機理nCa電極是帶負電荷的流動載體電極電極是帶負電荷的流動載體電極帶正電荷的流動載體電極帶正電荷的流動載體電極帶負電荷的流動載體電極帶負電荷的流動載體電極1. 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(2)二癸基磷酸根二癸基磷酸根(RO)2PO2-做載體，做載體，與與Ca2+作用生成二癸基磷酸鈣作用生成二癸基磷酸鈣(RO)2PO22Ca，再溶于苯基磷酸二，再溶于苯基磷酸二辛酯辛酯C6H5PO(C8H17O2)中制成。中制成。(1)將液體離子交換劑浸泡于惰性多孔薄將液體離子交換劑浸泡于惰性多孔薄(如如燒結(jié)玻璃燒結(jié)玻璃)中制成對中制成對Ca2+響應的敏感膜。響應的敏感膜。圖圖7-10Ca2+試液試液Ca2+膜膜Ca2+內(nèi)參比溶液

29、內(nèi)參比溶液2. 響應機理響應機理n 敏感膜把內(nèi)參比溶液和被測試液隔開，這時在內(nèi)敏感膜把內(nèi)參比溶液和被測試液隔開，這時在內(nèi)外界面將建立下列平衡：外界面將建立下列平衡：n 與被測試液和內(nèi)參比溶液接觸的界面，由于膜相和與被測試液和內(nèi)參比溶液接觸的界面，由于膜相和液相中液相中Ca2+濃濃(活活)度不同，在膜界面上發(fā)生交換平衡：度不同，在膜界面上發(fā)生交換平衡： 這樣，就破壞了原界面正負電荷分布的均勻性，這樣，就破壞了原界面正負電荷分布的均勻性，形成雙電層產(chǎn)生膜電位。形成雙電層產(chǎn)生膜電位。(RO)2PO22Ca2(RO)2PO2-+Ca2+3. 電極電位電極電位 2Calg2059. 0aKEM總結(jié)：離子

30、選擇性電極的電極電位總結(jié)：離子選擇性電極的電極電位內(nèi)內(nèi)外外EEEM )()()()(lg059. 0lg059. 0膜膜內(nèi)內(nèi)內(nèi)內(nèi)膜膜外外外外aazKEaazKE MEEE 內(nèi)內(nèi)參參ISEazKElg059. 0ISE “+”表示陽離子導電體；表示陽離子導電體；“-”表示陰離子導電體。表示陰離子導電體。 ClAg/AgCllg059. 0aEE內(nèi)內(nèi)參參( (四四) ) 氣敏電極氣敏電極( (氣敏探針氣敏探針) )n氣敏電極是七十年代發(fā)展起來的一種新氣敏電極是七十年代發(fā)展起來的一種新型離子選擇性電極，實際上是一種氣體傳感型離子選擇性電極，實際上是一種氣體傳感器，能用于測定液體中氣體的含量，目前已器

31、，能用于測定液體中氣體的含量，目前已經(jīng)應用的氣敏電極有：經(jīng)應用的氣敏電極有：CO2、NH3、SO2、H2S、HCN、HF等。等。以以CO2氣敏電極為例說明電極的結(jié)構(gòu)和響應機理。氣敏電極為例說明電極的結(jié)構(gòu)和響應機理。1. 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)1.是一種微多孔性氣體滲透膜是一種微多孔性氣體滲透膜,一般由聚四氟乙烯、聚丙烯和一般由聚四氟乙烯、聚丙烯和硅橡膠等材料制成，具有憎水硅橡膠等材料制成，具有憎水性，但能透過氣體。性，但能透過氣體。圖圖7-11復合電極復合電極2. 中介溶液中介溶液(內(nèi)部溶液內(nèi)部溶液)n由四部分組成由四部分組成n 平衡離子是被測氣體與中介溶液反應所生平衡離子是被測氣體與中介溶液反應所生成的離

32、子之一，中介溶液中必須含有大量的、成的離子之一，中介溶液中必須含有大量的、固定濃度的平衡離子，以保證在電極使用時，固定濃度的平衡離子，以保證在電極使用時，它的濃度可視為不變。它的濃度可視為不變。(1) 平衡離子平衡離子(2) 參比電極所需離子參比電極所需離子n 氣敏電極中包括參比電極，所以中氣敏電極中包括參比電極，所以中介溶液應含有對參比電極的響應離子，介溶液應含有對參比電極的響應離子，這種離子的濃度也要求固定不變，以維這種離子的濃度也要求固定不變，以維持參比電極電位的恒定。持參比電極電位的恒定。(3)惰性電解質(zhì)惰性電解質(zhì)n中介溶液需要含有惰性電解質(zhì)，如中介溶液需要含有惰性電解質(zhì)，如NaCl、

33、KCl、Na2SO4、KNO3等，其目的是維持中介溶等，其目的是維持中介溶液的總鹽濃度與被測液的總鹽濃度相接近，維持液的總鹽濃度與被測液的總鹽濃度相接近，維持試液溶液與中介溶液的滲透壓接近，以防止水蒸試液溶液與中介溶液的滲透壓接近，以防止水蒸氣通過膜擴散而使與被測物質(zhì)平衡有關(guān)物質(zhì)的濃氣通過膜擴散而使與被測物質(zhì)平衡有關(guān)物質(zhì)的濃度發(fā)生緩慢變化。度發(fā)生緩慢變化。n一般中介溶液的總鹽濃度約為一般中介溶液的總鹽濃度約為0.2mol.L-1。(4)其它輔助成分其它輔助成分n為了穩(wěn)定中介溶液的某些組分常需添為了穩(wěn)定中介溶液的某些組分常需添加另一些輔助試劑。加另一些輔助試劑。n例如：為了穩(wěn)定例如：為了穩(wěn)定pH值，需要加入緩沖溶液。值，需要加入緩沖溶液。nSO2電極中為了穩(wěn)定電極中為了穩(wěn)定NaHSO3，需加入甘油。，需加入甘油。3. 響應機理響應機理(總論總論)n氣敏電極的