沈陽(yáng)藥科大學(xué)高等有機(jī)化學(xué)課件胡版第一章緒論

1、1高等有機(jī)化學(xué)高等有機(jī)化學(xué)電子教案電子教案胡胡 春春2高等有機(jī)化學(xué)高等有機(jī)化學(xué)物理有機(jī)化學(xué)有機(jī)立體化學(xué)有機(jī)合成化學(xué)高等有機(jī)化學(xué)3高等有機(jī)化學(xué)高等有機(jī)化學(xué)第第1章章 概論概論第第2章章 立體化學(xué)立體化學(xué)第第3章章 有機(jī)反應(yīng)總論有機(jī)反應(yīng)總論第第4章章 飽和碳原子的親核取代反應(yīng)飽和碳原子的親核取代反應(yīng)第第5章章 烯烴的加成反應(yīng)烯烴的加成反應(yīng)第第6章章 消除反應(yīng)消除反應(yīng)第第7章章 芳香性芳香性4高等有機(jī)化學(xué)高等有機(jī)化學(xué)第第8章章 芳香親電取代反應(yīng)芳香親電取代反應(yīng)第第9章章 羰基的加成反應(yīng)及相關(guān)反應(yīng)羰基的加成反應(yīng)及相關(guān)反應(yīng)第第10章章 分子重排反應(yīng)分子重排反應(yīng)第第11章章 協(xié)同反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)第第12章章

2、自由基反應(yīng)自由基反應(yīng)第第13章章 有機(jī)光化學(xué)有機(jī)光化學(xué)5第一章第一章 概論概論61-1 有機(jī)化學(xué)發(fā)展概況有機(jī)化學(xué)發(fā)展概況一、有機(jī)化學(xué)的研究范疇一、有機(jī)化學(xué)的研究范疇1. 結(jié)構(gòu)：包括聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、分子幾何結(jié)構(gòu)（原子、基團(tuán)的連接次序、方式和三維空間排列）及電子結(jié)構(gòu)（原子間或分子間的相互作用）三個(gè)方面。從多個(gè)層次上認(rèn)識(shí)化學(xué)鍵的本質(zhì)。2. 性質(zhì)：有機(jī)化合物發(fā)生化學(xué)變化時(shí)結(jié)構(gòu)變化、能量變化和反應(yīng)的深度和廣度問(wèn)題，包括熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、立體化學(xué)等。3. 合成方法：以應(yīng)用為目的。71-1 有機(jī)化學(xué)發(fā)展概況有機(jī)化學(xué)發(fā)展概況二、有機(jī)化學(xué)的發(fā)展概況二、有機(jī)化學(xué)的發(fā)展概況 從歷史角度，有機(jī)化學(xué)發(fā)展經(jīng)歷了天然有機(jī)物的分離

3、和鑒定，有機(jī)物的合成，有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的揭示三個(gè)階段。81-1 有機(jī)化學(xué)發(fā)展概況有機(jī)化學(xué)發(fā)展概況二、有機(jī)化學(xué)的發(fā)展概況二、有機(jī)化學(xué)的發(fā)展概況1.天然有機(jī)化合物的分離和結(jié)構(gòu)1884-1901, otto wallach萜類化合物的發(fā)現(xiàn)和結(jié)構(gòu)(1910)1910-1914, r.m. willstatter生物堿、醌類、色素（葉綠素）(1915)1912, f. pregl有機(jī)化合物微量分析方法(1923)1901-1903, a windaus甾體化合物的結(jié)構(gòu)和與維生素d的關(guān)系(1928) 1924-1940, r. robinson生物堿、青霉素結(jié)構(gòu) （1947）1948-1956, d. c.

4、hodgkin維生素b12結(jié)構(gòu)(1964)1953, f. sanger蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)(1958)1953, j. d. watson和 f. h. c. crick發(fā)現(xiàn)dna雙螺旋結(jié)構(gòu)(1962)91-1 有機(jī)化學(xué)發(fā)展概況有機(jī)化學(xué)發(fā)展概況二、有機(jī)化學(xué)的發(fā)展概況二、有機(jī)化學(xué)的發(fā)展概況2. 有機(jī)化合物的合成1865-1910, a von baeyer染料(1905)1899-1900, victor grignard(1912) 1928, o. p. diels和k. alder(1950)1951-1977, r. b. woodward有機(jī)合成(1965)1945-1967, h. c. b

5、rown, g. wittig有機(jī)硼和有機(jī)磷(1979)1965, 中國(guó)合成牛胰島素1955-1980, r. b. merrifield固相合成方法(1984)1950-1980, e. j. corey有機(jī)合成方法(1990)1980-現(xiàn)在, w. s. knowles, 野依良治, k. b. sharpless不對(duì)稱合成101-1 有機(jī)化學(xué)發(fā)展概況有機(jī)化學(xué)發(fā)展概況二、有機(jī)化學(xué)的發(fā)展概況二、有機(jī)化學(xué)的發(fā)展概況3. 有機(jī)結(jié)構(gòu)理論和反應(yīng)機(jī)理1885, a von baeyer張力學(xué)說(shuō)(1905)1930-1933, l. c. pauling(1954)1964, r. s. mullike

6、n分子軌道理論(1966)1934-1960, o. hassel構(gòu)象分析(1969)1951-1953, e. o. fischer和g. wilkinson金屬有機(jī)化學(xué)（二茂鐵結(jié)構(gòu)）(1973)111-1 有機(jī)化學(xué)發(fā)展概況有機(jī)化學(xué)發(fā)展概況二、有機(jī)化學(xué)的發(fā)展概況二、有機(jī)化學(xué)的發(fā)展概況3. 有機(jī)結(jié)構(gòu)理論和反應(yīng)機(jī)理1945-1969, j. w. cornforth, v. prelog立體化學(xué)(1975)1951-1971, 福井謙一, r. hoffmann化學(xué)反應(yīng)過(guò)程理論(1981)1967, e. j. corey有機(jī)合成理論 (1990)1962-現(xiàn)在, g. a. olah碳正離子化

7、學(xué)(1994)1987-現(xiàn)在, a. h. zewail飛秒化學(xué)(1999)121-1 有機(jī)化學(xué)發(fā)展概況有機(jī)化學(xué)發(fā)展概況三、有機(jī)化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)三、有機(jī)化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)1. 其他學(xué)科對(duì)有機(jī)化學(xué)的滲透和應(yīng)用數(shù)學(xué)、物理方法的滲透和應(yīng)用：光譜技術(shù)，量子有機(jī)化學(xué)，理論有機(jī)化學(xué)計(jì)算機(jī)的應(yīng)用：分子設(shè)計(jì)，組合化學(xué)與高通量篩選生物學(xué)的滲透和應(yīng)用：結(jié)構(gòu)生物學(xué)，化學(xué)生物學(xué)，蛋白質(zhì)工程，人類基因組工程2. 有機(jī)化學(xué)的廣泛應(yīng)用：醫(yī)藥科學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)131-2 現(xiàn)代共價(jià)鍵理論現(xiàn)代共價(jià)鍵理論一、原子軌道和化學(xué)鍵一、原子軌道和化學(xué)鍵1. 原子軌道和電子云共價(jià)鍵由成鍵電子所在原子軌道重疊形成。原子軌道（）：電子在原子核外

8、空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)函數(shù)。電子云（2） ：電子在核外空間運(yùn)動(dòng)出現(xiàn)的幾率密度。 s軌道圍繞原子核呈球形對(duì)稱，p軌道呈啞鈴形。原子軌道圖中“+”、“-”表示波函數(shù)位相，并不代表電荷。原子軌道中電子排布遵守pauli不相容原理，能量最低原理，hund規(guī)則。141-2 現(xiàn)代共價(jià)鍵理論現(xiàn)代共價(jià)鍵理論一、原子軌道和化學(xué)鍵一、原子軌道和化學(xué)鍵2. 價(jià)鍵法（vb法）1927年heiter和london提出處理化學(xué)鍵的量子力學(xué)方法，后來(lái)經(jīng)過(guò)pauling等進(jìn)一步完善。價(jià)鍵法（vb法），又稱為電子配對(duì)法 。基本要點(diǎn)： (1) 形成共價(jià)鍵的兩個(gè)原子均具有未成對(duì)電子，并且自旋方向相反；每一對(duì)電子形成一個(gè)共價(jià)鍵。 (2) 原子

9、價(jià)數(shù)：原子的未成對(duì)電子數(shù)。 (3) 共價(jià)鍵具有飽和性。 (4) 共價(jià)鍵具有方向性。 。 (5) 能量相近的軌道可進(jìn)行雜化，形成能量相等的雜化軌道。151-2 現(xiàn)代共價(jià)鍵理論現(xiàn)代共價(jià)鍵理論一、原子軌道和化學(xué)鍵一、原子軌道和化學(xué)鍵2. 價(jià)鍵法（vb法）+1 s1 s分子軌道氫 分 子2 p1 s+2 p1 s+1 s2 p161-2 現(xiàn)代共價(jià)鍵理論現(xiàn)代共價(jià)鍵理論二、分子軌道理論二、分子軌道理論 分子軌道理論分子軌道理論：是以“形成共價(jià)鍵的電子是分布在整個(gè)分子之中”的離域觀點(diǎn)為出發(fā)點(diǎn)的。價(jià)鍵理論：是以“形成共價(jià)鍵的電子只處于形成共價(jià)鍵兩原子之間”的定域觀點(diǎn)為出發(fā)點(diǎn)的。分子軌道即分子中價(jià)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)

10、，可用波函數(shù)來(lái)描述。分子軌道理論的基本要點(diǎn)： （1）分子軌道是由原子軌道通過(guò)線性組合而成； （2）組合前后的軌道數(shù)守恒：即有幾個(gè)原子軌道就可以組合成幾個(gè)分子軌道。 （3）原子軌道組合成分子軌道遵守最大重疊原則，能量近似原則，對(duì)稱性匹配原則。 （4）電子在分子軌道中的排布與原子中電子在核外排布類似。171-2 現(xiàn)代共價(jià)鍵理論現(xiàn)代共價(jià)鍵理論二、分子軌道理論二、分子軌道理論12=12+121=12+2=1212能量成鍵軌道反鍵軌道“+”與“ ”表示波的位相181-2 現(xiàn)代共價(jià)鍵理論現(xiàn)代共價(jià)鍵理論二、分子軌道理論二、分子軌道理論節(jié)面191-2 現(xiàn)代共價(jià)鍵理論現(xiàn)代共價(jià)鍵理論二、分子軌道理論二、分子軌道理

11、論2pz,a2pz,b原子軌道分子軌道xp2反鍵xp2成鍵201-3 結(jié)構(gòu)和性能結(jié)構(gòu)和性能一、取代基效應(yīng)一、取代基效應(yīng)1.電子效應(yīng) 誘導(dǎo)效應(yīng)：在有機(jī)化合物中由于電負(fù)性不同的取代基的影響，使整個(gè)分子中成鍵電子云按取代基團(tuán)的電負(fù)性所決定的方向而偏移的靜電效應(yīng)。211-3 結(jié)構(gòu)和性能結(jié)構(gòu)和性能一、取代基效應(yīng)一、取代基效應(yīng)1.電子效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)：分子中極性取代基的電荷直接通過(guò)空間或溶劑分子傳遞的電子效應(yīng)。xco2hx = h , pka = 6.04x = cl , pka = 6.25x = co2ch3 , pka = 6.20221-3 結(jié)構(gòu)和性能結(jié)構(gòu)和性能一、取代基效應(yīng)一、取代基效應(yīng)1. 電子效應(yīng)

12、共扼效應(yīng)：由于原子間電負(fù)性不同，引起分子中電子密度分布的不均衡，通過(guò)共扼鍵傳遞，而且不論距離遠(yuǎn)近，其作用貫穿整個(gè)共扼體系中，這樣所產(chǎn)生的電子效應(yīng)。ch3ch2choch2chcho = 2.49 = 2.88ch3ch2clch2chcl = 2.05 = 1.66231-3 結(jié)構(gòu)和性能結(jié)構(gòu)和性能一、取代基效應(yīng)一、取代基效應(yīng)1. 電子效應(yīng)超共扼效應(yīng)：在c-h鍵中，由于電子離域引起的一種電子效應(yīng)，與共扼或p共扼作用很不相同。ch2brr+nch2rn+br-rhmethylethyli-propylt-butylv1.001.661.481.341.35241-3 結(jié)構(gòu)和性能結(jié)構(gòu)和性能一、取代基

13、效應(yīng)一、取代基效應(yīng)2. 空間效應(yīng)空間效應(yīng)：分子內(nèi)多基團(tuán)之間或兩個(gè)分子相互接近時(shí)，由于基團(tuán)之間的非鍵相互作用所引起的取代基效應(yīng)。251-3 結(jié)構(gòu)和性能結(jié)構(gòu)和性能一、取代基效應(yīng)一、取代基效應(yīng)3. 取代基效應(yīng)和線形自由能關(guān)系有機(jī)化合物的取代基和性質(zhì)之間存在密切關(guān)系。取代基改變化合物的極性、酸性、反應(yīng)速度等，其定量關(guān)系有：hammett方程，taft方程等。261-3 結(jié)構(gòu)和性能結(jié)構(gòu)和性能二、溶劑效應(yīng)二、溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng)：溶劑對(duì)反應(yīng)過(guò)程和反應(yīng)速度產(chǎn)生的影響。溶劑效應(yīng)：271-3 結(jié)構(gòu)和性能結(jié)構(gòu)和性能三、構(gòu)象分析三、構(gòu)象分析1.構(gòu)象：圍繞分子中單鍵旋轉(zhuǎn)所構(gòu)成的原子或基團(tuán)在空間的排列方式。2.構(gòu)象分析：研

14、究分子中各種典型構(gòu)象（特別是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象），以及典型構(gòu)象與物理化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系。281-4 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理理論有機(jī)反應(yīng)機(jī)理理論一、離子對(duì)理論一、離子對(duì)理論291-4 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理理論有機(jī)反應(yīng)機(jī)理理論二、自由基理論二、自由基理論301-4 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理理論有機(jī)反應(yīng)機(jī)理理論三、分子軌道對(duì)稱性守恒原理三、分子軌道對(duì)稱性守恒原理311-4 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理理論有機(jī)反應(yīng)機(jī)理理論四、過(guò)渡態(tài)理論四、過(guò)渡態(tài)理論1.1932年pelzer和wigner等提出過(guò)渡態(tài)理論。2.過(guò)渡態(tài)：處于反應(yīng)途徑中能夠最高點(diǎn)的活化配合物。321-4 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理理論有機(jī)反應(yīng)機(jī)理理論四、過(guò)渡態(tài)理論四、過(guò)渡態(tài)理論反反應(yīng)應(yīng)物物生生成成物物過(guò)過(guò)渡渡態(tài)

15、態(tài)反反應(yīng)應(yīng)進(jìn)進(jìn)程程勢(shì)勢(shì)能能放放熱熱反反應(yīng)應(yīng)過(guò)過(guò)渡渡態(tài)態(tài)早早到到達(dá)達(dá)，結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)與與反反應(yīng)應(yīng)物物相相似似反反應(yīng)應(yīng)物物生生成成物物過(guò)過(guò)渡渡態(tài)態(tài)反反應(yīng)應(yīng)進(jìn)進(jìn)程程勢(shì)勢(shì)能能吸吸熱熱反反應(yīng)應(yīng)過(guò)過(guò)渡渡態(tài)態(tài)晚晚到到達(dá)達(dá)，結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)與與生生成成物物相相似似33the latest cas registry number and substance count date 04/9/2008 09:46:59 est count 34,692,904 organic and inorganic substances 59,773,912 sequences cas rn 1013211-75-0 is the most recent cas registry numbercas also provides specialized databases of chemical reactions, regulated chemicals, commercially available chemicals and markush substance informati