化學競賽無機化學絕密課件_氮族元素課件

1、第四章第四章 氮族元素氮族元素 氮氮 N 大氣中的大氣中的 N2 動植物體內(nèi)的含氮物質(zhì)動植物體內(nèi)的含氮物質(zhì) 智利硝石智利硝石 NaNO3 在地殼中的質(zhì)量含量在地殼中的質(zhì)量含量為為 2.5 103 % 第第 30 位位 磷磷 P 動植物體內(nèi)的含磷物質(zhì)動植物體內(nèi)的含磷物質(zhì) 磷灰石礦及磷灰石礦及其其他他磷酸鹽礦物磷酸鹽礦物 在地殼中的質(zhì)量含量在地殼中的質(zhì)量含量為為 0.1 % 第第 11 位位 磷酸鈣礦磷酸鈣礦 Ca3 PO4 2 H2O （ ）雄黃雄黃 As4S4 在地殼中的質(zhì)量含量為在地殼中的質(zhì)量含量為1.5 104 % 砷砷 As雌黃雌黃 As2S3 砷黃鐵礦砷黃鐵礦 FeAsS 硫砷黃鐵礦硫

2、砷黃鐵礦 FeAsS2 等等 銻銻 Sb 在地殼中的質(zhì)量含量在地殼中的質(zhì)量含量為為 2 105 % 輝銻礦輝銻礦 Sb2S3 輝鉍礦輝鉍礦 Bi2S3 在地殼中的質(zhì)量含量在地殼中的質(zhì)量含量為為 4.8 106 % 鉍鉍 Bi鉍華鉍華 Bi2O3 等等 N2 是空氣的重要成份之一，是空氣的重要成份之一，無色無臭無毒，溶解度小。無色無臭無毒，溶解度小。 4. 1 氮氣氮氣 N2 分子中，兩個分子中，兩個 N 原子之間原子之間成三鍵，成三鍵， 1 個個 鍵鍵，2 個個 鍵鍵。 N2 是已知的最穩(wěn)定的雙原子分是已知的最穩(wěn)定的雙原子分子之一。子之一。 14. 1. 1 氮氣的化學性質(zhì)氮氣的化學性質(zhì) 常溫

3、下常溫下 N2 很穩(wěn)定，表現(xiàn)出很穩(wěn)定，表現(xiàn)出惰性惰性。 因此因此 N2 的化學是高溫化學。的化學是高溫化學。 N2 + 3 H2 2 NH3 需要需要催化劑，在一定催化劑，在一定 T，p 下下反應(yīng)，高中階段討論過。反應(yīng)，高中階段討論過。 在一定的條件下在一定的條件下 N2 可以與非可以與非金屬單質(zhì)反應(yīng)金屬單質(zhì)反應(yīng) N2 + O2 2 NO 放電放電 在放電條件下在放電條件下 N2 可以和可以和 O2 直接化合，生成直接化合，生成 NO 高溫下，高溫下，N2 和和 Mg，Ca，Sr， Ba 反應(yīng)反應(yīng) 3 Ca + N2 Ca3N2410 6 Li + N2 2 Li3N N2 和和 Li 反應(yīng)，

4、反應(yīng)， 250 時時已經(jīng)已經(jīng)很快很快 N2 和和 Sr 反應(yīng)反應(yīng) 380 ， 和和 Ba 反應(yīng)反應(yīng) 260 。 4. 1. 2 氮氣的制備氮氣的制備 工業(yè)上，分餾液態(tài)空氣制工業(yè)上，分餾液態(tài)空氣制 N2。 制取高純制取高純 N2，需將需將 N2 通過灼通過灼熱銅網(wǎng)以除去熱銅網(wǎng)以除去 O2。 通過通過 P2O5 除去除去 H2O，之后儲，之后儲入鋼瓶。入鋼瓶。 儲存儲存 N2 的鋼瓶的鋼瓶為為黑黑色，上寫色，上寫黃字，而黃字，而儲存儲存 O2 的鋼瓶則的鋼瓶則是藍瓶是藍瓶黑字。黑字。 最危險的是最危險的是 H2 瓶，深綠瓶，深綠色色瓶瓶紅字。紅字。 實驗室中制實驗室中制 N2，采用，采用加加熱分解

5、亞硝酸銨溶液熱分解亞硝酸銨溶液的方法的方法NH4NO2 （aq） 2 H2O + N2 實際上實際上用現(xiàn)生成的用現(xiàn)生成的 NH4NO2 分解制分解制 N2NH4Cl + NaNO2 NaCl + 2 H2O + N2 也可分解其它氧化性酸的也可分解其它氧化性酸的銨鹽制銨鹽制 N2 分解分解過程中過程中銨鹽銨鹽被酸根被酸根氧氧化化成成 N2。 2Cr2O7（s） Cr2O3 + 4 H2O + N2（NH4） 4. 2 氮的氫化物氮的氫化物 4. 2. 1 氨氨 氨中心的氨中心的 N 原子原子 sp3 不等性不等性雜化，雜化，3 個個 NH 鍵，一鍵，一個個孤孤電子對。電子對。 氨分子的三角錐形

6、結(jié)構(gòu)氨分子的三角錐形結(jié)構(gòu)HNHH 氨有與水相似的自偶解離氨有與水相似的自偶解離方式。方式。 1. 液氨的性質(zhì)液氨的性質(zhì) 氨氣氨氣 33.3 液化，可液化，可做非水溶劑。做非水溶劑。 液氨和液氨和 H2O 相似，難相似，難解解離，離，而且比水而且比水更難更難解解離。離。 2 NH3 NH4+ + NH2 K = 1.9 1033 2 H2O H3O+ + OH Kw = 1.0 1014 和和 Na 反應(yīng)反應(yīng) H2O 和和 Na 反應(yīng)迅速，反應(yīng)迅速，NH3 和和 Na 反應(yīng)反應(yīng)較較慢，反應(yīng)如下慢，反應(yīng)如下 2 Na + 2 NH3 2 Na+ + 2 NH2 + H2 2 Na + 2 NH3

7、2 Na+ + 2 NH2 + H2 H2 逸出后，蒸干得白色固體逸出后，蒸干得白色固體 NaNH2，即氨基鈉。即氨基鈉。 液態(tài)液態(tài) NH3 能溶解堿金屬，能溶解堿金屬，溶液顯藍色溶液顯藍色 Na + n NH3 Na+ + e n（NH3）（NH3）e n 為為氨合電子氨合電子 氨合電子氨合電子的存在的存在是金屬液氨溶是金屬液氨溶液顯藍色的原因，也是其顯示強的液顯藍色的原因，也是其顯示強的還原性和導電性的依據(jù)還原性和導電性的依據(jù)。 金屬液氨溶液的導電性能超過金屬液氨溶液的導電性能超過任何電解質(zhì)溶液，類似金屬。任何電解質(zhì)溶液，類似金屬。 2. 氨的化學性質(zhì)氨的化學性質(zhì)（1） 配位配位反應(yīng)反應(yīng)

8、氨分子中有一個孤電子對，屬氨分子中有一個孤電子對，屬于路易斯堿，可與許多金屬離子配于路易斯堿，可與許多金屬離子配位，形成配離子。位，形成配離子。 氨與氨與 AgCl 反應(yīng)反應(yīng) AgCl + 2 NH3 Ag 2+ + Cl（NH3） 氨與氨與 BF3 的反應(yīng)是典型的的反應(yīng)是典型的路易斯酸堿反應(yīng)路易斯酸堿反應(yīng)FFF B +HHHNFFF BHHHN 在在 BF3 中，中，B sp2 等性雜化等性雜化 sp22pz B 通過有單電子的雜化軌道通過有單電子的雜化軌道與與 3 個個 F 形成形成 3 個個 鍵。鍵。 B 中還有一個空的中還有一個空的 2 pz 軌道，軌道，可以接受電子對，所以可以接受電

9、子對，所以 BF3 屬于路屬于路易斯酸。易斯酸。sp22pz NH3 的孤電子對向的孤電子對向 B 的的 2 p 空軌道配位，形成空軌道配位，形成配鍵。配鍵。FFF B +HHHNFFF BHHHN NH3H2O 部分解離部分解離 NH3 溶于水中形成水合氨分子溶于水中形成水合氨分子 NH3H2O。Ka = 1.8 105NH3H2O NH4+ + OH 其中的其中的 NH4+ 就是就是 NH3 與與 H+ 配位得到的。配位得到的。NH3H2O NH4+ + OH 上述這些反應(yīng)的發(fā)生歸因于上述這些反應(yīng)的發(fā)生歸因于氨分子中存在孤電子對，氨起路氨分子中存在孤電子對，氨起路易斯堿的作用。易斯堿的作用

10、。（2） 還原性還原性 NH3 中中 N 的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為 3，屬屬于于最低最低氧化態(tài)氧化態(tài)，可以被氧化劑氧化，可以被氧化劑氧化。如與氧氣反應(yīng)如與氧氣反應(yīng) 4 NH3 + 3 O2（純）（純） 2 N2 + 6 H2O燃燒燃燒Pt 4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O 氯和溴也能將氯和溴也能將 NH3 氧化氧化 2 NH3 + 3 Cl2 N2 + 6 HCl 2 NH3 + 3 Br2 N2 + 6 HBr NH3 過量時，產(chǎn)物中會有過量時，產(chǎn)物中會有 NH4+。 高溫下，氨氣可以還原高溫下，氨氣可以還原 CuO 2 NH3 + 3 CuO N2 + 3 Cu + 3 H2

11、O 氨可以被氨可以被 HNO2 氧化氧化 NH3 + HNO2 N2 + 2 H2O （3） 取代反應(yīng)取代反應(yīng) NH3 中的中的 H 可被依次取代可被依次取代。 生成氨基生成氨基 H2N 、亞氨基、亞氨基 HN 和氮化物等衍生物。和氮化物等衍生物。 用取代反應(yīng)制取氮化鎂用取代反應(yīng)制取氮化鎂 3 Mg + 2 NH3 Mg3N2 + 3 H2 2 Na + 2 NH3（1） 2 NaNH2 + H2 NaNH2 的的 生成生成 NH4Cl（濃）（濃）+ 3 Cl2 4 HCl + NCl3 取代產(chǎn)物取代產(chǎn)物 NCl3 是是黃色油狀液體黃色油狀液體，不穩(wěn)定，易發(fā)生爆炸。不穩(wěn)定，易發(fā)生爆炸。 銀氨溶

12、液久置時，會發(fā)生銀氨溶液久置時，會發(fā)生下列變化下列變化 Ag NH3 2 +AgNH2 Ag2NH Ag3N（ ） 故使用剩余的銀氨溶液不宜故使用剩余的銀氨溶液不宜長期放置。長期放置。 生成一系列容易爆炸的物質(zhì)生成一系列容易爆炸的物質(zhì) AgNH2，Ag2NH，Ag3N （4） 氨解反應(yīng)氨解反應(yīng) 銨根、氨基可分別與其他化合物銨根、氨基可分別與其他化合物的原子或基團結(jié)合，發(fā)生氨解反應(yīng)。的原子或基團結(jié)合，發(fā)生氨解反應(yīng)。 氨解反應(yīng)和水解反應(yīng)類似。氨解反應(yīng)和水解反應(yīng)類似。 2 NH3 NH4+ + NH2尿素尿素（碳酰碳酰胺）胺） + 2 NH4ClNH2NH2OC光氣光氣（碳酰氯碳酰氯） COCl2

13、+ 4 NH3 亞硫酰亞硫酰胺胺 + 2 NH4Cl NH2NH2O S 亞硫酰氯亞硫酰氯 SOCl2 + 4 NH3 HgCl2 + 2 NH3 Hg NH2 Cl + NH4Cl （ ） 上述反應(yīng)均涉及上述反應(yīng)均涉及 2 NH3 NH4+ + NH2 屬氨解反應(yīng)。屬氨解反應(yīng)。（5）氨水與金屬離子反應(yīng)氨水與金屬離子反應(yīng) 氨水屬于弱堿，在水溶液中發(fā)氨水屬于弱堿，在水溶液中發(fā)生解離生解離NH3 H2O NH4+ + OH （a） 生成的沉淀有的又可以溶于過生成的沉淀有的又可以溶于過量的堿性沉淀劑中。量的堿性沉淀劑中。 解離出的解離出的OH 可以與許多金屬可以與許多金屬離子形成氫氧化物或堿式鹽沉淀

14、。離子形成氫氧化物或堿式鹽沉淀。 另一方面，氨分子中有一對另一方面，氨分子中有一對孤電子對，可與許多金屬離子配孤電子對，可與許多金屬離子配位，形成配位化合物，從而使生位，形成配位化合物，從而使生成的沉淀溶解。成的沉淀溶解。 Ca， Sr， Ba 的硝酸鹽或氯化的硝酸鹽或氯化物，基本不與氨水作用。物，基本不與氨水作用。 因為它們既不能形成氫氧化物因為它們既不能形成氫氧化物或堿式鹽沉淀，又沒有配位化合物或堿式鹽沉淀，又沒有配位化合物生成。生成。 Be2+， Mg2+， Al3+， Ga3+，In3+，Tl3+，Ge2+，Sn2+，Sn4+，Sb3+和和 Bi3+ 與氨水作用均將生成相應(yīng)的與氨水作用

15、均將生成相應(yīng)的氫氧化物或水合氧化物沉淀氫氧化物或水合氧化物沉淀 。 In2 SO4 3 + 6 NH3H2O 2 In OH 3 + 3 NH4 2SO4 （ ）（ ）（ ） Ga OH 3 由于酸性較強，可由于酸性較強，可以溶于過量的氨水，以溶于過量的氨水， 得得 到到 多多 羥基羥基的配酸鹽，如的配酸鹽，如 Ga OH 4 。 （ ）（ ）（ ） Sb OH 3 , Sn OH 4 也由于也由于上述原因在過量氨水中表現(xiàn)出上述原因在過量氨水中表現(xiàn)出 一一定的溶解性。定的溶解性。 （ ） 其余主族金屬生成的氫氧化其余主族金屬生成的氫氧化物或水合氧化物沉淀，基本不溶物或水合氧化物沉淀，基本不溶于

16、于過量的氨水過量的氨水。 Pb2+，Bi3+ 與氨水作用生成與氨水作用生成相應(yīng)的堿式鹽沉淀。相應(yīng)的堿式鹽沉淀。 這些堿式鹽沉淀不溶于過量這些堿式鹽沉淀不溶于過量的氨水。的氨水。 如果在氨水中溶入如果在氨水中溶入 NH4Cl，將，將導致上述平衡導致上述平衡 （a）左移。）左移。 于是體系中的于是體系中的 OH 濃度減少濃度減少而而 NH3 濃度增大濃度增大。 NH3 H2O NH4+ + OH （a） 這樣的這樣的氨水已經(jīng)不能使氨水已經(jīng)不能使 Mg2+ 生成生成 Mg OH 2 沉淀沉淀。 （ ） 或者說或者說 NH4+ 的加入將抑制的加入將抑制 Mg OH 2 沉淀的生成沉淀的生成。 （ ）

17、Zn2+，Cd2+，Mn2+ 等等副族金屬副族金屬離子與氨水的作用，離子與氨水的作用，生成氫氧化物生成氫氧化物沉淀（沉淀（AgOH 則迅速轉(zhuǎn)化為氧化則迅速轉(zhuǎn)化為氧化物）。物）。ZnCl2 + 2 NH3H2O Zn OH 2 + 2 NH4Cl （ ）Cu2+ 與氨水作用生成堿式鹽沉淀與氨水作用生成堿式鹽沉淀 2 CuSO4 + 2 NH3H2O Cu2 OH 2 SO4 + 2 NH4 2SO4（ ）（ ） 這些氫氧化物沉淀和堿式鹽沉這些氫氧化物沉淀和堿式鹽沉淀易溶于過量氨水中，形成氨的配淀易溶于過量氨水中，形成氨的配位化合物。位化合物。 如果如果氨水中溶氨水中溶有銨鹽時，將有銨鹽時，將 抑

18、制這些沉淀的生成而直接生成抑制這些沉淀的生成而直接生成 配位化合物配位化合物 。 Fe3+，Sc3+，Y3+，Ti4+ 等等與與氨水作用生成氫氧化物沉淀氨水作用生成氫氧化物沉淀 。 La3+ 與氨水作用生成堿式鹽與氨水作用生成堿式鹽沉淀。沉淀。 這些沉淀物不溶于過量氨水。這些沉淀物不溶于過量氨水。（6） 銨鹽的熱分解反應(yīng)銨鹽的熱分解反應(yīng) 銨鹽不穩(wěn)定，非氧化性酸的銨銨鹽不穩(wěn)定，非氧化性酸的銨鹽易分解成氨氣和相應(yīng)的酸，其實鹽易分解成氨氣和相應(yīng)的酸，其實質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 NH4HCO3 NH3 + CO2 + H2O NH4 2SO4 NH3 + NH4HSO4 （ ） NH4

19、3PO4 3 NH3 + H3PO4 （ ） NH4HS NH3 + H2S 酸越弱，酸根越容易與酸越弱，酸根越容易與 H+ 結(jié)合，其銨鹽越容易分解。結(jié)合，其銨鹽越容易分解。 H2S 是極弱的酸，所以下面是極弱的酸，所以下面的反應(yīng)很容易進行的反應(yīng)很容易進行 氧化性酸的銨鹽，分解產(chǎn)物氧化性酸的銨鹽，分解產(chǎn)物中的中的 NH3 可能可能被氧化被氧化。 NH4NO3 N2O + 2 H2O 3. 氨的制備氨的制備 工業(yè)制法工業(yè)制法 單質(zhì)直接化合法單質(zhì)直接化合法 3 H2 + N2 2 NH33 H2 + N2 2 NH3 低溫下反應(yīng)很慢，要在高溫下進行。低溫下反應(yīng)很慢，要在高溫下進行。 但是該反應(yīng)是個

20、放熱反應(yīng)，高溫下但是該反應(yīng)是個放熱反應(yīng)，高溫下氨要分解，影響產(chǎn)率。氨要分解，影響產(chǎn)率。 因此要選用適當?shù)拇呋瘎蕴岣咭虼艘x用適當?shù)拇呋瘎?，以提高反?yīng)速率。反應(yīng)速率。 實驗室制法實驗室制法 NH4Cl + Ca 2 CaCl2 + H2O + NH3 （OH） Ca3N2 + 6 H2O 3 Ca 2 + 2 NH3（OH） 氮化物水解可得氮化物水解可得 NH3，如如 用用 NaClO 氧化過量氨氧化過量氨水可水可以得到以得到 N2H4 4. 2. 2 聯(lián)氨聯(lián)氨 聯(lián)氨又叫做肼（音聯(lián)氨又叫做肼（音 jng），），分子式分子式 N2H42 NH3 + NaClO N2H4 + NaCl + H2

21、O1. 聯(lián)氨的分子結(jié)構(gòu)聯(lián)氨的分子結(jié)構(gòu) N2H4 可以看成是可以看成是 NH3 中的中的一個一個 H 被被 NH2 取代取代，原子間，原子間的鍵聯(lián)關(guān)系為的鍵聯(lián)關(guān)系為 兩個兩個 N 原子之間成原子之間成 NN 單鍵，鍵長約為單鍵，鍵長約為 147 pm。 N 原子原子上仍有孤電子對。上仍有孤電子對。 沿沿 NN 鍵方向觀察，得到鍵方向觀察，得到兩種投影圖：兩種投影圖： N2H4 有順式和反式兩種構(gòu)象有順式和反式兩種構(gòu)象 構(gòu)象概念在有機化學中很重要構(gòu)象概念在有機化學中很重要。反式反式順式順式NH HH HNH HH H 2. 聯(lián)氨的性質(zhì)聯(lián)氨的性質(zhì) 純的聯(lián)氨是無色液體，熔點純的聯(lián)氨是無色液體，熔點 1

22、.4 ， 沸點沸點 113.6 。 聯(lián)氨分子的極性很大，偶極聯(lián)氨分子的極性很大，偶極矩矩 = 1.75 D，與水以任意比例與水以任意比例互溶。互溶。 聯(lián)氨聯(lián)氨顯堿性的機理與顯堿性的機理與 NH3 一樣一樣 它它是二元弱堿，是二元弱堿，其堿性其堿性比比 NH3 略弱。略弱。 N2H4 + H2O N2H5+ + OH K1 = 8.7 107 可以認為這是由于作為取代基可以認為這是由于作為取代基的的NH2 中電負性大的中電負性大的 N 原子吸引原子吸引了另一個了另一個 N 原子的孤電子對，使之原子的孤電子對，使之與與 H+ 的結(jié)合能力減弱造成的。的結(jié)合能力減弱造成的。 而而 NH3 中的中的 H

23、 原子電負性遠原子電負性遠小于小于 N， 對于孤電子對的吸引能對于孤電子對的吸引能力很差，故力很差，故 NH3 的堿性較強些。的堿性較強些。 聯(lián)氨可與聯(lián)氨可與 HCl，H2SO4 成鹽，如成鹽，如 N2H5Cl 即即 N2H4 HClN2H6SO4 即即 N2H4 H2SO4 N2H4 中中 N 的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為2。 酸中酸中的電極電勢如下的電極電勢如下 N2H5+ / NH4+ E = + 1.28 V N2 / N2H5+ E = 0.23 V 從氧化數(shù)和電極電勢看，聯(lián)氨從氧化數(shù)和電極電勢看，聯(lián)氨既有氧化性又有還原性。既有氧化性又有還原性。 但聯(lián)氨作氧化劑，反應(yīng)都非常但聯(lián)氨作氧化劑，反

24、應(yīng)都非常慢，以致于沒有實際意義。慢，以致于沒有實際意義。 N2H4 + 2 H2O2 N2 + 4 H2O 故聯(lián)氨只是一個好的還原劑。故聯(lián)氨只是一個好的還原劑。N2H4 + 4 AgBr N2 + 4 Ag + 4 HBrN2H4 + 2 I2 N2 + 4 HI N2H4 + HNO2 2 H2O + HN3 聯(lián)氨與亞硝酸反應(yīng)生成聯(lián)氨與亞硝酸反應(yīng)生成 HN3 HN3 稱為稱為疊氮酸，是氮的又一種氫疊氮酸，是氮的又一種氫化物?；?。 聯(lián)氨在空氣中燃燒時產(chǎn)生大量的熱聯(lián)氨在空氣中燃燒時產(chǎn)生大量的熱 N2H4 + O2 N2 + 2 H2O 聯(lián)氨不穩(wěn)定，易分解聯(lián)氨不穩(wěn)定，易分解 N2H4 N2 +

25、2 H2 當當 Si 作催化劑時，聯(lián)氨作催化劑時，聯(lián)氨發(fā)生如下歧化反應(yīng)發(fā)生如下歧化反應(yīng) 3 N2H4 N2 + 4 NH3 當當 Pt 作催化劑時，聯(lián)氨作催化劑時，聯(lián)氨發(fā)生發(fā)生的分解的分解反應(yīng)反應(yīng)產(chǎn)物中除產(chǎn)物中除 N2 和和 NH3 外還有外還有 H2。 當分解成兩種單質(zhì)時，放當分解成兩種單質(zhì)時，放出的熱量是最少的出的熱量是最少的 。 因為因為 N2H4 中中 N 有孤電子對，有孤電子對，所以可與金屬離子形成配位化合物所以可與金屬離子形成配位化合物 Pt2+ + 2 NH3 + 2 N2H4 Pt 2 2 2+（NH3） （N2H4） Co3+ + 6 N2H4 Co 6 3+（N2H4） 4

26、. 2. 3 羥氨羥氨 羥氨羥氨 NH2OH 可以可以看成是看成是 NH3 中的一個中的一個 H 被被 OH 取取代。代。 純羥氨是白色固體，又叫純羥氨是白色固體，又叫做做胲胲 （音（音 hai 海海）。）。 NH2OH 的的 N 原子原子上仍上仍有孤電子對，可以配位。有孤電子對，可以配位。 NH2OH 中中 N 的的氧化數(shù)氧化數(shù)為為 1。 羥氨的堿性比聯(lián)氨更弱羥氨的堿性比聯(lián)氨更弱 NH2OH + H2O NH3OH+ + OH Kb = 8.7 109 N2H4 + H2O N2H5+ + OH K1 = 8.7 107 作為取代基的作為取代基的 OH 中中 O 原子原子的電負性，大于的電負

27、性，大于 N2H4 取代基取代基 NH2 中的中的 N 原子的電負性。原子的電負性。 O 原子對于孤電子對的吸引能力原子對于孤電子對的吸引能力強于強于 N 原子，使之與原子，使之與 H+ 的結(jié)合能力的結(jié)合能力減弱。減弱。 故羥氨的堿性比聯(lián)氨更弱些。故羥氨的堿性比聯(lián)氨更弱些。 羥氨也可以與羥氨也可以與 HCl，H2SO4 成鹽成鹽 NH3OHCl NH3OH 2SO4 （ ）（ ）即即 NH2OH 2 H2SO4 即即 NH2OH HCl 用用 Pt / 木炭催化，在硫酸溶液木炭催化，在硫酸溶液中進行中進行 NO 的氫化，的氫化，可以得到羥氨可以得到羥氨的硫酸鹽的硫酸鹽2 NO + 3 H2 +

28、 H2SO4 NH2OH 2 H2SO4Pt / 木炭木炭（ ） 2 NH2OH + 2 AgBr 2 Ag + N2 + 2 HBr + 2 H2O 羥氨羥氨在酸中、堿中經(jīng)常做還原劑，在酸中、堿中經(jīng)常做還原劑，產(chǎn)物經(jīng)常是產(chǎn)物經(jīng)常是 N2 或或 N2ONH2OH + HNO2 N2O + 2 H2ONH3OH+ + HNO2 N2O + H3O+ + H2O 羥氨還原亞硝酸的反應(yīng)，一般羥氨還原亞硝酸的反應(yīng)，一般在酸中進行：在酸中進行：NH3OH+ + 2 HNO3 3 HNO2 + H3O+ 需要較濃的硝酸與羥氨反應(yīng)：需要較濃的硝酸與羥氨反應(yīng)： 這是個自催化反應(yīng)，起催化作這是個自催化反應(yīng)，起催

29、化作用的是反應(yīng)產(chǎn)物用的是反應(yīng)產(chǎn)物 HNO2 。 羥氨很少起氧化劑的作用。羥氨很少起氧化劑的作用。 在酸中在酸中羥氨可以將羥氨可以將 Ti（）氧化）氧化成成 Ti（）。）。 在標準狀況下在標準狀況下羥氨可以將羥氨可以將 V（）氧化成氧化成 V（）。）。 4. 2. 4 疊氮酸疊氮酸 疊氮酸是一種疊氮酸是一種無色液體無色液體。其分子式為其分子式為 HN3。 高溫下將硝酸鈉粉末加到熔融高溫下將硝酸鈉粉末加到熔融的氨基鈉中，生成疊氮化鈉：的氨基鈉中，生成疊氮化鈉：NaNO3 + 3 NaNH2 NaN3 + 3 NaOH + NH3疊氮化鈉酸化可得疊氮化鈉酸化可得 HN3。 1. 疊氮酸的疊氮酸的分子

30、結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu) HN3 的分子構(gòu)型及鍵聯(lián)關(guān)系的分子構(gòu)型及鍵聯(lián)關(guān)系 三個三個 N 原子連成一直線，其原子連成一直線，其一端的一端的 N 1 與與 H 原子聯(lián)結(jié)。原子聯(lián)結(jié)。 3 2 1 N N NH N 1 sp2 不等性雜化。不等性雜化。不等性雜化不等性雜化sp22pz 3 2 1 N N NH 兩個有單電子的兩個有單電子的 sp2 雜化軌道雜化軌道與與 H，N 2 成成 鍵。鍵。不等性雜化不等性雜化sp22pz 3 2 1 N N NH 有電子對的有電子對的 sp2 雜化軌道不參加雜化軌道不參加成鍵成鍵；未雜化的；未雜化的 pz 有有 1 個單電子。個單電子。 3 2 1 N N NH不等性雜化

31、不等性雜化sp22pz N 2 sp 等性等性雜化雜化 與與 N 3，N 1 各成一個各成一個鍵鍵。 3 2 1 N N NH等性雜化等性雜化sp2pz2py 不參加雜化的不參加雜化的 pz 軌道有電子對，軌道有電子對，不參加雜化的不參加雜化的 py 軌道有軌道有 1 個單電子。個單電子。等性雜化等性雜化sp2pz2py 3 2 1 N N NH N 3 有有 3 個單電子和個單電子和 1 個個孤電子對。孤電子對。pypzpx 3 2 1 N N NH 通過通過 px 的的 1 個電子和個電子和 N 2 成成 鍵，鍵， 通過通過 py 的的 1 個電子和個電子和 N 2 成成 鍵。鍵。 3 2

32、 1 N N NHpypzpxN 3 的的 pz 有有 1 個個單單電子電子。pypzpx 3 2 1 N N NH N 3pypzpx N 1sp22pz N 2 2pz2pysp 于是在于是在 pz 方向方向 N 1 有有 1 個電子個電子N 2 有有 2 個電子個電子N 3 有有 1 個電子個電子 3 2 1 N N NH 在在 N 1，N 2，N 3 之間之間成大成大 鍵鍵 。 34 3 2 1 N N NH N N NH 試模仿疊氮酸分子對疊氮酸根試模仿疊氮酸分子對疊氮酸根負離子的化學鍵加以具體的說明。負離子的化學鍵加以具體的說明。疊氮酸根負離子成鍵的圖示疊氮酸根負離子成鍵的圖示 N

33、 N N 2. 疊氮酸的疊氮酸的性質(zhì)性質(zhì) N3 是一種擬鹵離子，性質(zhì)類是一種擬鹵離子，性質(zhì)類似于鹵素離子。似于鹵素離子。 HN3 是氮的氫化物中唯一的酸是氮的氫化物中唯一的酸性物質(zhì)。它是一種弱酸。性物質(zhì)。它是一種弱酸。 HN3 H+ + N3 Ka = 2.4 105 HN3 不穩(wěn)定，受熱爆炸分解不穩(wěn)定，受熱爆炸分解 2 HN3 H2 + 3 N2 Pb2+，Ag+ 等等的的疊氮酸鹽不穩(wěn)疊氮酸鹽不穩(wěn)定，易爆炸定，易爆炸 2 AgN3 2 Ag + 3 N2 Pb N3 2 可以做雷管的引火物?？梢宰隼坠艿囊鹞?。（ ） 活潑金屬的疊氮酸鹽較穩(wěn)定活潑金屬的疊氮酸鹽較穩(wěn)定，如如 NaN3 ，加熱時

34、不發(fā)生爆炸。加熱時不發(fā)生爆炸。 2 NaN3 2 Na + 3 N2300 LiN3 的分解產(chǎn)物為的分解產(chǎn)物為 N2 和和Li3N。 AgN3，Pb N3 2，Hg2 N3 2 均為難溶鹽均為難溶鹽 。（ ） （ ） 4. 3 氮的含氧化合物氮的含氧化合物 4. 3. 1 氮的氧化物氮的氧化物 1. N2O N2O 為為無色氣體，微有好聞的無色氣體，微有好聞的氣味，有毒。氣味，有毒。 吸入吸入 N2O 時，人的面部受麻醉時，人的面部受麻醉抽搐而似呈笑狀，故有時稱抽搐而似呈笑狀，故有時稱 N2O 為為笑氣。笑氣。 N2O 在水中有一定的溶解度在水中有一定的溶解度。 硝酸銨分解得硝酸銨分解得 N2

35、O NH4NO3 N2O + 2 H2O N2O 在在 500 時分解成兩種時分解成兩種氣體單質(zhì)氣體單質(zhì)。 N2O 分子構(gòu)型為直線形。分子構(gòu)型為直線形。 N2O 與與 N3 是等電子體，兩是等電子體，兩者的成鍵情況基本相同。者的成鍵情況基本相同。 鍵鍵 2 個個 342 個個 N N O 2. NO NO 為為無色氣體，在水中溶解度無色氣體，在水中溶解度很小。很小。 N 和和 O 之間有之間有 3 個鍵個鍵 N O N 和和 O 之間有之間有 3 個鍵個鍵 鍵鍵 鍵鍵 3 電子電子 鍵鍵 1個個 1個個 1個個 N O N 和和 O 之間之間鍵級為鍵級為 2.5 2 NO + O2 2 NO2

36、 NO 與與 O2 的反應(yīng)進行得很的反應(yīng)進行得很快，在空氣中迅速生成紅棕色的快，在空氣中迅速生成紅棕色的氣體氣體 NO2 3. N2O3 N2O3 為藍色液體，是為藍色液體，是 HNO2 的的酸酐。酸酐。 N2O3 不穩(wěn)定，不穩(wěn)定，273 K 以上分解。以上分解。 等物質(zhì)的量的等物質(zhì)的量的 NO 和和 NO2 在在 低溫下反應(yīng)生成低溫下反應(yīng)生成 N2O3 NO + NO2 N2O3 兩個兩個 N 原子之間直接成鍵。原子之間直接成鍵。 N2O3 的鍵聯(lián)關(guān)系為的鍵聯(lián)關(guān)系為 O O N N O NN 鍵長鍵長 186 pm。 比聯(lián)氨中比聯(lián)氨中 NN 單鍵的單鍵的 147 pm 還長。還長。 O O

37、N N ON2O3 NO + NO2 這是這是 N2O3 不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)因素，不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)因素，溫度稍高將分解溫度稍高將分解 O O N N O N 1 為為 sp2 等性雜化等性雜化 sp22pz O O N N O1 2 有單電子的雜化軌道有單電子的雜化軌道和兩和兩個氧個氧原子及原子及 N 2 各成一個各成一個鍵鍵。sp22pz O O N N O1 2 pz 軌道有兩個電子，兩個軌道有兩個電子，兩個氧原子各有一個氧原子各有一個 pz 電子電子。sp22pz O O N N O1 2 所以所以 N2O3 分子中分子中 N 1 和左和左邊的邊的兩個氧在兩個氧在 z 方向形成方向形成 。 34

38、O O N N O1 243 N 1 與氧之間的鍵長在與氧之間的鍵長在 121 pm 左右。左右。 N 1N 2 鍵長鍵長 186 pm NN 單鍵單鍵 147 pm O O N N O1 243 N 2 為為 sp2 不等性雜化不等性雜化不等性雜化不等性雜化sp22pz O O N N O1 2 有單電子的雜化軌道有單電子的雜化軌道和和氧原子氧原子及及 N 1 各成一個各成一個鍵鍵。不等性雜化不等性雜化sp22pz O O N N O1 2 pz 軌道的一個電子與右邊氧軌道的一個電子與右邊氧原子的原子的 pz 軌道的電子成軌道的電子成 鍵。鍵。不等性雜化不等性雜化sp22pz O O N N

39、 O1 2 N 2 與氧之間的鍵長在與氧之間的鍵長在 114 pm，是典型的雙鍵。是典型的雙鍵。 O O N N O1 2 N 2 O 雙鍵雙鍵 114 pm N 1 O 121 pm NN 單鍵單鍵 147 pm N 1 N 2 186 pm O O N N O1 243 NO2 是紅棕色氣體，與水反是紅棕色氣體，與水反應(yīng)生成硝酸和應(yīng)生成硝酸和 NO，是硝酸生產(chǎn)，是硝酸生產(chǎn)過程中的重要化合物。過程中的重要化合物。 4. NO2 和和 N2O4 NO2 分子中，原子之間分子中，原子之間的鍵聯(lián)關(guān)系如圖的鍵聯(lián)關(guān)系如圖 O ON NO2 中，中，N 原子原子 sp2 不等性雜化不等性雜化 不等性雜化

40、不等性雜化sp22pz O ON 有單電子的雜化軌道有單電子的雜化軌道和和兩個兩個氧原子氧原子各成一個各成一個鍵鍵。不等性雜化不等性雜化sp22pz O ON pz 軌道有一個單電子。軌道有一個單電子。 每個每個 O 中各有一個中各有一個 pz 電子。電子。不等性雜化不等性雜化sp22pz O ON 不等性雜化不等性雜化sp22pz所以所以在在 O N O 之間之間形形成大成大 鍵鍵 。 33 也有人認為也有人認為 N 原子采取原子采取 sp2 等性雜化等性雜化。sp22pz O ON 有單電子的雜化軌道有單電子的雜化軌道和和兩個兩個氧原子氧原子各成一個各成一個鍵鍵。sp22pz O ON s

41、p22pz pz 有有 2 個電子，每個個電子，每個 O 中各有中各有一個一個 pz 電子，所以形成電子，所以形成 。 34 雜化軌道中存在不成鍵的單電雜化軌道中存在不成鍵的單電子，能量高，不穩(wěn)定。子，能量高，不穩(wěn)定。 但是但是 的說法利于解釋的說法利于解釋 NO2 易于二聚成為易于二聚成為 N2O4 的反應(yīng)。的反應(yīng)。 34 在在 NO2 的雜化軌道中有未成鍵的雜化軌道中有未成鍵的單電子，反應(yīng)活性高，所以容易結(jié)的單電子，反應(yīng)活性高，所以容易結(jié)合成合成 N2O4。為什么？為什么？ 鍵角鍵角 ONO = 134也支持也支持 sp2 等性雜化等性雜化和形成和形成 。 34 N2O4 為無色氣體，其中

42、的氮為無色氣體，其中的氮元素呈元素呈 + 4 氧化態(tài)，與氧化態(tài)，與 NO2 相同。相同。 N2O4 的鍵聯(lián)關(guān)系如圖的鍵聯(lián)關(guān)系如圖 O O N N O O N2O4 中的中的 N 均采取均采取 sp2 等等性雜化。性雜化。sp22pz O O N N O O 形成形成 4 個個 NO 鍵、鍵、1 個個NN 鍵共鍵共 5 個個 鍵。鍵。sp22pz O O N N O O NN 之間直接成鍵，鍵長為之間直接成鍵，鍵長為175 pm，比，比 NN 單鍵的還長，所單鍵的還長，所以以 N2O4 很容易在此處斷裂變成兩很容易在此處斷裂變成兩個個 NO2。 O O N N O O sp22pz 每個每個 N

43、 的的 pz 軌道上有兩個電子，軌道上有兩個電子，與之相連的兩個端基氧各有與之相連的兩個端基氧各有 1 個個 pz 電電子，分別形成兩個子，分別形成兩個 。 34 O O N N O O 和和 NO2，N2O4 有關(guān)的反應(yīng)有：有關(guān)的反應(yīng)有： 2 NO2 N2O4 2 HNO2 NO + NO2 + H2O 2 NO2 + 2 OH NO3 + NO2 + H2O N2O4 + H2O HNO3 + HNO2 5. N2O5 47 以上，以上，N2O5 為為氣體。氣體。 N2O5 的鍵聯(lián)關(guān)系如圖的鍵聯(lián)關(guān)系如圖 O O O N N O O N2O5 分子中每個分子中每個 N 均采取均采取 sp2

44、等性雜化，等性雜化，sp22pz O O O N N O O每個每個 N 與與 3 個個 O 形成形成 3 個個 鍵。鍵。sp22pz O O O N N O Osp22pz 每個每個 N 的的 pz 軌道上有兩個軌道上有兩個電子，每電子，每 個端基個端基 O 各有各有 1 個個 pz 電子，分別形成兩個電子，分別形成兩個 。 34 O O O N N O O N2O5 分子中的分子中的 7 個原子共平面，個原子共平面， NON 鍵角接近鍵角接近 180，雖然不成，雖然不成直線，但這種彎曲在分子平面內(nèi)。直線，但這種彎曲在分子平面內(nèi)。sp22pz O O O N N O O 端基氧與端基氧與 N

45、 之間的鍵長為之間的鍵長為 119 pm，橋基氧與橋基氧與 N 之間的鍵長為之間的鍵長為 150 pm?？??？芍獦蚧鯖]有參與大知橋基氧沒有參與大 鍵的形成。鍵的形成。sp22pz O O O N N O O 常溫下常溫下 N2O5 為白色固體，為白色固體，屬于離子晶體。屬于離子晶體。 由離子鍵結(jié)合而成由離子鍵結(jié)合而成 NO2+ NO3 N2O5 是是 HNO3 的酸酐的酸酐。 1. 亞硝酸的分子結(jié)構(gòu)亞硝酸的分子結(jié)構(gòu) 4. 3. 2 亞硝酸及其鹽亞硝酸及其鹽 亞硝酸分子有順式和反式亞硝酸分子有順式和反式兩種不同構(gòu)象。兩種不同構(gòu)象。一般來說，反式結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性大于順式。一般來說，反式結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性大于順

46、式。 順式順式 O N O H反式反式 O N O H HNO2 分子中，分子中，N 采取采取 sp2 不等性雜化不等性雜化不等性雜化不等性雜化sp22pz N 與兩個與兩個 O 各形成一個各形成一個 鍵。鍵。不等性雜化不等性雜化sp22pz O N O H O N O H pz 軌道中有軌道中有 1 個電子，與端基氧個電子，與端基氧的的 pz 肩并肩重疊，形成一個肩并肩重疊，形成一個 鍵。鍵。不等性雜化不等性雜化sp22pz O N O H O N O H 于是于是 N 與端基與端基 O 之間有雙鍵。之間有雙鍵。 O N O H O N O H 亞硝酸根亞硝酸根 NO2 中的中的 N 采取采

47、取 sp2 不等性雜化。不等性雜化。不等性雜化不等性雜化sp22pz N 與兩個與兩個 O 各形成一個各形成一個 鍵。鍵。 不等性雜化不等性雜化sp22pz不等性雜化不等性雜化sp22pz pz 軌道中有軌道中有 1 個電子，兩個個電子，兩個 O 各有一個各有一個 pz 電子，加上酸根離子顯電子，加上酸根離子顯負一價的一個電子，形成負一價的一個電子，形成 。 34不等性雜化不等性雜化sp22pz 由此可見由此可見 HNO2 比比 HAc 的酸性的酸性強些。強些。HNO2 是一種弱酸是一種弱酸 HNO2 H+ + NO2 Ka = 7.2 104 2. 亞硝酸的性質(zhì)與制備亞硝酸的性質(zhì)與制備 亞硝

48、酸亞硝酸中中 NO+ 的存在對于的存在對于亞硝酸的性質(zhì)有很重要的影響。亞硝酸的性質(zhì)有很重要的影響。 亞硝酸亞硝酸在強酸中有平衡在強酸中有平衡 HNO2 + H+ NO+ + H2O 亞硝酸不穩(wěn)定，受熱易亞硝酸不穩(wěn)定，受熱易歧化分解歧化分解 2 HNO2 NO2 + NO + H2O HNO2 在動力學上也很不穩(wěn)在動力學上也很不穩(wěn)定。僅存在于水溶液中，從未得定。僅存在于水溶液中，從未得到過游離酸。到過游離酸。 在堿性介質(zhì)中，亞硝酸鹽可在堿性介質(zhì)中，亞硝酸鹽可穩(wěn)定存在。穩(wěn)定存在。（1） 亞硝酸的亞硝酸的氧化還原性氧化還原性質(zhì)質(zhì) HNO2 中的中的 N 的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為 + 3，所以既有氧化性，

49、又有還原性。所以既有氧化性，又有還原性。 在酸性介質(zhì)中：在酸性介質(zhì)中： HNO2 / NO E = 0.98 V， 所以所以 HNO2 有較強的氧化能力。有較強的氧化能力。 2 HNO2 + 2 I+ 2 H+ 2 NO + I2 + 2 H2O 因在酸中有因在酸中有 NO+ 存在，易得存在，易得電子電子形形成還原產(chǎn)物成還原產(chǎn)物 NO。 2 HNO2 + 2 I+ 2 H+ 2 NO + I2 + 2 H2O 且因且因 NO+ 為正離子，易于和為正離子，易于和 I 接近，接近，故很容易將故很容易將 I 氧化。氧化。 而稀硝酸或硝酸鹽的酸性而稀硝酸或硝酸鹽的酸性溶液，不能將溶液，不能將 I 氧化

50、。氧化。 亞硝酸和稀硝酸可以據(jù)此亞硝酸和稀硝酸可以據(jù)此加以區(qū)別。加以區(qū)別。 這是由動力學原因所至。這是由動力學原因所至。 在無氧化劑和還原劑時，在無氧化劑和還原劑時，HNO2 易歧化。易歧化。 遇強氧化劑時，遇強氧化劑時，HNO2 也有還原性也有還原性 5 NO2 + 2 MnO4+ 6 H+ 5 NO3 + 2 Mn2+ + 3 H2O （2） 亞硝酸的亞硝酸的難溶鹽和難溶鹽和配位化配位化合物合物 除淺黃色的除淺黃色的 AgNO2 不易溶解不易溶解外，其余鹽類一般易溶。外，其余鹽類一般易溶。（ ） 在酸化的亞硝酸鉀溶液中在酸化的亞硝酸鉀溶液中，加入加入 Co（）鹽，生成黃色沉鹽，生成黃色沉淀

51、物淀物 K3 Co NO2 6 。 Co（）是怎樣形成的？）是怎樣形成的？ Co（）/ Co（） E = 1.92 V 由于由于 NO2 對于對于 Co（） 的絡(luò)合作用，降低了電對的絡(luò)合作用，降低了電對 Co（）/ Co（）的的 E 值。值。 于是于是 Co（）被）被酸酸性性亞亞硝酸鉀硝酸鉀氧化成氧化成 Co（） Co2+ + 7 NO2 + 3 K+ + 2 H+ NO + K3 Co NO2 6 + H2O（ ） 小結(jié)：小結(jié)： 亞硝酸是一種既有氧化性又亞硝酸是一種既有氧化性又有還原性、但以氧化性為主、有有還原性、但以氧化性為主、有絡(luò)合能力的不穩(wěn)定的一元弱酸。絡(luò)合能力的不穩(wěn)定的一元弱酸。 （

52、3）亞硝酸的制備）亞硝酸的制備 將將 NO 和和 NO2 的混合物通入的混合物通入冰水中，得冰水中，得 HNO2 NO2 + NO + H2O 2 HNO2 為什么要用冰水為什么要用冰水 ？ 溫度高時，溫度高時，HNO2 不穩(wěn)定，不穩(wěn)定， 受熱分解。受熱分解。 NO2 + NO + H2O 2 HNO2 也可以用強酸與亞硝酸鹽也可以用強酸與亞硝酸鹽反應(yīng)制取亞硝酸反應(yīng)制取亞硝酸 H+ + NO2 2 HNO2 4. 3. 3 硝酸及其鹽硝酸及其鹽 1. 硝酸及硝酸根的結(jié)構(gòu)硝酸及硝酸根的結(jié)構(gòu) 下圖為下圖為 HNO3 的鍵聯(lián)關(guān)系的鍵聯(lián)關(guān)系 O N OOH sp2 等性雜化等性雜化 N 的雜化方式的雜

53、化方式 鍵的個數(shù)鍵的個數(shù) pz 電子個數(shù)電子個數(shù) 大大 鍵類型鍵類型 4 個個 4 個（個（N 2，O 1 2）3 中心中心 4 電子鍵電子鍵 34 O N OOHsp2 等性雜化等性雜化3 個個6 個（個（N 2， O 1 3負離子負離子 1 ）N 的雜化方式的雜化方式 鍵的個數(shù)鍵的個數(shù) pz 電子個數(shù)電子個數(shù)大大 鍵類型鍵類型 硝酸根硝酸根 NO34 中心中心 6 電子鍵電子鍵 46 O N OO 2. 硝酸的性質(zhì)硝酸的性質(zhì) 硝酸屬于強酸，硝酸屬于強酸，在水溶液中在水溶液中完全解離完全解離 HNO3 H+ + NO3 HNO3 不穩(wěn)定見光分解不穩(wěn)定見光分解 4 HNO3 4 NO2 + 2

54、 H2O + O2 所以要避光保存。所以要避光保存。（1） 穩(wěn)定性穩(wěn)定性 HNO3 脫水，得酸酐脫水，得酸酐 N2O5 強脫水劑強脫水劑 2 HNO3 N2O5 + H2O 濃硝酸與金屬反應(yīng)的還原產(chǎn)物濃硝酸與金屬反應(yīng)的還原產(chǎn)物多數(shù)是多數(shù)是 NO2 （2） 氧化性氧化性 NO2 對對 HNO3 的氧化反應(yīng)有催的氧化反應(yīng)有催化作用。化作用。 Cu + 4 HNO3 Cu NO3 2 + 2 NO2 + 2 H2O（ ） 濃濃 HNO3 與非金屬反應(yīng)還原與非金屬反應(yīng)還原產(chǎn)物多數(shù)為產(chǎn)物多數(shù)為 NO S + 2 HNO3 H2SO4 + 2 NO 稀稀 HNO3 與還原劑反應(yīng)，產(chǎn)與還原劑反應(yīng)，產(chǎn)物多為物

55、多為 NO。 HNO3 越稀，還原產(chǎn)物的氧化越稀，還原產(chǎn)物的氧化數(shù)越低；數(shù)越低； 金屬越活潑，還原產(chǎn)物的氧化金屬越活潑，還原產(chǎn)物的氧化數(shù)越低。數(shù)越低。 還原產(chǎn)物可以從還原產(chǎn)物可以從 NO2，NO，N2O 到到 N2，以致于，以致于 NH4+。如。如Zn + 10 HNO3（?。ㄏ。?Zn NO3 2 + NH4NO3 + H2O（ ） 4 Zn + 10 HNO3 （?。ㄏ。?4 Zn NO3 2 + N2O + 5 H2O（ ） 極稀的極稀的 HNO3 幾乎無氧化性，幾乎無氧化性，只顯示酸性。例如只顯示酸性。例如 MnS + 2 HNO3（極稀極?。?Mn NO3 2 + H2S（ ）Z

56、n + 2 HNO3（極稀極?。?Zn NO3 2 + H2 （ ） 盡管濃硝酸具有很強的氧化盡管濃硝酸具有很強的氧化性，但性，但 Au，Pt 等在濃硝酸中仍等在濃硝酸中仍然很穩(wěn)定。然很穩(wěn)定。 它們可溶于王水中。它們可溶于王水中。 （3） 王水的氧化作用王水的氧化作用 王水由濃硝酸和濃鹽酸混合王水由濃硝酸和濃鹽酸混合而成，其體積比為而成，其體積比為 HNO3 鹽酸鹽酸 = 1 3 HNO3 鹽酸鹽酸 = 1 3 （體積比體積比） 市售濃市售濃 濃硝酸濃硝酸 16 moldm1， 濃鹽酸濃鹽酸 12 moldm1， 由此可以得知王水中兩種酸物由此可以得知王水中兩種酸物質(zhì)的量的大致比例。質(zhì)的量的大

57、致比例。 Au3+ + 3 e Au E = 1.50 V 金不能溶于濃硝酸，但可以溶于王水。金不能溶于濃硝酸，但可以溶于王水。NO3 + 4 H+ + 3 e NO + 2 H2O E = 0.96 V Au3+ 被王水中的被王水中的 Cl 絡(luò)合后，絡(luò)合后，電對電對 Au3+/ Au 的的 E 明顯明顯下降下降 于是于是王水中的濃王水中的濃 HNO3 可將可將 Au 溶解。溶解。 AuCl4 + 3 e Au + 4 Cl E = 1.00 V 王水王水中硝酸中硝酸的氧化能力并沒增的氧化能力并沒增強，而是王水強，而是王水中氯離子的絡(luò)合作用中氯離子的絡(luò)合作用使金屬的電極電勢下降使金屬的電極電勢

58、下降。 所以所以王水可王水可以以溶溶解解 Au，Pt 等等貴金屬貴金屬 Au + HNO3 + 4 HCl HAuCl4 + NO + 2 H2O 3 Pt + 4 HNO3 + 18 HCl 3 H2Pt Cl6 + 4 NO + 8 H2O 3. 硝酸鹽的熱分解硝酸鹽的熱分解 由于由于 K+，Na+，Ca2+ 等等離子的離子的電場較弱，其亞硝酸尚可穩(wěn)定存在，電場較弱，其亞硝酸尚可穩(wěn)定存在，故故硝酸鉀、硝酸鈉、硝酸鈣等硝酸鉀、硝酸鈉、硝酸鈣等的熱分的熱分解產(chǎn)物，多為亞硝酸鹽解產(chǎn)物，多為亞硝酸鹽 2 NaNO3 2 NaNO2 + O2 活潑性在活潑性在 Mg 和和 Cu 之間的之間的金屬的硝

59、酸鹽，由于其陽離子的金屬的硝酸鹽，由于其陽離子的電場強些，亞硝酸鹽不穩(wěn)定。電場強些，亞硝酸鹽不穩(wěn)定。 因此在因此在這些這些硝酸鹽分解的同硝酸鹽分解的同時，亞硝酸鹽也要分解。結(jié)果生時，亞硝酸鹽也要分解。結(jié)果生成氧化物，放出成氧化物，放出 NO2 和和 O2。 2 Pb NO3 2 2 PbO + 4 NO2 + O2 （ ） Hg，Ag，Au 的的氧化物不穩(wěn)氧化物不穩(wěn)定，故其硝酸鹽分解的同時，其亞定，故其硝酸鹽分解的同時，其亞硝酸鹽，金屬氧化物都將分解硝酸鹽，金屬氧化物都將分解。 2 AgNO3 2 Ag + 2 NO2 + O2 一般硝酸鹽分解都有一般硝酸鹽分解都有 O2 放出，放出，故可助燃

60、。故可助燃。 2 AgNO3 2 Ag + 2 NO2 + O2 2 Pb NO3 2 2 PbO + 4 NO2 + O2 （ ）2 NaNO3 2 NaNO2 + O2 陽離子具有還原性的硝酸鹽，分陽離子具有還原性的硝酸鹽，分解時陽離子可能被氧化，如解時陽離子可能被氧化，如 NH4NO3 N2O + 2 H2O 帶結(jié)晶水的硝酸鹽受熱分解帶結(jié)晶水的硝酸鹽受熱分解時，先脫掉結(jié)晶水。時，先脫掉結(jié)晶水。 脫水過程中有時發(fā)生水解反脫水過程中有時發(fā)生水解反應(yīng)，如應(yīng)，如 Mg NO3 2 6 H2O Mg OH NO3 + HNO3 + 5 H2O（ ）（ ） 4. 硝酸的制備硝酸的制備 在中學化學課程