均相反應動力學方程建立20150602-0603

1、思考題思考題Q1：什么是動力學方程Q2：動力學方程建立的定義？Q3：動力學方程與反應速率方程之間的區(qū)別？Q4：動力學方程建立的目的？Q5：動力學方程建立的過程或步驟？Q6：動力學方程建立的方法？Q1：什么是動力學方程 能夠表征化學反應進行的參數(shù)和反應時間之間的函數(shù)關系式?；瘜W反應工程中的動力學方程指的是參與反應的組分濃度和反應時間之間的函數(shù)關系式，Ci=F(t) 反應速率的定義式是微分式，將其與速率方程式關聯(lián)并積分，可得到反應物濃度隨時間變化的關系。該過程稱為動力學方程式的建立或反應速率式的解析。Q2：動力學方程建立的定義？Q3：動力學方程與反應速率方程之間動力學方程與反應速率方程之間的區(qū)別？

2、的區(qū)別？ 定義上的區(qū)別？ 形式上的區(qū)別？ 物理意義區(qū)別？Q4：動力學方程建立的目的？動力學方程建立的目的？ 動力學方程式反映出參與反應的各組分濃度隨時間的變化情況或組分濃度隨時間分布情況，可為反應過程或反應器的優(yōu)化設計提供理論依據(jù)。1 1、動動力力學學方程式的建立以方程式的建立以實驗數(shù)實驗數(shù)據(jù)據(jù)為為基基礎礎。2 2、測測定定動動力力學數(shù)學數(shù)據(jù)的據(jù)的實驗實驗室反室反應應器器? ? 間間歇操作或歇操作或連續(xù)連續(xù)操作反操作反應應器。器。均均勻勻液相反液相反應應，大多采用，大多采用間間歇歇操作反操作反應應器。器。3 3、維維持等持等溫條溫條件下件下進進行化行化學學反反應應，利用化，利用化學學中的中的分

3、析方法，得到分析方法，得到不同反不同反應時間應時間的各物料的各物料濃濃度度數(shù)數(shù)據(jù)據(jù)（C C-t t） ；4 4、對數(shù)對數(shù)據(jù)據(jù)進進行適行適當當?shù)牡臄?shù)學處數(shù)學處理理動動力力學學方程式。方程式。Q5：動力學方程建立的過程？動力學方程建立的過程？ 實驗數(shù)據(jù)的處理方法實驗數(shù)據(jù)的處理方法? 積分法、微分法等積分法、微分法等。 利用利用積分法積分法求取動力學方程式的過程，求取動力學方程式的過程，實際上是一個實際上是一個試差試差的過程，一般在反應級的過程，一般在反應級數(shù)是數(shù)是簡單整數(shù)簡單整數(shù)時使用；時使用； 當級數(shù)是當級數(shù)是分數(shù)分數(shù)時，試差困難，最好用時，試差困難，最好用微分法微分法。Q6：動力學方程建立的方

4、法（數(shù)據(jù)處理動力學方程建立的方法（數(shù)據(jù)處理方法）？方法）？積分法積分法 積分法積分法？（求某一函數(shù)原函數(shù)的過程）？（求某一函數(shù)原函數(shù)的過程） 根據(jù)對一個反應的初步認識，先根據(jù)對一個反應的初步認識，先假設假設一個動力學方程的形式；一個動力學方程的形式； 經(jīng)過積分等經(jīng)過積分等數(shù)學運算數(shù)學運算后，后，標繪標繪在某一在某一特定坐標圖上，得到一表征該動力學方程特定坐標圖上，得到一表征該動力學方程的的直線直線（C- -t）；）； 如實驗數(shù)據(jù)與該直線特性如實驗數(shù)據(jù)與該直線特性相符合相符合，則，則說明原假設是說明原假設是對對的，否則，就要的，否則，就要再假設再假設，直至滿意為止。直至滿意為止。go 恒溫恒容條

5、件下，單一反應動力學方程的建立 恒溫恒容條件下，復合反應動力學方程的建立 變?nèi)蒹w系中，動力學方程的建立動力學方程式的建立（內(nèi)容）動力學方程式的建立（內(nèi)容） 單一反應單一反應 ? ? 只用一個計量方程即可唯一地給出各反只用一個計量方程即可唯一地給出各反應組份之間量的變化關系的反應體系。應組份之間量的變化關系的反應體系。 復合反應復合反應 ? ? 必須用兩個或更多計量方程方能確定各必須用兩個或更多計量方程方能確定各反應組份在反應時量的變化關系的反應。反應組份在反應時量的變化關系的反應。不可逆反應不可逆反應：反應只沿一個方向進行：反應只沿一個方向進行可逆反應可逆反應：反應同時朝兩個方向進行：反應同時

6、朝兩個方向進行單一單一反應反應簡單簡單( (單一單一) )反應動力學方程式的反應動力學方程式的建立建立 不可逆反應不可逆反應 一級反應一級反應 二級反應二級反應 n 級反應級反應 可逆反應可逆反應返回2.3.1.1 不可逆反應不可逆反應nAAAkCdtdCr 不可逆反應不可逆反應 A P設其動力學方程為：設其動力學方程為：（n為反應級數(shù)）為反應級數(shù)）反應初始條件：反應初始條件：t =0時，時，CA= CA0 ， CP0 =0。 以以-ln( (CA/CA0)對對t 作作圖圖，可得一，可得一通過原點通過原點的斜率為的斜率為k的直線的直線，若將同，若將同T 的實驗數(shù)據(jù)標繪，的實驗數(shù)據(jù)標繪，也得到同

7、一直線，說明所研究的為一級不可逆反也得到同一直線，說明所研究的為一級不可逆反應；若得到一曲線，則需重新假設反應級數(shù)。應；若得到一曲線，則需重新假設反應級數(shù)。AAAkCdtdCr 若若n=1，則，則kdtCdCAA 積分：積分：ktCCAA )/ln(0ktxA )1ln(（2-11） 以以( (1/CA1/CA0) )對對t 作作圖圖，得一通過原，得一通過原點的斜率為點的斜率為k 的直線。的直線。2AAAkCdtdCr 若若n =2，則，則積分：積分：ktCCAA 011ktxxCAAA )1(10（2-16） nAAkCdtdC 若為若為n級反應，則級反應，則kdtCdCnAA 積分得積分得

8、ktnCCnAnA)1(101 1101 nCCnAnA以以斜率為斜率為 k 的直線的直線。對對t作作圖圖，得一通過原點的，得一通過原點的123小結(jié)：小結(jié)： 當當 n 取某一個值以致能在圖上繪成某取某一個值以致能在圖上繪成某一種直線時，所取一種直線時，所取 n 就可表示反應級數(shù)，就可表示反應級數(shù)，如不然，就要重新假設如不然，就要重新假設 n ，再嘗試。，再嘗試。 實際上，不論實際上，不論 n為何值，實驗點不可能為何值，實驗點不可能嚴格與方程軌跡一致，因此，求得的嚴格與方程軌跡一致，因此，求得的 k 都都帶有一定的偏差，但只要偏差小至一定程帶有一定的偏差，但只要偏差小至一定程度，就認為可以接受。

9、度，就認為可以接受。 等溫恒容不可逆反應等溫恒容不可逆反應的速率方程及積的速率方程及積分式見表分式見表2-4 00/ABCC)(1(200AAAAAAAxxkCdtdxCdtdCr tkCdxxxAxAAAA00)(1)1(1)1(1 ktCCCCCCktCCktCxxABBAABABAAA)(ln)()1()1()(ln0000000 AxtAAAAdtkCxxdx000)(1( (2) CA0CB0 ， CP0 =0， 設設CB0/CA0=2.3.1.2 可逆反應可逆反應 如如 N2+3H2 2NH3 為簡明起見，以為簡明起見，以正逆方向均為一級正逆方向均為一級反反應的例子來討論可逆反應的

10、一般規(guī)律。應的例子來討論可逆反應的一般規(guī)律。初始條件：初始條件：t =0時，時，CA= CA0 ， CP0 =0。APk1k2任一時刻任一時刻 t： r正正 = k1CA r逆逆 = k2CPA的的凈消耗速率凈消耗速率：PAAACkCkdtdCr21 )(021AAACCkCk 0221)(AACkCkk (1)tKkKCCKKCAAA)11()11()1(ln100 令令K= k1/ k2，積分得積分得（2-20） 反應達平衡時，平衡濃度反應達平衡時，平衡濃度CAe、CPe不再不再隨隨 t 而變，而變，A凈速率為凈速率為0：PeAeAeCkCkr21 0)(021 AeAAeCCkCkAeA

11、eACCCKkk 021 或或(2)將代入將代入，得得)(21AeAAACCkkdtdCr 0221)(AAeCkCkk （2-22） 斜率為斜率為 k1+ k2 ，再結(jié)合，再結(jié)合式或式或K，即可分別，即可分別求得求得k1 和和 k2 。 tKktkkCCCCAeAAeA)11()(ln1210 積分或直接將積分或直接將2-22代入代入2-20，得得AeAAeACCCC 0ln以以 對對t作圖作圖2-5，得一直線，得一直線，（2-23） k1+ k2已知已知 k1=?k2=?2.3.2 微分法微分法 微分法微分法？ 利用利用微分形式微分形式的速率表達式，根據(jù)實的速率表達式，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)確定動力

12、學方程的形式。驗數(shù)據(jù)確定動力學方程的形式。 優(yōu)點優(yōu)點？ 處理處理非整數(shù)級數(shù)非整數(shù)級數(shù)反應比積分法更有效。反應比積分法更有效。 程序程序？ 對任一不可逆單一反應對任一不可逆單一反應( (等溫恒容等溫恒容) )，假定一反應機理，列出動力學方程式：假定一反應機理，列出動力學方程式： 將實驗所得數(shù)據(jù)在將實驗所得數(shù)據(jù)在 CA- - t 兩維相平面兩維相平面上標繪出上標繪出光滑曲線光滑曲線； 在各濃度值位置求曲線斜率在各濃度值位置求曲線斜率dCA/dt ，即為相應濃度下的反應速率即為相應濃度下的反應速率值值 (-rA)；)(CkfCkCdtdCrBAAA 假設假設和和的數(shù)值；的數(shù)值； 將所得將所得- -r

13、A值對值對 作作圖圖，若，若得到一通過原點的直線，則表明所設得到一通過原點的直線，則表明所設和和值是正確的；值是正確的； 否則需重新設定。否則需重新設定。 該直線的該直線的斜率斜率即為在此即為在此 T 下的下的速率常速率常數(shù)值數(shù)值 k。 BACCCf )( 缺點缺點？受操作者技巧水平所限受操作者技巧水平所限,圖解微分法求取圖解微分法求取-rA偏偏差較大。差較大。復合反應動力學方程式的建立復合反應動力學方程式的建立復合反應復合反應？ 幾個反應同時進行，需要用兩個或更幾個反應同時進行，需要用兩個或更多獨立的計量方程或動力學方程來描述。多獨立的計量方程或動力學方程來描述。 復合反應的分類復合反應的分

14、類 復合反應動力學方程的建立復合反應動力學方程的建立 平行反應平行反應 連串反應連串反應 主反應主反應？ 復合反應中，同時存在幾個反應，生復合反應中，同時存在幾個反應，生成所需要的成所需要的主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物( (或目標產(chǎn)物或目標產(chǎn)物) )的反應，的反應，或某一產(chǎn)物的或某一產(chǎn)物的反應速率較快而產(chǎn)量也較多反應速率較快而產(chǎn)量也較多的反應。的反應。 副反應副反應？2.4.1 復合反應的分類復合反應的分類復合反應復合反應同時反應同時反應平行反應平行反應平行平行- -連串反應連串反應連串連串( (串聯(lián)串聯(lián)) )反應反應按反應間的按反應間的 相互關系相互關系 同時反應同時反應 ? ? 反應系統(tǒng)中同時進行兩個

15、或兩個以上反應系統(tǒng)中同時進行兩個或兩個以上的反應物與生成物都不相同的反應的反應的反應物與生成物都不相同的反應的反應系統(tǒng)系統(tǒng) 。 如如Ak1k2L，BM 平行反應平行反應 ？ 如果幾個反應都是從如果幾個反應都是從相同的反應物相同的反應物按按各自的計量關系各自的計量關系同時地發(fā)生反應。同時地發(fā)生反應。 或反應物能同時分別地進行兩個或多或反應物能同時分別地進行兩個或多個個獨立獨立的反應的反應系統(tǒng)。的反應的反應系統(tǒng)。 每個獨立的反應可以是可逆的，也可每個獨立的反應可以是可逆的，也可以是不可逆的。以是不可逆的。A+BP+RS 串聯(lián)反應串聯(lián)反應 ？ 幾個反應是幾個反應是依次依次發(fā)生的，即初始反應發(fā)生的，即

16、初始反應物所生成的產(chǎn)物物所生成的產(chǎn)物( (中間產(chǎn)物中間產(chǎn)物) )能進一步反應能進一步反應生成次級產(chǎn)物生成次級產(chǎn)物( (最終產(chǎn)物最終產(chǎn)物) )的反應系統(tǒng)。的反應系統(tǒng)。 如如 此外，還有由此外，還有由平行和串聯(lián)反應組合平行和串聯(lián)反應組合在在一起的復合反應，如一起的復合反應，如A+BS+RPA+BPP+BRARPS 復合反應是由復合反應是由若干個單一反應若干個單一反應組合而組合而成的，如成的，如2.4.3 復合反應動力學方程的建立復合反應動力學方程的建立+ AP+ BRA+ A+ PSM 該反應由該反應由4個單一反應個單一反應組成：組成：A + Ak1PA + Bk2Rk-2P + Ak3SP +

17、Pk4M建立復合反應動力學方程的建立復合反應動力學方程的基本原則基本原則？ 將復合反應將復合反應分解分解成若干個成若干個單一反應單一反應，并按單一反應過程求得各自的動力學方程。并按單一反應過程求得各自的動力學方程。 當某一組分同時參與多個反應時，當某一組分同時參與多個反應時，該組分的該組分的總總消耗消耗( (生成生成) )速率速率是其在每一單是其在每一單一反應中一反應中分速率分速率的的代數(shù)和代數(shù)和。 如在上述如在上述復合反應復合反應中，中，A參與了其中的參與了其中的3個反應，若皆為基元反應，則個反應，若皆為基元反應，則A + Ak1PA + Bk2Rk-2P + Ak3SP + Pk4M(-

18、-rA)總 = k1CA2+ k2CACBk-2CR+ k3CACP(- -rA)2 = k2CACBk-2CR(- -rA)1 = k1CA2(- -rA)3 = k3CACP 下面以下面以一級平行反應一級平行反應與與一級連串一級連串反應反應為例討論復合反應動力學方程的為例討論復合反應動力學方程的建立方法。建立方法。 平行反應平行反應 連串反應連串反應2.4.3.1 平行反應平行反應 許多取代反應、加成反應和分解反應許多取代反應、加成反應和分解反應都是平行反應。都是平行反應。 例？例？+ HNO3CH3k1k2k3CH3NO2CH3O2NCH3NO2 一級不可逆平行反應一級不可逆平行反應是最

19、簡單、最基本是最簡單、最基本的平行反應，以此為例對平行反應的動力的平行反應，以此為例對平行反應的動力學規(guī)律及處理方法進行討論。學規(guī)律及處理方法進行討論。k1Pk2 AS反應物反應物 A總消耗速率總消耗速率為：為：ASSAPPCkdtdCrCkdtdCr21 AAAAACkkCkCkdtdCr)(2121 tkkCCAA)()/ln(210 或或 ln( (CA0/CA) )對對t 作圖作圖2-7，所得直線斜率，所得直線斜率為為k1+k2 。初始條件：初始條件：t =0時，時，CA= CA0 ，CP0 = CS0=0式積分得：式積分得：（2-32） )(exp210tkkCCAA /得：得：積分

20、：積分： 將將CP對對CS作圖作圖2-7，得一，得一直線直線，斜率為，斜率為k1/k2 ；再根據(jù)；再根據(jù)k1+k2 ，可分別求得，可分別求得k1、k2 。21kkdCdCrrSPSP 2100kkCCCCCCSPSSPP （2-33） 同理（或由同理（或由CA0=CA+CP+CS）求得）求得CS： )(exp1210212tkkCkkkCAS 將將代入代入積分得：積分得： )(exp1210211tkkCkkkCAP （2-34） （2-35） 以濃度以濃度對對t 標繪標繪，得濃度隨，得濃度隨 t 變化曲線變化曲線2-8。小結(jié)(一級不可逆平行反應的特征）：一級不可逆平行反應的特征）： CA-

21、-t 曲線仍具有一級不可逆反應曲線仍具有一級不可逆反應的特點，的特點，ln( (CA/CA0) )對對t 作圖作圖，所得直線斜，所得直線斜率為率為-(k1+k2)。 T 恒定時，恒定時，CP/ CS = k1/k2 = 常數(shù)常數(shù)，即兩產(chǎn)物生成量的比值僅是即兩產(chǎn)物生成量的比值僅是T 的函數(shù)；的函數(shù)； CP對對CS作圖可得一作圖可得一直線直線，斜率為，斜率為k1/k2，由此可求得由此可求得 k1、 k2各自的值。各自的值。 CA、CP、CS對對t 作圖，可得濃度隨作圖，可得濃度隨 t 變化的變化的曲線曲線（圖（圖2-8）。）。 或以或以CP或或CS對對1exp- -(k1+k2) t 作圖，得一直

22、線，斜率為作圖，得一直線，斜率為k1CA0 /(k1+k2)或或k2CA0 /(k1+k2) 。 若改變?nèi)舾淖僀A0，生成，生成P和和S的初速率應的初速率應與與CA0成正比關系。成正比關系。 其它平行進行的各反應具有相同的其它平行進行的各反應具有相同的反應級數(shù)的平行不可逆反應與一級不可逆反應級數(shù)的平行不可逆反應與一級不可逆平行反應有相同的動力學特征。平行反應有相同的動力學特征。 平行反應的濃度平行反應的濃度- -時間變化示意圖時間變化示意圖練習：練習：二級不可逆反應：二級不可逆反應：A + B P試推導動力學方程積分式。試推導動力學方程積分式。(1) CA0=CB0 ， CP0 =0 (2)

23、CA0CB0 ， CP0 =0， 設設CB0/CA0=(1) CA0=CB0 ， CP0 =0 例例 反應物反應物A在液相恒容系統(tǒng)中生成產(chǎn)物在液相恒容系統(tǒng)中生成產(chǎn)物R和和T。在。在25，CA0 = 0.0238mol/L的條件的條件下進行動力學實驗，不同反應時下進行動力學實驗，不同反應時間間 t 測得測得的各組分濃度見下表。試分析所給數(shù)據(jù)，的各組分濃度見下表。試分析所給數(shù)據(jù)，并建立該反應的動力學關系。并建立該反應的動力學關系。 表表1 反應物和產(chǎn)物濃度數(shù)據(jù)反應物和產(chǎn)物濃度數(shù)據(jù)時間時間 t/h濃度濃度 mol/LCA103CR103CT103023.80000.22121.6471.001.27

24、0.35020.4821.511.900.74217.3112.833.701.03915.2403.724.661.43112.8814.906.201.98110.1746.117.702.7817.2187.409.32解解： 計算各組數(shù)據(jù)的計算各組數(shù)據(jù)的CR/CT值，結(jié)果顯示該值，結(jié)果顯示該比值基本恒定在比值基本恒定在0.790，據(jù)此推斷為一級不，據(jù)此推斷為一級不可逆平行反應，推測計量式為：可逆平行反應，推測計量式為：k1Rk2 AT如果推測正確，應有：如果推測正確，應有：tkkCCAA)()/ln(210 tkkCCAA)()/log(303. 2210 或或 以以 lg(CA0/C

25、A) 對對t 作圖應得到一直線，斜作圖應得到一直線，斜率為率為 k1+k2。 以以CR與與CT分別分別對對1exp- -(k1+k2) t 作圖，也應各得一直線，斜率分別為作圖，也應各得一直線，斜率分別為k1 CA0 /(k1+k2) 和和 k2 CA0 /(k1+k2) 。 將作圖所需數(shù)據(jù)計算并列表，如將作圖所需數(shù)據(jù)計算并列表，如表表2。 利用表利用表2數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)作圖作圖1、2。 從圖從圖1直線斜率，得直線斜率，得 k1+k2 =0.429h-1，從圖從圖2二直線斜率得到：二直線斜率得到： k1 CA0 /(k1+k2) =1.065810-2 k2 CA0 /(k1+k2) =1.34391

26、0-2 解得：解得： k1 = 0.192h-1 k2 = 0.242h-1 從圖中可看出，所有數(shù)據(jù)均符合線性從圖中可看出，所有數(shù)據(jù)均符合線性關系，且關系，且 k1/ k2 = 0.192/0.242 = 0.793，與，與CR/CT的值十分吻合，證明前述推斷是合理的值十分吻合，證明前述推斷是合理的。的。 該反應的動力學關系可表示為：該反應的動力學關系可表示為：AAACdtdCr429. 0 ATTARRCdtdCrCdtdCr242. 0192. 0 表表2 作圖用數(shù)據(jù)作圖用數(shù)據(jù)時間時間 t/h濃度濃度 mol/lCR/CTlg(CA0/CA)1exp-0.429) tCR103CT1030

27、00000.2211.001.270.7870.04120.09050.3501.511.900.7950.06520.13940.7422.833.700.7650.013830.27301.0393.724.660.7980.019360.35961.4314.906.200.7900.26660.45871.9816.117.700.7940.36910.57252.7817.409.320.7940.51820.69672.4.3.2 連串反應連串反應 許多水解反應、鹵化反應、氧化反應許多水解反應、鹵化反應、氧化反應都是串聯(lián)反應。都是串聯(lián)反應。 例？例？ 最簡單的連串反應是如下一級不可

28、逆最簡單的連串反應是如下一級不可逆連串反應。連串反應。ASPk1k2C6H6C6H5ClC6H4Cl2C6H3Cl3Cl2Cl2Cl2中間產(chǎn)物中間產(chǎn)物最終產(chǎn)物最終產(chǎn)物 假定反應為等溫定容反應，各組分速假定反應為等溫定容反應，各組分速率方程為：率方程為：AAACkdtdCr1 PSSPAPPCkdtdCrCkCkdtdCr221 初始條件：初始條件：t =0時，時，CA= CA0，CP0 = CS0=0)exp()exp(120211tktkCkkkCAP )exp(0ktktCCAP 21kk 21kk 代入積分得：代入積分得：)exp(10tkCCAA 式式 積分得：積分得：（2-58） （

29、2-56） )exp()exp(112112210tkktkkkkCCAS)exp()1(1 0ktktCCAS SPAACCCC 021kk 21kk （2-59） 小結(jié)： 以以CA、CP、CS對對 t 作圖作圖2-9 ，得各組分，得各組分濃度隨濃度隨 t 變化變化曲線曲線。 CA隨隨 t 增長按增長按指數(shù)指數(shù)關系關系下降下降； 中間產(chǎn)物中間產(chǎn)物 CP開始隨反應進行不斷增大，開始隨反應進行不斷增大，但增長速率但增長速率dCP/dt逐漸逐漸下降下降 CA不斷下降，串聯(lián)反應速率不斷增不斷下降，串聯(lián)反應速率不斷增大，大，CP- -t 曲線出現(xiàn)最大點曲線出現(xiàn)最大點( (dCP/dt =0) )； 最

30、終產(chǎn)物最終產(chǎn)物 CS總是在總是在增大增大，但增長速率，但增長速率dCS/dt 開始增大，在開始增大，在CP- -t 曲線的最大點處曲線的最大點處( (CS- -t 曲線的拐點曲線的拐點) )達最大。達最大。 故最慢一步的反應對過程總速率影響最大故最慢一步的反應對過程總速率影響最大。 )exp(111220tkkkCCAS)exp(1 10tkCA )exp(1 20tkCCAS ：若若12kk ：若若21kk )exp()exp(112112210tkktkkkkCCAS CPmax？ CP最大時的反應時間最大時的反應時間 topt？)exp()exp(120211tktkCkkkCAP 0

31、dtdCP0)exp()exp(1122 tkktkk即即ln12121)/ln(kkkkktopt 的對數(shù)平均值。的對數(shù)平均值。：串聯(lián)反應的速率常數(shù)：串聯(lián)反應的速率常數(shù)lnk（2-60） 故故CP的最大值為的最大值為)/(210max122)(kkkAPkkCC 對于一級不可逆串聯(lián)反應，可先按對于一級不可逆串聯(lián)反應，可先按 式式 由實驗數(shù)據(jù)求得由實驗數(shù)據(jù)求得k1，再從再從topt計算式計算計算式計算 k2的值。的值。)exp(10tkCCAA （2-61） 對于不同反應級數(shù)的不可逆或可逆對于不同反應級數(shù)的不可逆或可逆的串聯(lián)反應，均可采用與上述類似的方法的串聯(lián)反應，均可采用與上述類似的方法來處

32、理；來處理； 組份濃度與組份濃度與 t 的關系與一級不可逆串的關系與一級不可逆串聯(lián)反應的聯(lián)反應的形狀類似形狀類似，即具有相，即具有相類似類似的的基本基本特征特征。 總結(jié)總結(jié)： 區(qū)別平行反應和串聯(lián)反應的最有效方法區(qū)別平行反應和串聯(lián)反應的最有效方法？ 可能是可能是初始速率法。初始速率法。前者產(chǎn)物前者產(chǎn)物S的初始的初始速率不為速率不為0，后者則等于，后者則等于0。平行反應。平行反應CP/CS為常數(shù)。為常數(shù)。 如何判別串聯(lián)反應是否可逆如何判別串聯(lián)反應是否可逆？ 反應足夠反應足夠長時間長時間，再檢驗物系中是否再檢驗物系中是否仍有仍有組份組份A和中間產(chǎn)物和中間產(chǎn)物P存在。如果仍存在。如果仍存在存在表明是可

33、逆的表明是可逆的。 平行反應平行反應 串聯(lián)反應串聯(lián)反應 ASSAPPCkdtdCrCkdtdCr21 PSSPAPPCkdtdCrCkCkdtdCr221 非恒容反應系統(tǒng)非恒容反應系統(tǒng)液相反應？液相反應？ 反應前后體系密度變化較小，且反應前后體系密度變化較小，且T、P對反應系統(tǒng)體積影響也不大，因此，對反應系統(tǒng)體積影響也不大，因此，大部大部分液相反應可視為恒容反應分液相反應可視為恒容反應。氣相反應？氣相反應？ 不但不但T、P 變化對系統(tǒng)變化對系統(tǒng)V有較大影響，有較大影響，反應前后體系反應前后體系總摩爾數(shù)的改變總摩爾數(shù)的改變也能顯著改也能顯著改變體系的變體系的V，直接影響組分，直接影響組分濃度濃度

34、，從而影響，從而影響化學反應速率化學反應速率。 在連續(xù)流動式反應器中，往往無法維在連續(xù)流動式反應器中，往往無法維持恒容條件，為此有必要研究持恒容條件，為此有必要研究體積變化對體積變化對反應動力學的影響反應動力學的影響。 2.5.1 影響反應系統(tǒng)體積的因素影響反應系統(tǒng)體積的因素 2.5.2 非恒容系統(tǒng)中組分濃度的表示非恒容系統(tǒng)中組分濃度的表示 2.5.3 非恒容系統(tǒng)的動力學表達式非恒容系統(tǒng)的動力學表達式2.5.1 影響反應系統(tǒng)體積的因素影響反應系統(tǒng)體積的因素影響系統(tǒng)體積的因素？影響系統(tǒng)體積的因素？ 一是一是物理條件物理條件，即，即T、P的影響；的影響； 二是化學反應中組分二是化學反應中組分摩爾數(shù)

35、改變摩爾數(shù)改變所產(chǎn)所產(chǎn)生的影響。生的影響。 故故 V = f（T，P，N） 一般地，氣相反應系統(tǒng)可近似認為符一般地，氣相反應系統(tǒng)可近似認為符合理想氣體定律，即合理想氣體定律，即 PV =（Ni）RT Ni為各組分摩爾數(shù)之和。為各組分摩爾數(shù)之和。初始態(tài)：初始態(tài)： P0V0 =（Ni0）RT0 PPTTNNVVii0000 故故由由 有有 Ni = Ni0 + vi 則則 Ni =Ni0 + (vi) iiivNN0 00)(1iiiiNvNN故故 設設A為主要反應物（即為主要反應物（即關鍵組分或限制關鍵組分或限制組分組分），），將將用用A表示為表示為AAAAAAAAAAvxNvNxNvNN0000)1( )()(1000AAAiiiivxNNvNN 故故AAAAiAAixyxNNvv0001)(1 式中：式中： 膨脹因子膨脹因子( (2