含硫及含磷化合物

1、上一頁上一頁下一頁下一頁2021-10-21organic chemistry含硫及含磷有機(jī)化合物含硫及含磷有機(jī)化合物 硫醇、硫酚、硫醚及二硫化合物的化學(xué)性質(zhì)硫醇、硫酚、硫醚及二硫化合物的化學(xué)性質(zhì)（p243-244） 作業(yè)：作業(yè)：2、3、6上一頁上一頁下一頁下一頁2021-10-21organic chemistry含硫及含磷有機(jī)化合物一、硫、磷原子的成鍵特點(diǎn) 由于硫、磷的原子半徑較大，成鍵時(shí)使用3s、3p軌道和碳原子成鍵，成鍵的鍵能比c-c鍵的鍵能弱，也比c-o、c-n低。 在含硫、磷的有機(jī)化合物中，硫磷原子一般都以sp3雜化軌道成鍵，有時(shí)也以sp3d或sp3d2結(jié)構(gòu)決定性能結(jié)構(gòu)決定性能上一

2、頁上一頁下一頁下一頁2021-10-21organic chemistry二、含硫有機(jī)化合物（一）、命名1、與醇醚相應(yīng)的有機(jī)硫化物ch3sh (甲硫醇) hsch2ch2sh (乙二硫醇)sh (硫酚） hsch2ch2oh ( 2 巰基乙醇）ch3sch3 (二甲硫醚） ch3sch2ch2sch3 (1,2 二甲巰基乙烷）ch2ch2s(環(huán)硫乙烷）ss(1,2-二硫六環(huán)；1，4-二噻烷）上一頁上一頁下一頁下一頁2021-10-21organic chemistry2、氧化硫醇、硫醚形成的有機(jī)化合物ch3soh (甲次磺酸）ch3soho(甲亞磺酸）ch3sohoo(甲磺酸）ch3sch3o

3、(二甲亞砜）ch3soch3 (甲次磺酸甲酯）ch3soch3o (甲亞磺酸甲酯）ch3sch3oo(二甲砜）ch3soocl對(duì)甲苯磺酰氯上一頁上一頁下一頁下一頁2021-10-21organic chemistry(二）、常見有機(jī)含硫化合物的制備1、硫醇、硫酚 a、硫醇：rx+khsrsh+ kx副反應(yīng)：rsh +rxrsr+ kx硫醚所以，硫氫化鉀必須過量不能制備三級(jí)硫醇，因?yàn)椋?ch3)3cbr+khs(ch3)2cch2上一頁上一頁下一頁下一頁2021-10-21organic chemistry以硫脲為原料：nh2cnh2snh2cnh2s+ rxnh2cnh2sr硫烷基異硫尿鹽nh

4、2csrnhhoh-+h2onh2csrnhoh-nh2cnrs-上一頁上一頁下一頁下一頁2021-10-21organic chemistryb、硫酚的制備1、磺酰氯的還原：（還原劑 zn/hcl)ch3so2clzn/hclch3sh2、通過重氮鹽與磺原酸乙酯鉀鹽來制備n2clch3+k-scoc2h5sn2ch3scsoc2h5ch3+ss-hococ2h5oh-上一頁上一頁下一頁下一頁2021-10-21organic chemistry2、硫醚的制備rs-s-+rbrrsrsr環(huán)狀硫醚brch2ch2ch2ch2br+n a2ss上一頁上一頁下一頁下一頁2021-10-21organ

5、ic chemistry3、亞砜和砜的制備硫醚用適當(dāng)?shù)难趸瘎┭趸?，可制備亞砜和砜：ch3sch3kmno4or ch3cooohch3sch3ooch3sch3ch3sch3h2o2/hacor naio4ch3sch3och3sch3on2o4/hcl30oc上一頁上一頁下一頁下一頁2021-10-21organic chemistry通過格氏試劑和亞磺酸酯制備亞砜：rsoro+rmgxrsro+romgx芳砜可用磺酰氯和芳烴的傅克反應(yīng)制備+so2clalcl3ch2cl2soo4、硫醚的烷基化制備锍鹽rsr+ rxrsrr x-上一頁上一頁下一頁下一頁2021-10-21organic c

6、hemistry（三）、有機(jī)含硫化合物的性質(zhì)1、硫醇和硫酚 （1）、物理性質(zhì)：低級(jí)硫醇是具有特殊氣味的氣體（2）、化學(xué)性質(zhì)：a、酸性：硫醇和硫酚的酸性比相應(yīng)的醇和酚強(qiáng)，如醇不與naoh反應(yīng)而硫醇可以，與naoh反應(yīng)相應(yīng)的酚也溶于na2co3b、與重金屬形成硫醇鹽rsh+hgo(rs)2hg+h2orsh+pb(oac)2pb(rs)2+ hac上一頁上一頁下一頁下一頁2021-10-21organic chemistry鉛汞中毒的原理就是它們和酶上的巰基反應(yīng)使酶失活ch2chch2oh shsh解毒劑（3）、硫醇的氧化rsh+i2(h2o2、o2)rssr+hi弱氧化劑：強(qiáng)氧化劑rsh+kmn

7、o4/h+rso3h上一頁上一頁下一頁下一頁2021-10-21organic chemistry（4）、 硫醇的親核取代反應(yīng)rs-+rxrsr制備硫醚的方法（5）、與醛酮的反應(yīng)rcro+2 c2h5ohcc2h5ssc2h5rr通常用丁二硫醇作為形成縮硫酮的試劑，在hgcl2的催化下，縮硫醇又可以水解成為原來的醛酮，有機(jī)合成上常用來保護(hù)羰基。s上一頁上一頁下一頁下一頁2021-10-21organic chemistry（二）、硫醚1、物理性質(zhì)：不溶于水，有刺鼻氣味的液體2、化學(xué)性質(zhì)（1）、親核反應(yīng)、锍鹽的形成ch3sch3+ch3i(ch3)3+i-加熱至250c又分解為原來的硫醚（2）、

8、氧化反應(yīng)弱氧化劑氧化為亞砜，強(qiáng)氧化劑氧化為砜上一頁上一頁下一頁下一頁2021-10-21organic chemistry（三）、亞砜和砜得理化性質(zhì)結(jié)構(gòu)：sp3雜化和d-p鍵的形成，亞砜分子中兩個(gè)烴基不同時(shí)就具有手性性質(zhì)和用途：1、良好的非質(zhì)子強(qiáng)極性溶劑2、溫和的氧化劑，可被還原基還原為硫醚so+rshs+rssrsoliaih4s上一頁上一頁下一頁下一頁2021-10-21organic chemistry三、有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用（一）、蘭尼鎳脫硫反應(yīng)1、硫醚的還原rsr+h2raney nirhrh+srrnih2r(ch2)4r用于合成烷烴上一頁上一頁下一頁下一頁2021-10-

9、21organic chemistry2、縮硫醇的還原sscrrraney nih2rch2r羰基還原為亞甲基的方法（二）、含硫負(fù)碳離子在有機(jī)合成中的應(yīng)用硫醚、亞砜、砜、锍鹽等都可以在強(qiáng)堿作用下形成負(fù)碳離子，在有機(jī)合成中有著廣泛的應(yīng)用上一頁上一頁下一頁下一頁2021-10-21organic chemistry1、烷基化（以苯甲硫醚為例）sch3n_c4h9lisch2-rxthf(25。c)sch2rch3coch3(thf)phch2cch3ch3ohsch3ch3sch3on_c4h9lisch2-書486頁ch3sch2-o上一頁上一頁下一頁下一頁2021-10-21organic c

10、hemistrych3sch3on_c4h9lich3sch2-orxch3sch2rorcorch3sch2crroho二甲亞砜：上一頁上一頁下一頁下一頁2021-10-21organic chemistry二甲亞砜和酯反應(yīng)是合成甲基酮的好方法rcoor+ch3sch2-orcoch2sch3oai hgh3o+rcoch3酮亞砜上一頁上一頁下一頁下一頁2021-10-21organic chemistry2、反極性方法的應(yīng)用（合成酮）rchosh shrcsshnc4h9lircssrxrcssrhgcl2h2orcor上一頁上一頁下一頁下一頁2021-10-21organic chemi

11、stry例題：由甲醛合成環(huán)丁酮hchosh shhcsshnc4h9licss hcss(ch2)clhcl(ch2)4brnc4h9li4csshgcl2/h2oo上一頁上一頁下一頁下一頁2021-10-21organic chemistry3、硫葉立德的反應(yīng)(ch3)3s+i-+nc4h9lithf。c(ch3)2s+ch2- (硫葉立德）在低溫下與醛酮反應(yīng)生成環(huán)氧化合物o+-ch2s+(ch3)2o-ch2s+(ch3)2och2上一頁上一頁下一頁下一頁2021-10-21organic chemistry四、含磷有機(jī)化合物（一）、分類與命名：伯磷 rphh仲磷r2ph叔磷 r3p季磷鹽

12、 r4p+x-氧化叔磷 r3po亞磷酸 p(oh)3 烴基亞磷酸 rp(oh)2 二烴基次亞磷酸 r2poh相應(yīng)的酯： p(or)3 rp(or)2 r2por五價(jià)的磷酸： (ho)3po (磷酸） rp(oh)2o(膦酸） r2poho(次膦酸）相應(yīng)的酯： (ro)3po (磷酸酯）rp(or)2o(膦酸酯） r2poro(次膦酸酯）上一頁上一頁下一頁下一頁2021-10-21organic chemistry磷 烷 : p h5p （ 五 苯 磷 ）r3pc h2 ( 亞 甲 基 三 烴 基 磷 ）(c2h5o )2p ho(o ,o二 乙 基 磷 酸 酯 ） (c2h5o )2p c6h

13、5o(o ,o二 以 基 苯 磷 酸 酯 ）c6h5pcl2 (苯基亞膦酰氯） c6h5pcl2o(苯膦酰氯）（c2h5o)2pclo(o,o 二乙基膦酰氯）上一頁上一頁下一頁下一頁2021-10-21organic chemistry（三）、膦及季磷鹽1、制備（1）、格氏試劑反應(yīng)pcl33c6h5mgbr乙醚(c6h5)3pmgbrcl1：1mol反應(yīng)可得苯基亞膦酰氯：c6h5mgbrpcl3乙醚c6h5pcl2水解后可得苯基亞磷酸：c6h5pcl2oh-c6h5p(oh)2c6h5p(oh)2ohno3上一頁上一頁下一頁下一頁2021-10-21organic chemistry（2）、傅-克反應(yīng)pcl3alcl3pcl22、膦的氧化反應(yīng)(c6h5)3ph2o2(c6h5)3po （氧化叔膦）上一頁上一頁下一頁下一頁2021-10-21organic chemistry3、形成季磷鹽的反應(yīng)r3prxr3p+rx-反應(yīng)活性順序：r3p r2ph rph2和胺的烴基化活性順序相反上一頁上一頁下一頁下一頁2021-10-21organic chemistry4、wittig試劑及反應(yīng)和硫葉立德類似有兩種表示形式：ph3pch2ph3p+ch2-合成：ph3pchrrxx