羧酸及其衍生物(13)課件

1、羧酸及其衍生物(13)第十三章第十三章 羧羧 酸及其衍生物（一）酸及其衍生物（一）羧酸及其衍生物(13) 第十三章第十三章 羧羧 酸及其衍生物（一）酸及其衍生物（一）13-1 13-1 羧酸的分類(lèi)與命名羧酸的分類(lèi)與命名13-3 13-3 羧酸的性質(zhì)羧酸的性質(zhì)13-2 13-2 羧酸的來(lái)源與制備羧酸的來(lái)源與制備13-4 13-4 二元羧酸二元羧酸13-5 13-5 重要的一元、二元羧酸重要的一元、二元羧酸13-6 13-6 取代酸取代酸 羧酸及其衍生物(13)13-1 13-1 羧酸的分類(lèi)與命名羧酸的分類(lèi)與命名 一、分類(lèi)一、分類(lèi)脂肪羧酸脂肪羧酸按烴基分按烴基分芳香羧酸：芳香羧酸： Ar-COOH

2、飽和羧酸：飽和羧酸：CH3COOH不飽和羧酸：不飽和羧酸：CH2=CH-COOH按羧基數(shù)目分按羧基數(shù)目分一元羧酸：一元羧酸：CH3COOH二元羧酸：二元羧酸：多元羧酸：多元羧酸：COOHCOOHCOOHCOOHHO-C-COOH羧酸及其衍生物(13)二、二、 命名命名1. 1. 根據(jù)酸的來(lái)源命名根據(jù)酸的來(lái)源命名 只含有一個(gè)羧基的羧酸稱(chēng)為一元酸。只含有一個(gè)羧基的羧酸稱(chēng)為一元酸。許多羧酸是從天許多羧酸是從天然產(chǎn)物中得到的，然產(chǎn)物中得到的，可根據(jù)它的來(lái)源命名?？筛鶕?jù)它的來(lái)源命名。一元酸一元酸 系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名 普通普通(俗名俗名)命名命名HCOOH 甲酸甲酸 蟻酸蟻酸CH3COOH 乙酸乙酸 醋酸醋

3、酸CH3CH2COOH 丙酸丙酸 初油酸初油酸CH3CH2CH2COOH 丁酸丁酸 酪酸酪酸CH3(CH2)14COOH 十六酸十六酸 軟軟脂酸脂酸CH3(CH2)16COOH 十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸羧酸及其衍生物(13) 二元酸二元酸 系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名 普通普通(俗名俗名)命名命名HOOCCOOH 乙二酸乙二酸 草酸草酸HOOCCH2COOH 丙二酸丙二酸 縮蘋(píng)果酸縮蘋(píng)果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸丁二酸 琥珀酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 順丁烯二酸順丁烯二酸 馬來(lái)酸馬來(lái)酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸反丁烯二酸 富馬酸富馬酸含有二個(gè)羧基的羧酸稱(chēng)為

4、二元酸。含有二個(gè)羧基的羧酸稱(chēng)為二元酸。羧酸及其衍生物(13)2. 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 選含有選含有羧基羧基的的最長(zhǎng)碳鏈最長(zhǎng)碳鏈為為主鏈主鏈，根據(jù)主鏈的，根據(jù)主鏈的碳原子碳原子數(shù)數(shù)目稱(chēng)為目稱(chēng)為某酸某酸，編號(hào)編號(hào)從從羧基羧基開(kāi)始。開(kāi)始。丁二酸丁二酸 2-羥基丁酸羥基丁酸或或-羥基丁酸羥基丁酸CH2CH3CH3CH3CH-CHCH2COOHCH3-C =CH-COOHCH3CH2-COOHCH2-COOHCH3CH2-CH-COOHOH4 3 2 1 3- -甲基甲基- -2- -丁烯酸丁烯酸4 3 2 13,4- -二甲基己酸二甲基己酸4 3 2 15 6羧酸及其衍生物(13)COOHCOOHC

5、lCOOHCH2COOH對(duì)對(duì)苯苯 二二甲甲酸酸對(duì)對(duì) 氯氯 苯苯甲甲 酸酸- 萘萘 乙乙 酸酸 羧酸羧酸分子中除去分子中除去羧基羧基中的中的羥基羥基后后,余下的部分稱(chēng)為余下的部分稱(chēng)為?；；?可按原來(lái)的可按原來(lái)的酸酸的名稱(chēng)作某的名稱(chēng)作某?；；?CH3CH2COCO丙?；；郊柞；郊柞；人峒捌溲苌?13)13-2 13-2 羧酸的來(lái)源與制備羧酸的來(lái)源與制備天然來(lái)源天然來(lái)源天然油脂天然油脂水解后可得到高級(jí)水解后可得到高級(jí)脂肪酸脂肪酸和和甘油甘油: 從發(fā)酵制取的從發(fā)酵制取的食醋食醋中可獲得中可獲得乙酸乙酸。不少羧酸目前仍用發(fā)酵法生產(chǎn)，例不少羧酸目前仍用發(fā)酵法生產(chǎn)，例如：如：蘋(píng)果酸蘋(píng)果酸、酒

6、石酸酒石酸、檸檬酸檸檬酸等。等。這些這些高級(jí)脂肪酸高級(jí)脂肪酸主要是主要是:油油 酯酯(十八碳十八碳-9-烯酸烯酸)硬脂酸硬脂酸(十八烷酸十八烷酸)軟脂酸軟脂酸(十六烷酸十六烷酸)CH2-O-C-RCH-O-C-RCH2-O-C-R=+ H2ONaOHCH2-OHCH-OHCH2-OH+ 3R-C-ONaOOO=O甘油甘油R-C-OH=OH+脂肪酸脂肪酸羧酸及其衍生物(13)實(shí)驗(yàn)制備的重要方法實(shí)驗(yàn)制備的重要方法一、烴氧化法一、烴氧化法 氧化法氧化法CH3C(CH3)3COOHC(CH3)3KMnO4CH3COOHCH(CH3)2KMnO4KMnO4OCCOOCOOHCOOHV2O5O2H2OR-

7、CH=CHR 2RCOOHKMnO4羧酸及其衍生物(13) 醇、醛、甲基酮的氧化醇、醛、甲基酮的氧化R-CH2-OH RCHO RCOOHOOOHNO3COOHCOOH-CH2OH-COOHKMnO4CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHOKMnO4CH3CH2CH2COOHKMnO4羧酸及其衍生物(13)二、二、 用鹵代烴制備用鹵代烴制備 腈的水解腈的水解CH3CH=CHCHO CH3CH=CH-COO-Ag(NH3)2+H+CH3CH=CH-COOHNaOIC=CH-C-O-C=CH-C-CH3CH3CH3+ CHI3CH3CH3=O=OH+C=CH-C-OHCH3CH3=O

8、-R-X + CN RCNH3O+=OR-C-OH羧酸及其衍生物(13)-Cl+ NaCNCH3CH3CH3CH3-C-Cl + NaCN CH3-C=CH2- 反應(yīng)注意事項(xiàng)：反應(yīng)注意事項(xiàng)： 應(yīng)用于一級(jí)應(yīng)用于一級(jí)RX制腈，產(chǎn)率很好。制腈，產(chǎn)率很好。 芳香鹵代烷不易制成芳腈。芳香鹵代烷不易制成芳腈。 如用鹵代酸與如用鹵代酸與NaCN反應(yīng)制二元酸時(shí)，鹵代酸應(yīng)先反應(yīng)制二元酸時(shí)，鹵代酸應(yīng)先 制成羧酸鹽。制成羧酸鹽。CH2COOHH3O+CH2ClCH2CN+ NaCN特點(diǎn)：特點(diǎn)： 產(chǎn)物比反應(yīng)物鹵代烷多一個(gè)碳，與產(chǎn)物比反應(yīng)物鹵代烷多一個(gè)碳，與RCN同。同。羧酸及其衍生物(13) 芳香鹵代烴芳香鹵代烴不活

9、潑，一般不與不活潑，一般不與NaCN作用。因此鹵代作用。因此鹵代烴的烴的腈水解法腈水解法雖是一個(gè)制備羧酸的好方法，但有一定的雖是一個(gè)制備羧酸的好方法，但有一定的限限制制，不過(guò)該法的弱點(diǎn)可由，不過(guò)該法的弱點(diǎn)可由格氏試劑法格氏試劑法彌補(bǔ)。彌補(bǔ)。 從格氏試劑制備從格氏試劑制備(CH3)3CCl + Mg (CH3)3C-MgCl無(wú)水乙醚無(wú)水乙醚R-X R-MgX R-C OMgXMg=CO2干醚干醚O CO2 H2O(CH3)3C-C-OH=OClCH2COOH ClCH2COONaNaOHNaCNNaOH H2OH+HOOCCH2COOHNCCH2COONaH2OH+R-COOH羧酸及其衍生物(1

10、3) 但但格氏試劑格氏試劑的制備也是有限制的，這時(shí)又必須采用的制備也是有限制的，這時(shí)又必須采用腈水解法腈水解法。NaCNHO-CH2CH2CNH+ / H2O（不可采用格氏試劑法）（不可采用格氏試劑法） HO-CH2-CH2-Cl HO-CH2-CH2-COOH如：如：COOHBrMgBrMg干醚干醚（不可采用腈水解法）（不可采用腈水解法） CO2H3O+羧酸及其衍生物(13)13-3 13-3 羧酸的性質(zhì)羧酸的性質(zhì)一、物理性質(zhì)一、物理性質(zhì)1.1.物態(tài)物態(tài)C1C3 有有酸味酸味的無(wú)色液體的無(wú)色液體C4C9 有有腐敗酸臭味腐敗酸臭味的油狀液體的油狀液體C10 以上以上蠟狀固體蠟狀固體，沒(méi)有氣味，

11、沒(méi)有氣味芳香族羧酸芳香族羧酸（Ar-COOH）和）和脂肪族二元羧酸脂肪族二元羧酸為為結(jié)晶的固體結(jié)晶的固體 沸點(diǎn)沸點(diǎn) 液態(tài)脂肪酸以二聚體形式存在。所以羧酸的沸液態(tài)脂肪酸以二聚體形式存在。所以羧酸的沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)狞c(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)拇即几摺８?。羧酸及其衍生?13)甲酸甲酸 HCOOH 46 100乙醇乙醇 CH3CH2OH 46 78.3乙酸乙酸 CH3COOH 60 118丙醇丙醇 CH3CH2CH2OH 60 97.2分子量分子量 沸點(diǎn)沸點(diǎn)/OH-OR-CO-HO=C-R氫鍵氫鍵 熔點(diǎn)熔點(diǎn) 飽和一元酸飽和一元酸的熔點(diǎn)隨的熔點(diǎn)隨碳鏈碳鏈的的增長(zhǎng)增長(zhǎng)而而升高升高，顯，顯鋸齒狀鋸齒狀變

12、變化，即含化，即含偶數(shù)碳原子偶數(shù)碳原子羧酸羧酸的的熔點(diǎn)熔點(diǎn)比前后兩個(gè)相鄰的含比前后兩個(gè)相鄰的含奇數(shù)奇數(shù)碳原子碳原子酸酸的的熔點(diǎn)熔點(diǎn)要要高高。羧酸及其衍生物(13)CH2H3CCOOHCH2CH2CH3CH2CH2COOH 水溶性水溶性低級(jí)酸易溶于水。羧基是親水基團(tuán)易與水形成氫鍵低級(jí)酸易溶于水。羧基是親水基團(tuán)易與水形成氫鍵高級(jí)羧酸隨高級(jí)羧酸隨分子量增大分子量增大( R) 而在水中的而在水中的溶解度減小溶解度減小。R-C=O-HH-OO-HHHH-OHO分子對(duì)稱(chēng)性高分子對(duì)稱(chēng)性高(晶體中排列得晶體中排列得比較緊密比較緊密,因而熔點(diǎn)較高因而熔點(diǎn)較高)分子對(duì)稱(chēng)性低分子對(duì)稱(chēng)性低-5-35 羧酸及其衍生物(

13、13)二、光譜的性質(zhì)二、光譜的性質(zhì) 紅外光譜紅外光譜( (IR) ) O-H 920-1 C-O 12101300-1 O-H 25003200-1（峰尖對(duì)著（峰尖對(duì)著3000 -1）強(qiáng)而寬）強(qiáng)而寬 (二聚體二聚體) C=O 脂肪酸脂肪酸 17001725-1 芳香或不飽和酸芳香或不飽和酸 16801700-1 核磁共振核磁共振( (NMR) )=OR-C -O-H =1013 ppm R-CH2-C -OH =22.7 ppm =O羧酸及其衍生物(13) 32002500-1為為O-H的伸縮振動(dòng)的伸縮振動(dòng)1200cm-1為為C-O伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) 1725cm-1為為 C=O伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)

14、1320cm-11400cm-1為為CH3彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)920cm-1為為O-H彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng) 32002500 1725140013201200920羧酸及其衍生物(13)CH2COOHCH32.35CH3COOH22.77.43.87.613.8羧酸及其衍生物(13)三、化學(xué)性質(zhì)三、化學(xué)性質(zhì)鍵長(zhǎng)平均化鍵長(zhǎng)平均化比醛酮（比醛酮（C=O）鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)（0.123nm）要長(zhǎng)要長(zhǎng)比醇比醇C-O鍵長(zhǎng)（鍵長(zhǎng)（0.143nm）要短）要短COR-C OHHH. 兩個(gè)碳氧鍵兩個(gè)碳氧鍵等長(zhǎng)，完全離域。等長(zhǎng)，完全離域。羧酸和羧酸根的結(jié)構(gòu)比較羧酸和羧酸根的結(jié)構(gòu)比較 兩個(gè)碳兩個(gè)碳氧鍵不等氧鍵不等長(zhǎng)，部分長(zhǎng)，部分離域

15、。離域。R-CO0.127nm0.127nmO-RCOO-SP20.136nm0.125nm 羧酸根比較穩(wěn)定，所以羧酸的氫能解離而表現(xiàn)羧酸根比較穩(wěn)定，所以羧酸的氫能解離而表現(xiàn)出酸性。出酸性。 羧酸及其衍生物(13)R C C O HOH -活潑活潑H的反應(yīng)的反應(yīng)酸性酸性羰基的親核加成，然羰基的親核加成，然后再消除（表現(xiàn)為羥后再消除（表現(xiàn)為羥基的取代）基的取代）脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng)羧酸及其衍生物(13) 羧酸羧酸最重要的性質(zhì)之一是具有最重要的性質(zhì)之一是具有酸性酸性，在水中可離解出，在水中可離解出質(zhì)子質(zhì)子，能使，能使石蕊試紙石蕊試紙變紅變紅。R-COOH R-COO- + H+ KaKa =H+RCO

16、O-RCOOH= 1.7510-5羧酸的酸性強(qiáng)度羧酸的酸性強(qiáng)度,一般用解離常數(shù)一般用解離常數(shù)Ka值或值或pKa值表示值表示:pKa = -lgKa pKa 則則酸性酸性 中和當(dāng)量中和當(dāng)量 =羧酸樣品質(zhì)量羧酸樣品質(zhì)量(g)1000所用堿溶液體積所用堿溶液體積NNaOH羧酸相對(duì)分子質(zhì)量羧酸相對(duì)分子質(zhì)量分子中羧基數(shù)目分子中羧基數(shù)目=羧酸羧酸的的中和當(dāng)量中和當(dāng)量可用可用酸堿滴定酸堿滴定法測(cè)定得法測(cè)定得:1. 酸性酸性羧酸及其衍生物(13) R-COOH H2CO3 R-OHpKa 3.55 6.37 10.0 1619OHCH3COOH + NaHCO3 CH3COONa + CO2 + H2OCH3

17、COOH + NaOH CH3COONa + H2OCH3COOH + Na2CO3 H2CO3 + CH3COONaH2O + CO2 多數(shù)的羧酸是弱酸，多數(shù)的羧酸是弱酸，pKa約為約為4-5 （大部分的羧酸是以未解離的分子形式存在）（大部分的羧酸是以未解離的分子形式存在）羧酸及其衍生物(13)OHOOH取代基對(duì)羧酸酸性的影響取代基對(duì)羧酸酸性的影響 電子效應(yīng)的影響電子效應(yīng)的影響： 吸電子取代基使酸性增大，供電子取代基使酸性減少。吸電子取代基使酸性增大，供電子取代基使酸性減少。 HCOOH C6H5-COOH CH3COOH pka 3.37 4.20 4.73 分子內(nèi)的氫鍵也能使羧酸的酸分子

18、內(nèi)的氫鍵也能使羧酸的酸性增強(qiáng)。性增強(qiáng)。 空間效應(yīng)：空間效應(yīng)： 利于利于H+離解的空間結(jié)構(gòu)酸性強(qiáng)，不利于離解的空間結(jié)構(gòu)酸性強(qiáng)，不利于H+離解的空間結(jié)離解的空間結(jié)構(gòu)酸性弱構(gòu)酸性弱.羧酸及其衍生物(13) 羰酸羰酸分子中的分子中的羧基羧基上的上的羥基羥基在一定條件下可被在一定條件下可被鹵鹵素素（-X）、）、酰氧基酰氧基（-COO-R）、）、烷氧基烷氧基（-OR）或）或氨基氨基（-NH2）取代，分別生成）取代，分別生成酰鹵酰鹵、酸酐酸酐、酯酯或或酰胺酰胺等等羧酸羧酸衍生物衍生物。 酯化酯化a) 可逆反應(yīng)：可逆反應(yīng)：R-C-OH + HOR R-C-OR + H2OH+=O=O 定義：羧酸與醇在酸的催化

19、作用下失去一分子水而生成定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成 酯的反應(yīng)稱(chēng)為酯化反應(yīng)。酯的反應(yīng)稱(chēng)為酯化反應(yīng)。（常用的催化劑有鹽酸（常用的催化劑有鹽酸 、硫酸、苯磺酸等），、硫酸、苯磺酸等）， 羧羧基被取代基被取代羧酸及其衍生物(13) 即在達(dá)到即在達(dá)到平衡平衡時(shí)只有時(shí)只有66.6%的的酸酸和和醇醇可以生成可以生成酯酯。乙酸乙酸和和乙醇乙醇的酯化，的酯化，K=4CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O() ()X1X1XX K-= 4X = 0.666（轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率為為66.6%）1-X 1-X X X 酯化酯化反應(yīng)是反應(yīng)是可逆可逆的，進(jìn)行到一定程度，即達(dá)到的

20、，進(jìn)行到一定程度，即達(dá)到平衡平衡，可按下式計(jì)算可按下式計(jì)算平衡常數(shù)平衡常數(shù)：K =OHR RCOOHOH RRCOO2羧酸及其衍生物(13)投料投料 1 ： 1 產(chǎn)率產(chǎn)率 67% 1 ： 10 97% 酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆的反應(yīng)，為了使正反應(yīng)有利，酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆的反應(yīng)，為了使正反應(yīng)有利，通常采用的手段是：通常采用的手段是： 使原料之一過(guò)量。使原料之一過(guò)量。 不斷移走產(chǎn)物（例如除水，乙酸乙酯、乙不斷移走產(chǎn)物（例如除水，乙酸乙酯、乙 酸、水可形成三元恒沸物酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4）CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O羧酸及其衍生物(13)從形式上看，從

21、形式上看，酯酯的生成有的生成有二種途徑二種途徑：OOO-HHO-RH2O+=R-C=R-CORb) 脫水方式脫水方式OOH2O+H-ORR-COH=R-COR 按烷氧鍵斷裂的方式進(jìn)行按烷氧鍵斷裂的方式進(jìn)行 按酰氧鍵斷裂的方式進(jìn)行按酰氧鍵斷裂的方式進(jìn)行羧酸及其衍生物(13)c) 酸催化酸催化 酯化反應(yīng)酯化反應(yīng)一般都要用一般都要用酸酸來(lái)來(lái)催化催化，否則反應(yīng)很慢，需，否則反應(yīng)很慢，需要好幾年才能達(dá)到平衡。要好幾年才能達(dá)到平衡。加成加成-消除消除反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程 大多數(shù)情況下大多數(shù)情況下酯化酯化反應(yīng)是按反應(yīng)是按酰氧鍵斷裂酰氧鍵斷裂的方式進(jìn)行的方式進(jìn)行的，僅在少數(shù)情況下，如的，僅在少數(shù)情況下，如叔醇叔醇

22、的的酯化酯化可按可按烷氧斷裂烷氧斷裂的方的方式進(jìn)行。這是由于在酸催化下，式進(jìn)行。這是由于在酸催化下，叔醇叔醇容易產(chǎn)生容易產(chǎn)生碳正離子碳正離子。酯化反應(yīng)酯化反應(yīng)歷程歷程碳正離子碳正離子反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程羧酸及其衍生物(13) 成酰鹵的反應(yīng)成酰鹵的反應(yīng)羧酸羧酸的的羥基羥基被被鹵素鹵素取代生成物叫取代生成物叫酰鹵酰鹵。所用的試劑為所用的試劑為: PX3 、PX5 、SOCl2 （亞硫酰氯亞硫酰氯）等）等。適用于低沸適用于低沸點(diǎn)酰鹵制備點(diǎn)酰鹵制備適用于高適用于高沸點(diǎn)酰鹵沸點(diǎn)酰鹵制備制備低、高沸點(diǎn)低、高沸點(diǎn)的酰氯制備的酰氯制備都適合都適合CROHPBr3BrR CH3PO3酰溴酰溴 亞磷酸亞磷酸（200分

23、解）分解）=O=O酰氯酰氯 三氯氧磷三氯氧磷（bp.107 ）CROHPCl5ClR CPOCl3HCl=O=OCROHClR CSOCl2HClSO2=O=O羧酸及其衍生物(13) 成酸酐反應(yīng)成酸酐反應(yīng) 羧酸羧酸在脫水劑如在脫水劑如五氧化二磷五氧化二磷的存在下，的存在下，加熱加熱。兩分子兩分子羧酸羧酸失去一分子失去一分子水水而形成而形成酸酐酸酐。 分子量較大的分子量較大的羧酸羧酸在在醋酸酐醋酸酐（作脫水劑）存在下，失（作脫水劑）存在下，失水生成水生成酸酐酸酐。反應(yīng)平衡中發(fā)生了。反應(yīng)平衡中發(fā)生了酸酸和和酸酐酸酐的交換。的交換。=CH3-CO+R-C-OH=O=R-CR-C=+=CH3-CCH3

24、-C-OH=22(bp118)OOOOOO（產(chǎn)率較低）（產(chǎn)率較低）R-COHP2O5R-COH=R-CR-CO+H2O=O=OOO羧酸及其衍生物(13) 很多很多二元酸二元酸可以可以直接加熱直接加熱，分子內(nèi)失，分子內(nèi)失水水而形成而形成五元五元或或六元六元環(huán)狀的環(huán)狀的酸酐酸酐。+=H2O=OHCCOHCCO=鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐OOOOCOOHCOOH200=O+ H2O丁烯二酸酐丁烯二酸酐OOCOOHCOOH300=O+H2OOO戊二酸酐戊二酸酐羧酸及其衍生物(13) 成酰胺的反應(yīng)成酰胺的反應(yīng)羧酸羧酸與與氨（胺）氨（胺）作用在加熱情況下可得作用在加熱情況下可得酰胺酰胺R-C-OH + NH

25、3 R-C-ONH4=-+OO=OR-C-NH2 + H2O 羧酸羧酸失去失去羧基羧基放出放出CO2反應(yīng)的難易并不相同，一般反應(yīng)的難易并不相同，一般羧酸基直接加熱不容易羧酸基直接加熱不容易脫羧脫羧，但，但羧酸羧酸的的鈉鹽鈉鹽與與堿石灰堿石灰共熱就可失去共熱就可失去羧基羧基生成生成烴烴類(lèi)。類(lèi)。CH3-C-ONa + NaOH(CaO) CH4 + Na2CO3-+=O堿石灰堿石灰熱熔熱熔+=C OHHNH-C=NH-N-苯基苯甲酰胺苯基苯甲酰胺OO+ H2O3. 脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng)羧酸及其衍生物(13)CH3- -COONa CH3- + Na2CO3NaOH(CaO) 這個(gè)反應(yīng)由于這個(gè)反應(yīng)由于副

26、反應(yīng)多副反應(yīng)多，實(shí)際上只用于，實(shí)際上只用于乙酸鹽乙酸鹽及及芳香芳香族羧酸鹽族羧酸鹽的反應(yīng)。的反應(yīng)。 當(dāng)一元羧酸的當(dāng)一元羧酸的-碳碳原子上連接有原子上連接有強(qiáng)強(qiáng)吸電子基因吸電子基因時(shí)，使時(shí)，使羧羧基基變得變得不穩(wěn)定不穩(wěn)定，當(dāng)加熱到，當(dāng)加熱到100200時(shí)，很時(shí)，很容易發(fā)生容易發(fā)生脫羧脫羧反應(yīng)。反應(yīng)。Cl-C-COOH Cl3CH + CO2-Cl-ClHOOC-CH2-COOH HOOC-CH3 + CO2 CH3-C- CH2COOH CH3-C-CH3 + CO2 =OO羧酸及其衍生物(13)Br-CH3CH2CH2COOH + Br2 CH3CH2CHCOOH + HBrPBr3或或P82

27、% 鹵代酸鹵代酸中的中的鹵素鹵素與與鹵代烷鹵代烷中的中的鹵素鹵素相似，可以進(jìn)行相似，可以進(jìn)行親親核取代反應(yīng)核取代反應(yīng)和和消除反應(yīng)消除反應(yīng)，因此，經(jīng)過(guò)，因此，經(jīng)過(guò)羧酸羧酸的的鹵化鹵化反應(yīng)可以反應(yīng)可以制備其他的制備其他的取代酸取代酸。PCH3COOH + Cl2 CH2-COOHCl-一氯乙酸一氯乙酸Cl-Cl2PCl-C-COOHCl-三氯乙酸三氯乙酸 具有具有-H的羧酸的羧酸在少量在少量紅磷紅磷或或三鹵化磷三鹵化磷存在下，存在下，與與鹵素鹵素發(fā)生反應(yīng)，得到發(fā)生反應(yīng)，得到-鹵代酸鹵代酸。Cl2PCl-二氯乙酸二氯乙酸Cl-CH-COOH4. -H的反應(yīng)的反應(yīng)羧酸及其衍生物(13)R-CH-COO

28、H + NaOH / H2O R-CH-COONa Br- - -OHR-CH-COOHH+- -OH-羥基酸羥基酸R-CH=CH-COOHH+、-不飽和酸不飽和酸R-CH-COOH + NH3 R-CH-COOH- -NH2-氨基酸氨基酸Br- -R-CH2-CHCOOH + NaOH / 醇醇 R-CH=CH-COONaBr- -羧酸及其衍生物(13)LiAlH4R-COOHRCH2OH H H2 2O O 羧基羧基含有含有碳氧雙鍵碳氧雙鍵，但不易被催化氫化還原，只有用，但不易被催化氫化還原，只有用特殊的還原劑特殊的還原劑氫化鋰鋁氫化鋰鋁才可使才可使羧基羧基直接還原直接還原成醇成醇。(CH

29、3)3C-C-OH(CH3)3C-CH2OH=LiAlH4醚醚92%O 反應(yīng)不能得到醛，因?yàn)槿┰诖藯l件下比酸更易還原。反應(yīng)不能得到醛，因?yàn)槿┰诖藯l件下比酸更易還原。 用用LiAlH4還原時(shí)，常用無(wú)水乙醚、四氫呋喃做溶劑。還原時(shí)，常用無(wú)水乙醚、四氫呋喃做溶劑。 還原反應(yīng)還原反應(yīng)羧酸及其衍生物(13)13-4 13-4 二元羧酸二元羧酸 重要的重要的脂肪族二元羧酸脂肪族二元羧酸都是都是不具有不具有支鏈支鏈的，的，羧基羧基在鏈在鏈的兩端。這些的兩端。這些二元羧酸二元羧酸都是都是固態(tài)晶體固態(tài)晶體。他們一般具有下列。他們一般具有下列的的性質(zhì)性質(zhì)： 羧酸的通性羧酸的通性 加熱易脫羧、脫水加熱易脫羧、脫水

30、與二元醇反應(yīng)生成環(huán)酯與二元醇反應(yīng)生成環(huán)酯 二元羧酸二元羧酸受熱分解受熱分解，根據(jù)，根據(jù)兩個(gè)羧基兩個(gè)羧基相對(duì)位置相對(duì)位置的不同，的不同，可分別發(fā)生可分別發(fā)生脫水脫水，脫羧脫羧或或既脫水又脫羧既脫水又脫羧等反應(yīng)。等反應(yīng)。HOOC-CH2-COOH CH3COOH + CO2丙二酸丙二酸HOOC-COOH HCOOH + CO2160180乙二酸乙二酸 脫脫 羧：羧：羧酸及其衍生物(13) 脫脫 水：水： 脫水脫羧同時(shí)進(jìn)行：脫水脫羧同時(shí)進(jìn)行：CH2-CH2-COOHCH2-CH2-COOH- -CH2-CH2CH2-CH2C=O+ CO2 + H2O己二酸己二酸環(huán)戊酮環(huán)戊酮OCH2-C=CH2COO

31、HCH2COOH- -CH2-C=O + H2O300丁二酸丁二酸丁二酸酐丁二酸酐OCH2=CH2-COOHCH2-COOHCH2CH2-CCH2-CO=+ H2O戊二酸戊二酸戊二酸酐戊二酸酐OO羧酸及其衍生物(13)CH2CH2CH2CH2CH2C=O + CO2 + H2OCH2CH2COOHCH2CH2CH2COOH庚二酸庚二酸環(huán)己酮環(huán)己酮 二元酸二元酸和和二元醇二元醇可以發(fā)生反應(yīng)生成可以發(fā)生反應(yīng)生成環(huán)酯環(huán)酯。不過(guò)環(huán)酯。不過(guò)環(huán)酯的生成只限于生成穩(wěn)定的的生成只限于生成穩(wěn)定的五元環(huán)五元環(huán)或或六元環(huán)六元環(huán)。CH2CH2+ 2 H2OOO+H+環(huán)酯環(huán)酯HOOCHOOCOHOHC=OC=OCH2C

32、H2羧酸及其衍生物(13)13-5 13-5 重要的一元、二元羧酸重要的一元、二元羧酸一、甲酸（蟻酸）一、甲酸（蟻酸） 存在于存在于蜂蜂、蟻蟻、蜈蚣蜈蚣等動(dòng)物中。甲酸的等動(dòng)物中。甲酸的酸性酸性（pKa=3.77)在飽和一元羧酸中是在飽和一元羧酸中是最強(qiáng)最強(qiáng)的酸。的酸。 由于由于甲酸甲酸分子中分子中含有醛基結(jié)構(gòu)含有醛基結(jié)構(gòu)，因而有，因而有還原性還原性，甲酸甲酸能還原能還原銀氨溶液銀氨溶液發(fā)生發(fā)生銀鏡銀鏡反應(yīng)，也能使反應(yīng)，也能使高錳酸鉀溶液高錳酸鉀溶液褪色，褪色，這些反應(yīng)常用于這些反應(yīng)常用于甲酸甲酸的的定性鑒定定性鑒定。工業(yè)上。工業(yè)上甲酸甲酸可作可作還原劑還原劑、防腐劑防腐劑、制備、制備染料染料及

33、及橡膠橡膠生產(chǎn)上。生產(chǎn)上。HCOOH CO2 + H2OOHCOH=O羧酸及其衍生物(13)HCOOH CO + H2O濃濃H2SO46080（實(shí)驗(yàn)室制小量（實(shí)驗(yàn)室制小量CO）HCOOH CO2 + H2160二、乙酸（醋酸）二、乙酸（醋酸） 常溫下具有常溫下具有強(qiáng)烈刺激酸味強(qiáng)烈刺激酸味的的無(wú)色液體無(wú)色液體。由發(fā)酵法制得。由發(fā)酵法制得的的食醋食醋含有不到含有不到5%的乙酸的乙酸。純凈的乙酸。純凈的乙酸熔點(diǎn)是熔點(diǎn)是16.6 ，易，易凍結(jié)成冰狀凍結(jié)成冰狀固體，故又稱(chēng)固體，故又稱(chēng)冰醋酸冰醋酸。 乙酸乙酸是重要的化工原料，可用來(lái)合成是重要的化工原料，可用來(lái)合成乙酸酐乙酸酐、乙酸酯乙酸酯等，又可以用于生

34、產(chǎn)等，又可以用于生產(chǎn)乙酸纖維乙酸纖維、電影膠片電影膠片等。由乙酸制成等。由乙酸制成的的乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯是合成是合成纖維尼綸纖維尼綸的主要原料。的主要原料。羧酸及其衍生物(13)工業(yè)制取方法：工業(yè)制取方法：CH3COOHO2環(huán)烷酸鈷環(huán)烷酸鈷Cl2CH3COOHCH2ClH2O光光 苯甲酸苯甲酸是是白色晶體白色晶體，微溶于水微溶于水，易升華易升華，其鈉鹽是溫，其鈉鹽是溫和的和的防腐劑。防腐劑。三、苯甲酸（安息香酸）三、苯甲酸（安息香酸） 苯甲酸苯甲酸與與芐醇芐醇形成的形成的酯類(lèi)酯類(lèi)存在于存在于天然樹(shù)脂天然樹(shù)脂與與安息香安息香膠膠內(nèi)，所以?xún)?nèi)，所以苯甲酸苯甲酸俗名俗名安息香酸安息香酸。羧酸及其衍生

35、物(13) 草酸草酸可以與許多金屬生成可以與許多金屬生成絡(luò)離子絡(luò)離子，例如，例如草酸鉀草酸鉀和和草酸草酸鐵鐵生成如下的生成如下的絡(luò)離子絡(luò)離子。Fe2(C2O4)2 + 3K3C2O4 + 6H2O 2K2Fe(C2O4)2 6H2O 這種絡(luò)化物是這種絡(luò)化物是溶于水溶于水的，因此的，因此草酸草酸可用來(lái)除去可用來(lái)除去鐵銹鐵銹或或藍(lán)墨水藍(lán)墨水痕跡。痕跡。四、乙二酸（草酸）四、乙二酸（草酸） 草酸草酸以鹽的形式存在于多種以鹽的形式存在于多種植物細(xì)胞膜植物細(xì)胞膜中，最常見(jiàn)的中，最常見(jiàn)的是是鈣鹽鈣鹽和和鉀鹽鉀鹽。5(COOH)2 + 2KMnO4 + 2H2SO4 K2SO4 + 2MnSO4 + 10C

36、O2 + 8H2O 草酸草酸很容易被氧化成很容易被氧化成二氧化碳二氧化碳和和水水，在定量分析中常，在定量分析中常用用草酸草酸來(lái)來(lái)標(biāo)定高錳酸鉀標(biāo)定高錳酸鉀溶液。溶液。羧酸及其衍生物(13)13-6 13-6 取代酸取代酸 羧酸分子中羧酸分子中烴基部分烴基部分的的氫原子氫原子被其它被其它原子原子或或原子團(tuán)原子團(tuán)取代的化合物取代的化合物稱(chēng)取代酸。稱(chēng)取代酸。 取代酸取代酸按取代基的種類(lèi)分為按取代基的種類(lèi)分為鹵代酸鹵代酸、羥基酸羥基酸、羰基羰基酸酸和和氨基酸氨基酸等。等。R-CH-COOHNH2R-CH-COOHXR-CH-COOHOHR-C-CH2COOH=O羰基酸羰基酸氨基酸氨基酸鹵代酸鹵代酸羥基酸

37、羥基酸羧酸及其衍生物(13) 制備制備 羥基酸羥基酸在自然界存在很廣，它們大多數(shù)可從天然產(chǎn)物在自然界存在很廣，它們大多數(shù)可從天然產(chǎn)物中提取，也可以用一般化學(xué)方法合成。中提取，也可以用一般化學(xué)方法合成。 鹵代酸水解鹵代酸水解-+ H2OCH3-CH-COOHOH-CH3-CH-COOHBr-OH / H2O 用堿或氫氧化銀處理用堿或氫氧化銀處理、等等鹵代酸鹵代酸可生成相應(yīng)的可生成相應(yīng)的羥羥基酸基酸。一、羥基酸（醇酸）一、羥基酸（醇酸）合成合成從含從含-OH分子中引入分子中引入COOH（與制（與制酸酸相同）相同）從含從含-COOH分子中引入分子中引入OH （與制（與制醇醇相同）相同）羧酸及其衍生物

38、(13) 羥基腈水解羥基腈水解R-CHO + HCN R-CH-CNOH- -羥基腈羥基腈（氰醇氰醇）水解可以得到）水解可以得到-羥基酸羥基酸KCN+R-CH-CH2-COOHH2OHOH- -R-CH=CH2 + HOCl R-CH-CH2 OH- -Cl- -OH- -R-CH-CH2-CNH2OH+OH- -R-CH-COOH羧酸及其衍生物(13) 列佛爾曼斯基（列佛爾曼斯基（ReformatskyReformatsky）反應(yīng)）反應(yīng)有機(jī)鋅化合物有機(jī)鋅化合物與與醛酮醛酮的加成產(chǎn)物水解后可得到的加成產(chǎn)物水解后可得到-羥基酸羥基酸- -鹵代酸鹵代酸首先與首先與鋅鋅粉反應(yīng)生成粉反應(yīng)生成有機(jī)鋅化合

39、物有機(jī)鋅化合物。H+- -OHR- -=OR/CH-CH-C OHBrZn-CH-C-OC2H5 + R/C H R/CH-CH-COC2H5OZnBr- -R- -R- -=O=O=OBr-CH-COOC2H5 + Zn BrZn-CH-C -OC2H5R- -R- -=OOHR/CH-CH-COC2H5H2O- -R- -=O羧酸及其衍生物(13)Zn + BrCH2COOC2H5 BrZn-CH2COOC2H5 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 羥基酸羥基酸具有具有醇醇和和酸酸的雙重反應(yīng)性能。由于的雙重反應(yīng)性能。由于羥基羥基的的-I效應(yīng)效應(yīng)，其，其酸性酸性也得到也得到增強(qiáng)增強(qiáng)。羥基酸羥基酸的其它反應(yīng)常與的其它反應(yīng)常與羥基羥基與與羧基羧基的相對(duì)位置有關(guān)。如加熱失水，