工程材料科學與設計jamesp.schafferchapter-04

1、 工程材料科學與設計工程材料科學與設計（james p. schafferjames p. schaffer等著）等著）余永寧等翻譯余永寧等翻譯機械工業(yè)出版社機械工業(yè)出版社第四章第四章 點缺陷點缺陷材料科學與工程導論講義2 nobody can casually succeed, it comes nobody can casually succeed, it comes from the thorough self-control and the from the thorough self-control and the will.will. 誰也不能隨隨便便成功，它來自徹底的自我誰也不能

2、隨隨便便成功，它來自徹底的自我管理和毅力。管理和毅力。材料科學與工程導論講義3 實際晶體：與理想晶體有一些差異。如：實際晶體：與理想晶體有一些差異。如： （1 1）處于晶體表面的原子或離子與體內的差異；）處于晶體表面的原子或離子與體內的差異； 晶體在形成時，常常是許多部位同時成核生長；晶體在形成時，常常是許多部位同時成核生長； （2 2）結果形成的不是單晶而是許多細小晶粒按不）結果形成的不是單晶而是許多細小晶粒按不規(guī)則排列組合起來的多晶體；規(guī)則排列組合起來的多晶體； （3 3）在外界因素的作用下，原子或離子脫離平衡）在外界因素的作用下，原子或離子脫離平衡位置和雜質原子的引入等。位置和雜質原子的

3、引入等。4-1 引言引言材料科學與工程導論講義4晶體缺陷的存在，破壞了完美晶體的有序性，引起晶體內能晶體缺陷的存在，破壞了完美晶體的有序性，引起晶體內能u u和熵和熵s s增加。增加。按缺陷在空間的幾何構型可將缺陷分為按缺陷在空間的幾何構型可將缺陷分為 點缺陷點缺陷( (零維零維) ) 線缺陷線缺陷( (一維一維) ) 面缺陷面缺陷( (二維二維) ) 體缺陷體缺陷( (三維三維) )每一類缺陷都會對晶體的性能產(chǎn)生很大影響，例如點缺陷會每一類缺陷都會對晶體的性能產(chǎn)生很大影響，例如點缺陷會影響晶體的電學、光學和機械性能。影響晶體的電學、光學和機械性能。線缺陷會嚴重影響晶體的強度、電性能等。線缺陷

4、會嚴重影響晶體的強度、電性能等。晶體缺陷晶體缺陷材料科學與工程導論講義5點缺陷是由于熱運動點缺陷是由于熱運動, ,晶體中以空位、間隙原子、雜質原晶體中以空位、間隙原子、雜質原子為中心，在一個或幾個原子尺寸范圍的微觀區(qū)域內，晶子為中心，在一個或幾個原子尺寸范圍的微觀區(qū)域內，晶格結構偏離嚴格周期性而形成的畸變區(qū)域。格結構偏離嚴格周期性而形成的畸變區(qū)域。點缺陷是是晶體中最簡單、最常見或者說一定存在的缺陷點缺陷是是晶體中最簡單、最常見或者說一定存在的缺陷形式。形式。4-2 點缺陷點缺陷材料科學與工程導論講義6i 點缺陷類型（按照位置和成分分類點缺陷類型（按照位置和成分分類 ）(1)(1)空位空位: 正

5、常結點沒有被原子或離子所占據(jù)，成為空結點，正常結點沒有被原子或離子所占據(jù)，成為空結點，成為空穴。成為空穴。(2)(2)填隙質點填隙質點 : :原子進入晶體中正常結點之間的間隙位置，成原子進入晶體中正常結點之間的間隙位置，成為填隙原子或間隙原子。為填隙原子或間隙原子。(3)(3)雜質原子雜質原子：取代晶格中的原子，進入正常結點位置或進入：取代晶格中的原子，進入正常結點位置或進入間隙位置的雜質原子。間隙位置的雜質原子。 材料科學與工程導論講義71 1）空位空位：正常結點沒有被原子或離子所占據(jù)，：正常結點沒有被原子或離子所占據(jù)，成為空結點，稱為空位或空穴成為空結點，稱為空位或空穴 m+m+m+m+m

6、+m+m+xxxxxxxxm+m+m+m+m+m+m+m+xxxxxxx正離子空位負離子空位材料科學與工程導論講義82 2）間隙質點（原子）間隙質點（原子）：原子或離子進入晶體中正常：原子或離子進入晶體中正常結點之間的間隙位置，成為間隙原子（或離子）或間結點之間的間隙位置，成為間隙原子（或離子）或間隙原子（或離子）。隙原子（或離子）。從成分上看，間隙質點可以是晶從成分上看，間隙質點可以是晶體自身的質點，也可以是外來雜質的質點體自身的質點，也可以是外來雜質的質點 材料科學與工程導論講義93 3）雜質缺陷雜質缺陷：外來雜質質點進入晶體中就會：外來雜質質點進入晶體中就會生成雜質缺陷，從位置上看，它可

7、以進入結生成雜質缺陷，從位置上看，它可以進入結點位置，也可以進入間隙位置點位置，也可以進入間隙位置 取代雜質質點間隙雜質質點材料科學與工程導論講義10ii點缺陷類型按照缺陷產(chǎn)生原因分類點缺陷類型按照缺陷產(chǎn)生原因分類 熱缺陷（本征缺陷）熱缺陷（本征缺陷） 例如：例如：schottky schottky 和和 frenkelfrenkel缺陷缺陷 雜質缺陷（非本征缺陷）雜質缺陷（非本征缺陷） 例如：間隙原子缺陷例如：間隙原子缺陷 非化學計量結構缺陷（非整比化合物）非化學計量結構缺陷（非整比化合物） 例如例如 色心色心 材料科學與工程導論講義111 熱缺陷的定義熱缺陷的定義當晶體的溫度高于絕對零度時

8、，晶格內原子吸收能量，在其平衡當晶體的溫度高于絕對零度時，晶格內原子吸收能量，在其平衡位置附近熱振動。熱振動的原子在某一瞬間可以獲得較大的能量，位置附近熱振動。熱振動的原子在某一瞬間可以獲得較大的能量，掙脫周圍質點的作用，離開平衡位置，進入到晶格內的其它位置，掙脫周圍質點的作用，離開平衡位置，進入到晶格內的其它位置，而在原來的平衡格點位置上留下空位。而在原來的平衡格點位置上留下空位。這種由于晶體內部質點熱運動而形成的缺陷稱為熱缺陷。這種由于晶體內部質點熱運動而形成的缺陷稱為熱缺陷。材料科學與工程導論講義12晶體中存在著晶格空位，這種空位是晶體內部格點上的原子或晶體中存在著晶格空位，這種空位是晶

9、體內部格點上的原子或離子通過接力運動移到表面格點位置后在晶體內所留下的空位。離子通過接力運動移到表面格點位置后在晶體內所留下的空位。這種這種晶體空位缺陷對稱為肖脫基缺陷晶體空位缺陷對稱為肖脫基缺陷。肖脫基（肖脫基（schottky）缺陷）缺陷晶體體積增加晶體體積增加密度下降密度下降材料科學與工程導論講義13 如果晶體內部格點上的原子或離子移到晶格間隙位置如果晶體內部格點上的原子或離子移到晶格間隙位置形成間隙原子，同時在原來的格點位置上留下空位，那形成間隙原子，同時在原來的格點位置上留下空位，那么晶體中將存在等濃度的晶格空位和填隙原子。么晶體中將存在等濃度的晶格空位和填隙原子。這種空這種空位位-

10、 -間隙原子對稱為弗蘭克缺陷。間隙原子對稱為弗蘭克缺陷。 弗蘭克（弗蘭克（frenkel）缺陷）缺陷晶體體積不變晶體體積不變密度不變密度不變材料科學與工程導論講義142 雜質缺陷雜質缺陷 外來原子進入原有晶體點陣而產(chǎn)生的結構為雜質缺陷。外來原子進入原有晶體點陣而產(chǎn)生的結構為雜質缺陷。 點缺陷雜質原子無論進入晶格間隙的位置或取代主晶格原子，都點缺陷雜質原子無論進入晶格間隙的位置或取代主晶格原子，都必須在晶格中隨機分布，不形成特定的結構必須在晶格中隨機分布，不形成特定的結構。雜質原子在晶格中。雜質原子在晶格中的分布可以比喻成溶質在溶劑中的分散，稱之為固溶體。的分布可以比喻成溶質在溶劑中的分散，稱之

11、為固溶體。 晶體的雜質缺陷濃度僅取決于加入到晶體中的雜質含量，而與溫晶體的雜質缺陷濃度僅取決于加入到晶體中的雜質含量，而與溫度無關，這是雜質缺陷形成（非本征缺陷）與熱缺陷形成（本征度無關，這是雜質缺陷形成（非本征缺陷）與熱缺陷形成（本征缺陷）的重要區(qū)別。缺陷）的重要區(qū)別。 材料科學與工程導論講義153 非化學計量結構缺陷非化學計量結構缺陷 原子或離子晶體化合物中，可以不遵守化合物的整數(shù)比或化學計量關系原子或離子晶體化合物中，可以不遵守化合物的整數(shù)比或化學計量關系的準則，即的準則，即同一種物質的組成可以在一定范圍內變動同一種物質的組成可以在一定范圍內變動。相應的結構稱為。相應的結構稱為非化學計量

12、結構缺陷，也稱為非化學計量化合物。非化學計量結構缺陷非化學計量結構缺陷，也稱為非化學計量化合物。非化學計量結構缺陷中存在的多價態(tài)元素保持了化合物的電價平衡。中存在的多價態(tài)元素保持了化合物的電價平衡。 非化學計量結構缺陷的形成：非化學計量結構缺陷的形成： （1 1）組成中有多價態(tài)元素組分，如過渡金屬氧化物；）組成中有多價態(tài)元素組分，如過渡金屬氧化物； （2 2）環(huán)境氣氛和壓力的變化。）環(huán)境氣氛和壓力的變化。材料科學與工程導論講義16色心是一種非化學計量比引起的空位缺陷。色心是一種非化學計量比引起的空位缺陷。該空該空位能夠吸收可見光使原來透明的晶體出現(xiàn)顏色，位能夠吸收可見光使原來透明的晶體出現(xiàn)顏色

13、，因而稱它們?yōu)樯囊蚨Q它們?yōu)樯? ,最簡單的色心是最簡單的色心是f f心。所謂心。所謂f f心是離子晶體中的一個負離子空位束縛一個電子心是離子晶體中的一個負離子空位束縛一個電子構成的點缺陷。構成的點缺陷。形成過程是堿鹵晶體在相應的過量堿金屬蒸汽中形成過程是堿鹵晶體在相應的過量堿金屬蒸汽中加熱，例如：加熱，例如：naclnacl晶體在晶體在nana蒸汽中加熱后呈黃色；蒸汽中加熱后呈黃色；kclkcl晶體在晶體在k k蒸汽中加熱后呈紫色；蒸汽中加熱后呈紫色；liflif在在lili蒸汽蒸汽中加熱后呈粉紅色。中加熱后呈粉紅色。 色心色心材料科學與工程導論講義174-3 固溶體固溶體按雜質原子在固

14、溶體中的位置分類按雜質原子在固溶體中的位置分類置換型固溶體：置換型固溶體：雜質原子 進入晶體中正常格點位置所生成的固溶體。間隙型固溶體：間隙型固溶體：雜質原子進入溶劑晶格中的間隙位置所生成的固溶體。材料科學與工程導論講義18按雜質原子在晶體中的溶解度分類按雜質原子在晶體中的溶解度分類無限型固溶體：無限型固溶體：溶質和溶溶質和溶劑兩種晶體可以按任意比劑兩種晶體可以按任意比例無限制地相互固溶。例無限制地相互固溶。有限型固溶體：有限型固溶體：溶質只溶質只能以一定的溶解限量溶能以一定的溶解限量溶入到溶劑中。入到溶劑中。材料科學與工程導論講義19置換型固溶體置換型固溶體形成置換固溶體的條件形成置換固溶體

15、的條件(hume-rothery法則法則)1、離子尺寸因素 2、電負性因素3、離子的電價因素4、晶體的結構因素材料科學與工程導論講義20形成間隙型固溶體的條件形成間隙型固溶體的條件 間隙式固溶體的固溶度仍然取決于離子尺寸、離子價、電負性，間隙式固溶體的固溶度仍然取決于離子尺寸、離子價、電負性，結構等因素。結構等因素。 1 1、 雜質質點大小雜質質點大小 即添加的原子愈小，易形成固溶體，反之亦然。即添加的原子愈小，易形成固溶體，反之亦然。 2 2 、晶體（基質）結構、晶體（基質）結構離子尺寸是與晶體結構的關系密切相關的，在一定程度上來說，離子尺寸是與晶體結構的關系密切相關的，在一定程度上來說，結

16、構中間隙的大小起了決定性的作用。一般晶體中空隙愈大，結構中間隙的大小起了決定性的作用。一般晶體中空隙愈大，結構愈疏松，易形成固溶體。結構愈疏松，易形成固溶體。 材料科學與工程導論講義21 3 3、電價因素、電價因素 外來雜質原子進人間隙時，必然引起晶體結構中電價的不外來雜質原子進人間隙時，必然引起晶體結構中電價的不平衡，這時可以通過生成空位，產(chǎn)生部分取代或離子的價態(tài)變化平衡，這時可以通過生成空位，產(chǎn)生部分取代或離子的價態(tài)變化來保持電價平衡。來保持電價平衡。 例如例如yfyf3 3加入到加入到cafcaf2 2中：中：當當f f- -進入間隙時，產(chǎn)生負電荷，由進入間隙時，產(chǎn)生負電荷，由y y3+

17、3+進入進入caca2+2+位置來保持位置關位置來保持位置關系和電價的平衡。系和電價的平衡。 間隙式固溶體的生成，間隙式固溶體的生成，般都使晶格常數(shù)增大，增加到一定般都使晶格常數(shù)增大，增加到一定的程度，使固溶體變成不穩(wěn)定而離解，所以的程度，使固溶體變成不穩(wěn)定而離解，所以填隙型固溶體不可能填隙型固溶體不可能是連續(xù)的固溶體是連續(xù)的固溶體。晶體中間隙是有限的，容納雜質質點的能力晶體中間隙是有限的，容納雜質質點的能力10%10%。322ifcacafffyyf材料科學與工程導論講義22k. domen jacs 2005材料科學與工程導論講義23 4-4 缺陷反應表示法缺陷反應表示法 對于雜質缺陷而言

18、，缺陷反應方程式的一般式：對于雜質缺陷而言，缺陷反應方程式的一般式：產(chǎn)生的各種缺陷產(chǎn)生的各種缺陷雜質雜質基質基質寫點缺陷反應方程式必須遵循以下一些基本規(guī)則：寫點缺陷反應方程式必須遵循以下一些基本規(guī)則：晶格位置平衡晶格位置平衡 在化合物在化合物m ma ax xb b中，無論是否存在缺陷，其正負離子位置數(shù)（即格點中，無論是否存在缺陷，其正負離子位置數(shù)（即格點數(shù)）的之比始終是一個常數(shù)數(shù)）的之比始終是一個常數(shù)a/ba/b，即：，即：m m的格點數(shù)的格點數(shù)/x/x的格點數(shù)的格點數(shù) a/ba/b。如如naclnacl結構中，正負離子格點數(shù)之比為結構中，正負離子格點數(shù)之比為1/11/1，alal2 2o

19、o3 3中則為中則為2/32/3。質量平衡質量平衡 與化學反應方程式相同，缺陷反應方程式兩邊的質量應該相等。需與化學反應方程式相同，缺陷反應方程式兩邊的質量應該相等。需要注意的是缺陷符號的右下標表示缺陷所在的位置，對質量平衡無要注意的是缺陷符號的右下標表示缺陷所在的位置，對質量平衡無影響。影響。電荷平衡電荷平衡 電中性要求缺陷反應方程式兩邊的有效電荷數(shù)必須相等電中性要求缺陷反應方程式兩邊的有效電荷數(shù)必須相等材料科學與工程導論講義24tiotio2 2在還原氣氛中形成在還原氣氛中形成tiotio2-2-x x 表面上，表面上，ti:o = 1:(2-ti:o = 1:(2-x x) )實際上，實際上， 生成了生成了 x x 個個 位置比仍為位置比仍為 1:21:2 v vm m 為為 m m 位置上的空位，不存在質量。位置上的空位，不存在質量。說明與實例說明與實例2ooti2o213ov2ti2tioov材料科學與工程導論講義25例題：寫出例題：寫出caclcacl2 2溶解在溶解在kclkcl中的缺陷反應式中的缺陷反應式 3 3 種可能性：種可能性： ca ca2+2+取代取代k k+ +，clcl- -進入進