第十一章化學動力學3

1、第十一章第十一章 化學動力學化學動力學 chapter 11 the chemical kinetics化學動力學研究一定條件下化學動力學研究一定條件下化學變化的化學變化的速率問題。速率問題。主要研究內容：主要研究內容：1 研究各種因素：研究各種因素：濃度濃度、壓力壓力、溫度溫度、催化劑催化劑、溶溶劑劑、光照射光照射等對化學反應速率的影響。等對化學反應速率的影響。2 研究宏觀反應是經過那些具體步驟實現(xiàn)的研究宏觀反應是經過那些具體步驟實現(xiàn)的即即反應機理反應機理。3 研究機理中每一步反應如何實現(xiàn)研究機理中每一步反應如何實現(xiàn)即即反應速反應速率理論。率理論。（二）反應速率理論（二）反應速率理論氣體反應

2、的碰撞理論氣體反應的碰撞理論過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論分子反應動力學分子反應動力學（三）各類特殊反應動力學（三）各類特殊反應動力學光化反應光化反應溶液中反應溶液中反應多相反應多相反應催化反應催化反應 11-8 氣體反應的碰撞理論氣體反應的碰撞理論the collision theory of gases reactions 硬球碰撞理論硬球碰撞理論 hard sphere collision theory用于推導氣相雙分子基元反應速率方程的理論用于推導氣相雙分子基元反應速率方程的理論 一、氣體反應碰撞理論的要點一、氣體反應碰撞理論的要點1 1、氣體反應碰撞理論的基本假設、氣體反應碰撞理論的基本假

3、設 氣體反應物分子視為簡單硬球，兩個氣體分子必須發(fā)氣體反應物分子視為簡單硬球，兩個氣體分子必須發(fā)生碰撞才能發(fā)生反應生碰撞才能發(fā)生反應; ; 并非所有的碰撞都發(fā)生反應并非所有的碰撞都發(fā)生反應; ;只有碰撞能量超過一定只有碰撞能量超過一定閾值的碰撞閾值的碰撞( (稱活化碰撞稱活化碰撞) )才發(fā)生反應才發(fā)生反應; ;超過的能量值稱超過的能量值稱為閾能，兩個分子的碰撞動能為閾能，兩個分子的碰撞動能 （閾能）時才能反（閾能）時才能反應；應；c c 反應速率反應速率v(v(單位時間、單位體積內發(fā)生反應的分子單位時間、單位體積內發(fā)生反應的分子數(shù)）數(shù)）= = 總碰撞次數(shù)總碰撞次數(shù)zab 有效碰撞分數(shù)有效碰撞分

4、數(shù) qq 的有效碰撞分數(shù)的有效碰撞分數(shù)c c zab - - 單位時間、單位體積內的碰撞次數(shù)單位時間、單位體積內的碰撞次數(shù) 2 2、碰撞數(shù)、碰撞數(shù)zabb ba aa ab b2 2b ba aa ab bc cc cu u) )r r( (r rz z babaabcctkrrz b28)( (11.8.5)單位時間單位體積內分子單位時間單位體積內分子a與與b的碰撞次數(shù)的碰撞次數(shù)3、有效碰撞分數(shù)、有效碰撞分數(shù)q由氣體分子運動論得到由氣體分子運動論得到總總的的碰碰撞撞數(shù)數(shù)的的碰碰撞撞數(shù)數(shù)c cq q 碰撞動能碰撞動能 是指相對于質心運動的平動能即沿是指相對于質心運動的平動能即沿a,ba,b分子

5、分子連心先互相接近的平動能連心先互相接近的平動能ccrteleq /ce式中式中ec 為摩爾臨界能為摩爾臨界能(11.8.6)4、雙分子基元反應的速率方程、雙分子基元反應的速率方程 單位時間單位體積反應掉的反應物的分子個數(shù)表示單位時間單位體積反應掉的反應物的分子個數(shù)表示的速率方程為：的速率方程為：rteabacezdtdc/ bartecctkdtdc/b2baace8)r(r (11.8.8)2/b2aacer16arteacmtkdtdc (11.8.9)對于同類雙分子反應有對于同類雙分子反應有質量作用定律是碰撞理論的自然結果質量作用定律是碰撞理論的自然結果 二、碰撞理論與阿侖尼烏斯方程的

6、比較二、碰撞理論與阿侖尼烏斯方程的比較頻率碰撞因子頻率碰撞因子baabbaababcclzclczz/ tkrrlzbaabb28)( 碰撞理論得到的碰撞理論得到的rteabcezk/ 阿侖尼烏斯方程得到的阿侖尼烏斯方程得到的rteaaek/ 兩式相比兩式相比1 1、臨界能、臨界能ec 和活化能和活化能ea 的關系的關系按按arrhenius 活化能活化能 ea 定義定義2 2a artrte edtdtdlnkdlnk2 2c c2 2c cr rt te er rt t2 21 1r rt te e2 2t t1 1d dt td dl ln nk k一般情況下一般情況下，rt ec ，

7、ea ecrteeca21 (11.8.16)得得: :rteabcezk/ 由由2 2、碰撞頻率因子、碰撞頻率因子z zab ab 與指前因子與指前因子a a 的關系的關系 通過對比，由理論計算的碰撞頻率因子通過對比，由理論計算的碰撞頻率因子z zabab和按實驗和按實驗測定數(shù)據求得的指前因子測定數(shù)據求得的指前因子a a并不相等，而且相差甚大。并不相等，而且相差甚大。p = a / zab 式中式中p 稱為概率因子或方位因子。多數(shù)反應的指前稱為概率因子或方位因子。多數(shù)反應的指前因子小于碰撞頻率因子，即因子小于碰撞頻率因子，即p 1rte /ae 11-9 勢能面與過渡狀態(tài)理論勢能面與過渡狀態(tài)

8、理論 potential energy surface and the transition state theory過渡狀態(tài)理論的過渡狀態(tài)理論的著眼點著眼點: :兩反應物分子的兩反應物分子的舊鍵斷裂舊鍵斷裂與與新鍵形成新鍵形成如何如何實現(xiàn)實現(xiàn)過渡狀態(tài)理論的過渡狀態(tài)理論的核心概念核心概念: : 活化絡合物活化絡合物 指反應中新舊鍵交替過程中經歷的指反應中新舊鍵交替過程中經歷的 過渡狀態(tài)過渡狀態(tài)過渡狀態(tài)理論（過渡狀態(tài)理論（tst）又稱為活化絡合物理論又稱為活化絡合物理論一、勢能面一、勢能面 potential energy surface a+bc abc abc ab+c abc c ca a

9、b bb bc ca a 的反應歷程：的反應歷程：),(acbcabrrrfe ),(bcabrrfe 系統(tǒng)分子總勢能系統(tǒng)分子總勢能 假設在一條直線上假設在一條直線上圖圖11.9.2 勢能面的立體示意圖勢能面的立體示意圖r 反應物反應物a+ bcp 產物產物ab+c勢能最低勢能最低 x活化絡合物活化絡合物鞍點鞍點e 相互遠離相互遠離a+b+ch 緊密靠攏緊密靠攏abc勢能很高勢能很高 x勢能比勢能比r、 p高，高，比比e 、h低低fre bcbc分子勢能曲線分子勢能曲線gpe ab分子勢能曲線分子勢能曲線反應途徑反應途徑prx 虛線虛線圖圖 11.9.1 等勢能線等勢能線反應途徑反應途徑虛線虛

10、線acbdaecbrabrbcf勢能面的勢能面的應用應用：1 1）發(fā)展反應速率的過渡狀態(tài)理論；）發(fā)展反應速率的過渡狀態(tài)理論；2 2）研究反應機理和）研究反應機理和反應途徑反應途徑；3 3）分子動態(tài)學研究。）分子動態(tài)學研究。二、反應途徑二、反應途徑abc x (abc) ab+c 始態(tài)始態(tài)終態(tài)終態(tài)活化能的物理概念活化能的物理概念 由圖找出反應的最低能量途徑由圖找出反應的最低能量途徑, ,即反應途徑即反應途徑, ,經歷一過經歷一過渡狀態(tài)渡狀態(tài) - 活化絡合物活化絡合物三、三、 活化絡合物活化絡合物-x其能量變化如圖其能量變化如圖圖中圖中eo 代表代表 x# 與反應物基態(tài)能量之差，與反應物基態(tài)能量之

11、差， 或或0 k時反應的活化能時反應的活化能abc x (abc) ab+c 四、過渡狀態(tài)理論（四、過渡狀態(tài)理論（tst）abc x (abc) ab+c u反應物分子首先形成活化絡合物反應物分子首先形成活化絡合物u反應物與活化絡合物之間始終保持平衡反應物與活化絡合物之間始終保持平衡bca/ccckc u反應速率由活化絡合物分解為產物分子反應速率由活化絡合物分解為產物分子過程控制，決定于過程控制，決定于b bc c鍵的振動頻率鍵的振動頻率 c 1 1、理論要點：、理論要點：2 2、由過渡狀態(tài)理論計算反應速率、由過渡狀態(tài)理論計算反應速率-艾林方程艾林方程bcacckcc bca/ccckc ck

12、k （11.9.4）計算計算k 和和kc 值有以下兩種方法：值有以下兩種方法：1 1）統(tǒng)計力學方法）統(tǒng)計力學方法 利用配分函數(shù)計算平衡常數(shù)的公式利用配分函數(shù)計算平衡常數(shù)的公式 crtebabckhtkleqqqhtkkkb/0 cckhtkkkb （11.9.9）（11.9.10）艾林方程艾林方程 原則上，只要知道有關分子的結構，就可原則上，只要知道有關分子的結構，就可以按照上式計算速率常數(shù)，而不必作動力學以按照上式計算速率常數(shù)，而不必作動力學測定。所以，過渡狀態(tài)理論又稱為測定。所以，過渡狀態(tài)理論又稱為絕對反應絕對反應速率理論。速率理論。2 2）熱力學方法）熱力學方法 cckhtkkkb )l

13、n(defom ckrtgomomsth )/(obomertghctkk )/(/obomomeerthrshctk rsmhctka/oboe omahe （11.9.15）對于雙分子氣相反應對于雙分子氣相反應u 過渡狀態(tài)理論中引用的勢能面、活化絡合物、過渡狀態(tài)理論中引用的勢能面、活化絡合物、活化熵概念有廣泛應用，活化熵概念有廣泛應用，rsabmhctkpza/oboe aa aa*k1a p*k2aa aa*k10ddaa1a22a1a* cckckcktca122a1a*ckkckc *a2paddddcktctc aaa122a12ckckkckk *a2paddddcktctc a

14、aa122a12ckckkckk 2a1kck aaa12a12addckckckktc a12ckk 2aa22a12addckkckktc 11-10 11-10 溶液中反應溶液中反應reactions in solution 研究溶液中溶質分子間的反應必須考慮反應物研究溶液中溶質分子間的反應必須考慮反應物組分（溶質）與溶劑間的相互作用，以及它們在組分（溶質）與溶劑間的相互作用，以及它們在溶劑中擴散所產生的影響。溶劑中擴散所產生的影響。 本節(jié)按本節(jié)按反應組分與溶劑間有無明顯的相互作用反應組分與溶劑間有無明顯的相互作用兩種情況進行討論。兩種情況進行討論。一、溶劑對反應組分無明顯相互作用一、溶

15、劑對反應組分無明顯相互作用1. 籠蔽效應籠蔽效應 反應物分子反應物分子在周圍在周圍溶劑分子溶劑分子構成的構成的籠子籠子中中運動，所產生的運動，所產生的效應效應氣相氣相 (a)和溶液和溶液(b)碰撞頻率及其分布碰撞頻率及其分布 反應物分子在一個籠子中的籠罩時間約為反應物分子在一個籠子中的籠罩時間約為10-12 10-10 s ，同時發(fā)生約，同時發(fā)生約10 105 次碰撞。次碰撞。 若兩反應物分子擴散到若兩反應物分子擴散到同一籠同一籠中，互相接觸，中，互相接觸，稱為稱為遭遇遭遇籠罩效應籠罩效應使反應分使反應分兩個兩個步驟：步驟：產產物物b ba a反反應應擴擴散散b b a a )(遭遭遇遇反應活

16、化能反應活化能e e反反 小小 擴散控制擴散控制 e e反反 大大 反應控制或活化控制反應控制或活化控制2.2.擴散控制擴散控制 （如自由基、中和反應）（如自由基、中和反應） 擴散控制的反應其總速率等于擴散速率，擴散控制的反應其總速率等于擴散速率，擴散速率按擴散定律計算擴散速率按擴散定律計算1 1）fick fick 擴散第一定律：擴散第一定律：d dx xd dc cd dd dt td dn nb bb bsa （11.10.1）d d擴散系數(shù)擴散系數(shù)/m/m2 2s s-1-1，表示單位濃度梯度時擴散過單位截面的擴散率表示單位濃度梯度時擴散過單位截面的擴散率2 2）愛因斯坦）愛因斯坦斯托

17、克斯方程計算球形粒子斯托克斯方程計算球形粒子d ：6 6l lr rt td d （11.10.2）上式中上式中l(wèi)為阿伏加德羅常數(shù)，為阿伏加德羅常數(shù)，為粘度，為粘度，為球形粒子的半徑。為球形粒子的半徑。f f) )d d4 4l l( (d dk ka ab bb ba a 若兩種半徑為若兩種半徑為a與與b ， 擴散系數(shù)為擴散系數(shù)為da 與與db的球形分子進行擴散的球形分子進行擴散控制的溶液反應，假設控制的溶液反應，假設一種分子不動一種分子不動，另一種分子向它擴散另一種分子向它擴散，在，在ab = a+b 處處 c = 0 ，向外濃度逐漸增大，形成，向外濃度逐漸增大，形成球形球形對稱濃度梯度，

18、對稱濃度梯度，則由擴散定律可導出，該則由擴散定律可導出，該二二級反應速率常數(shù)級反應速率常數(shù) k 為：為：上式中上式中 f 為靜電因子為靜電因子，當反應物因所帶電荷相反，當反應物因所帶電荷相反，相互吸引時，反應加速；當反應物因所帶電荷相同，相互吸引時，反應加速；當反應物因所帶電荷相同，相互排斥時，反應減慢，若相互排斥時，反應減慢，若無無靜電影響，則靜電影響，則 f = 1。（11.10.3）3.3.活化控制活化控制其反應速率與其反應速率與氣相反應處理相似氣相反應處理相似原因原因 ：1 1）溶劑無明顯作用，對活化能影響不大；）溶劑無明顯作用，對活化能影響不大；2 2）單位時間內總碰撞次數(shù)大致相同，

19、沒有數(shù)）單位時間內總碰撞次數(shù)大致相同，沒有數(shù)量級的變化。量級的變化。 實際上，一些二級反應的速率與由氣體碰撞理實際上，一些二級反應的速率與由氣體碰撞理論算得的值相近；而某些一級反應也與氣相反應論算得的值相近；而某些一級反應也與氣相反應速率相近。見表速率相近。見表11.10.1*二、溶劑對反應組分產生明顯相互作用二、溶劑對反應組分產生明顯相互作用溶劑的物理效應溶劑的物理效應溶劑的化學效應溶劑的化學效應溶劑對反應速率的影響的溶劑對反應速率的影響的原因原因：1）溶劑的）溶劑的介電常數(shù)介電常數(shù)對于有離子參加的反應有影響；對于有離子參加的反應有影響；2）溶劑的）溶劑的極性極性對反應速率的影響；對反應速率

20、的影響；3）溶劑化溶劑化對反應速率的影響對反應速率的影響4）離子強度的影響離子強度的影響-原鹽效應原鹽效應 在稀溶液或電解質溶液中，如果作用物都是電在稀溶液或電解質溶液中，如果作用物都是電解質，則反應速率與溶液的離子強度有關。解質，則反應速率與溶液的離子強度有關。11-12 11-12 光化學反應光化學反應 photochemical reactions 光化學反應光化學反應是指只有在是指只有在光的作用下光的作用下才能才能進行的化學反應，即分子吸收光能激發(fā)到進行的化學反應，即分子吸收光能激發(fā)到高能態(tài)，然后電子激發(fā)態(tài)分子進行化學反高能態(tài)，然后電子激發(fā)態(tài)分子進行化學反應的過程。應的過程。光化學反應

21、與熱反應有許多不同光化學反應與熱反應有許多不同，例如：，例如：1）許多光化學反應使體系的吉布斯函數(shù)值增加，許多光化學反應使體系的吉布斯函數(shù)值增加，如在光作用下氧轉變?yōu)槌粞?、氨的分解等；如在光作用下氧轉變?yōu)槌粞?、氨的分解等?）熱反應活化能來源于分子碰撞，而熱反應活化能來源于分子碰撞，而光化學反應光化學反應的活化能來源于光子的能量的活化能來源于光子的能量，通常為，通常為30kj/mol;3）光化學反應的溫度系數(shù)較小；光化學反應的溫度系數(shù)較?。?）光化學反應的平衡組成與所用光的波長及強度光化學反應的平衡組成與所用光的波長及強度有關；有關；5）光化學反應有選擇性。光化學反應有選擇性。一、光化反應的物

22、理過程一、光化反應的物理過程 光化反應的物理過程光化反應的物理過程包括包括光化反應的初級過光化反應的初級過程、次級過程和淬滅等各種分子吸收光子被激發(fā)程、次級過程和淬滅等各種分子吸收光子被激發(fā)后的過程。這是從分子的能態(tài)角度來討論的。后的過程。這是從分子的能態(tài)角度來討論的。 初級過程的產物激發(fā)態(tài)分子或原子還要進行初級過程的產物激發(fā)態(tài)分子或原子還要進行的一系列過程稱為的一系列過程稱為光化學反應的次級過程光化學反應的次級過程。 分子必須吸收較高的能量使分子達到分子必須吸收較高的能量使分子達到電子激電子激發(fā)態(tài)發(fā)態(tài)才有可能發(fā)生光化學反應。才有可能發(fā)生光化學反應。 分子吸收光子激發(fā)到電子激發(fā)態(tài)成為激發(fā)態(tài)分子

23、吸收光子激發(fā)到電子激發(fā)態(tài)成為激發(fā)態(tài)分子或原子的過程為分子或原子的過程為光化學反應的初級過程光化學反應的初級過程； 如果分子達到激發(fā)態(tài)后不與其它粒子碰撞，則可能會通如果分子達到激發(fā)態(tài)后不與其它粒子碰撞，則可能會通過發(fā)射光子降低自身的能量而退活化到原來的基態(tài)，這過發(fā)射光子降低自身的能量而退活化到原來的基態(tài)，這種激發(fā)態(tài)分子或原子的退活化過程有下列幾種途徑：種激發(fā)態(tài)分子或原子的退活化過程有下列幾種途徑：1）熒光熒光 分子吸收光子被激發(fā)后經分子吸收光子被激發(fā)后經10-8s 會自會自動回到原來基態(tài)而放出光子動回到原來基態(tài)而放出光子;2）磷光磷光 分子激發(fā)后經較長時間并且切斷分子激發(fā)后經較長時間并且切斷電源

24、仍然繼續(xù)放出光子；電源仍然繼續(xù)放出光子； 3）猝滅猝滅 激發(fā)態(tài)分子與其它分子或與器壁碰激發(fā)態(tài)分子與其它分子或與器壁碰 撞而發(fā)生無輻射的失活回到基態(tài)撞而發(fā)生無輻射的失活回到基態(tài) 例：例：hg + hhg + h hg hg* * ( (初級反應）初級反應） hghg* * + ti hg + ti + ti hg + ti* * ( (次級過程）次級過程）hghg* * + m hg + m + m hg + m ( ( 淬滅）淬滅）二、光化學定律二、光化學定律1molj m/1196. 01 lh愛因斯坦愛因斯坦1mol1mol光子的能量為光子的能量為：1個光子的能量為：個光子的能量為： =

25、h適用條件適用條件：光化當量定律嚴格適用于初級過程：光化當量定律嚴格適用于初級過程3 3）量子效率和量子產率量子效率和量子產率 量子產率量子產率被被吸吸收收的的光光子子物物質質的的量量b b的的物物質質的的量量生生成成產產物物 一般光化學反應的一般光化學反應的量子效率量子效率 11。如果量子效率如果量子效率1 1表明次級過程是鏈反應表明次級過程是鏈反應討論：討論：被被吸吸收收的的光光子子物物質質的的量量發(fā)發(fā)生生反反應應的的物物質質的的量量 量子效率量子效率例：例：光化反應：光化反應：2 22 2h hi ih h2 2h hi i 入射光入射光=253.7nm=253.7nm，吸收光能為，吸收

26、光能為307 j ,307 j ,molmol10101.31.3n n3 3hi(分解)hi(分解) 1 1. .9 99 9n nn nl lh hc c3 30 07 71 10 01 1. .3 30 03 3- -h hi i( (吸吸收收光光能能）h hi i( (分分解解） )(解：解：求此光化反應的量子效率？求此光化反應的量子效率？三、光化反應機理與速率方程三、光化反應機理與速率方程光化反應機理中的初級過程屬于光化反應機理中的初級過程屬于零級零級反應反應被活化反應物分子按穩(wěn)態(tài)法處理被活化反應物分子按穩(wěn)態(tài)法處理2 2a aa ah h2 2 反應機理反應機理: :* *2 2k

27、k2 2a ah ha a1 1 ( (活化活化) )初級過程初級過程a a2 2a a2 2* *2 2( (解離解離) )2 2k k2 2* *2 2a a2 2a aa a3 3 ( (失活失活) )次級過程次級過程 2 22 2a a2 2k kd dt ta ad d根據穩(wěn)態(tài)法根據穩(wěn)態(tài)法: : 0 0a aa ak k a ak ki ik kd dt t d d a a2 22 23 32 22 2a a1 12 2 23212akkikaa 232212akkikkdtada 2322121akkkkdtadia 反應的速率方程反應的速率方程反應的量子產率反應的量子產率式中式中

28、ia 為為吸收光的強度吸收光的強度，為單位時間、單位體積內吸收光的物質的量。，為單位時間、單位體積內吸收光的物質的量。四、溫度對光化反應速率的影響四、溫度對光化反應速率的影響五、光化平衡五、光化平衡 一般情況下，光化反應的溫度系數(shù)很小，但一般情況下，光化反應的溫度系數(shù)很小，但偶爾也出現(xiàn)較大的溫度系數(shù)偶爾也出現(xiàn)較大的溫度系數(shù) 光化學反應的平衡組成與所用光的波長及強光化學反應的平衡組成與所用光的波長及強度有關；度有關； 光化平衡常數(shù)與純熱反應的平衡常數(shù)不同，光化平衡常數(shù)與純熱反應的平衡常數(shù)不同，它只在一定光強度下為一常數(shù)，光強改變它也它只在一定光強度下為一常數(shù)，光強改變它也隨之改變。隨之改變。11

29、-13 11-13 催化作用的通性催化作用的通性 the characters of catalysis一、催化劑及催化作用一、催化劑及催化作用 加入少量就能顯著加速反應速率，而本身加入少量就能顯著加速反應速率，而本身的化學性質和數(shù)量在反應前后并不改變的物質的化學性質和數(shù)量在反應前后并不改變的物質稱為稱為催化劑催化劑催化劑的這種作用稱為催化劑的這種作用稱為催化作用催化作用催化作用的催化作用的分類分類：. . 均相催化均相催化 反應物、產物、催化劑反應物、產物、催化劑都處于都處于同一相同一相. . 多相催化多相催化 反應物、產物、催化劑反應物、產物、催化劑都不在都不在同一相同一相（如氣（如氣固相

30、催化反應）固相催化反應）二、催化劑的基本特征二、催化劑的基本特征1 1）催化劑與催化反應，但反應終了時，）催化劑與催化反應，但反應終了時，催化劑的催化劑的 化學性質和數(shù)量都不變；化學性質和數(shù)量都不變；2 2）催化劑）催化劑只能縮短達到平衡的時間只能縮短達到平衡的時間，而不能改變，而不能改變 平衡狀態(tài)平衡狀態(tài), ,即即k= f(t)與催化劑無關；與催化劑無關；3 3）催化劑）催化劑不改變反應熱不改變反應熱rhm；4）催化劑對反應的加速作用催化劑對反應的加速作用具有選擇性具有選擇性含義：含義：同一反應選擇不同催化劑可得不同產物同一反應選擇不同催化劑可得不同產物; ; 不同類型的反應需選不同的催化劑

31、。不同類型的反應需選不同的催化劑。三、催化反應的一般機理及速率常數(shù)三、催化反應的一般機理及速率常數(shù) 催化劑與反應物生成催化劑與反應物生成不穩(wěn)定不穩(wěn)定的的中間中間化合物，改化合物，改變了反應途徑，變了反應途徑， 使使活化能降低活化能降低。（或增大了。（或增大了表觀表觀指前因子指前因子）a + b aba + b ab例：例：催化機理催化機理：a ak kk ka a1 1k k1 1k k （k k催化劑）催化劑）k ka ab b2 2k kb ba ak k k ka aa ak k1 11 1c cc cc ck kk k b ba ak k1 11 12 2b ba ak k2 2a a

32、b bc cc cc ck kk kk kc cc ck kd dt td dc c 反應速率常數(shù)：反應速率常數(shù)：r rt t) )e ee e( (e ek k0 0, ,2 21 10 0, ,0 0, ,1 1k k2 21 11 12 21 11 1- -e ec ck kk kk kc ck kk kk kk k 則：則：e = e1 - e -1 + e2 新途徑的活化能就可能比無催化劑的舊途新途徑的活化能就可能比無催化劑的舊途徑的活化能小得多。徑的活化能小得多。 催化劑應易于與反應物作用；催化劑應易于與反應物作用； 不易與反應物作用或雖能作用但將生成穩(wěn)不易與反應物作用或雖能作用但

33、將生成穩(wěn)定中間化合物的物質不能成為催化劑。定中間化合物的物質不能成為催化劑。催化劑的選擇原則：催化劑的選擇原則：11-14 11-14 單相催化反應單相催化反應 the homogeneous catalytic reactions*氣相催化氣相催化液相催化液相催化*酸堿催化酸堿催化*絡合催化絡合催化酶催化酶催化均相催化均相催化酶催化酶催化 酶酶 - 動植物和微生物產生的具有催化能力的蛋白質動植物和微生物產生的具有催化能力的蛋白質 酶的高度選擇性在于酶和底物（反應物）作酶的高度選擇性在于酶和底物（反應物）作用時，有用時，有高度的立體定向匹配作用高度的立體定向匹配作用圖圖 嘌呤核苷磷酸化酶（嘌呤

34、核苷磷酸化酶（pnp）與嘌呤核苷作用產生）與嘌呤核苷作用產生 自由嘌呤堿基和磷酸化糖自由嘌呤堿基和磷酸化糖酶與反應物還必須有酶與反應物還必須有化學上的匹配作用化學上的匹配作用圖圖 嘌呤核苷磷酸化酶（嘌呤核苷磷酸化酶（pnp）中的天動酰胺借助氫鍵）中的天動酰胺借助氫鍵 與嘌呤結合與嘌呤結合酶催化反應機理酶催化反應機理-米凱利斯速率方程米凱利斯速率方程es eskk11es e pk+2反應速率為反應速率為espckdtdcv2 按按穩(wěn)態(tài)法穩(wěn)態(tài)法，中間絡合物中間絡合物es的變化速率為零：的變化速率為零：0ddes2es1se1es ckckccktcese0eccc 0)()(es21sese01

35、 ckkcccks121se01esckkkcckc smse02s121se021es2pddckcckckkkcckkcktc 米凱米凱利斯利斯常數(shù)常數(shù)121/ )(kkkkm 米凱利斯米凱利斯速率方程速率方程smse02s121se021es2pddckcckckkkcckkcktc s0em2cckk 0e2maxck mskc mskc 11-15 11-15 多相催化反應多相催化反應 the heterogeneous catalytic reactions 11-11 11-11 多相反應多相反應 heterogeneous reactions 多相反應多相反應或稱為或稱為非均相

36、反應非均相反應是反應物處于是反應物處于不同相中的反應不同相中的反應 多相反應大多數(shù)在相的界面進行，多相反應大多數(shù)在相的界面進行，必須向必須向相的界面擴散相的界面擴散是多相反應的一個重要特征。是多相反應的一個重要特征。 界面越大，或分散度越大，則越有利于多界面越大，或分散度越大，則越有利于多相反應。相反應。 擴散與反應是多相反應中互相串聯(lián)的步驟擴散與反應是多相反應中互相串聯(lián)的步驟，過程的總速率由互相串聯(lián)的幾個步驟中最慢的過程的總速率由互相串聯(lián)的幾個步驟中最慢的一步所控制。一步所控制。氣固相催化反應氣固相催化反應一、催化劑表面上的吸附一、催化劑表面上的吸附化學吸附是多相催化的基礎。化學吸附是多相催

37、化的基礎。解離化學吸附解離化學吸附締合化學吸附締合化學吸附圖圖11.15.1 氫在鎳上吸附的勢能曲線及吸附狀態(tài)示意圖氫在鎳上吸附的勢能曲線及吸附狀態(tài)示意圖圖圖11.15.2 h2分子在分子在ni表面上的化學吸附過程表面上的化學吸附過程二、多相催化反應的步驟二、多相催化反應的步驟氣氣固相反應的固相反應的七步七步連串步驟連串步驟：反應物反應物 催化劑外表面催化劑外表面 ）外外擴擴散散（1）內內擴擴散散（2催化劑內表面催化劑內表面）表面反應（表面反應（4表面產物表面產物）內內擴擴散散（6外表面外表面）外外擴擴散散（7）吸吸附附（3 表面表面）解解附附（5離開催化劑內表面離開催化劑內表面氣相產物氣相產物在穩(wěn)態(tài)下，以上在穩(wěn)態(tài)下，以上7 7步速率相等步速率相等，速率大小受阻力最速率大小受阻力最大的慢步驟控制。大的慢步驟控制。（1 1）外擴散外擴散控制控制 - - 加大氣體流速，消除外擴散加大氣體流速，消除外擴散 控制；控制；（2 2）內擴散內擴散控制控制 - - 減小催化劑顆粒、增加孔徑，減小催化劑顆粒、增加孔徑， 可消除內擴散控制可消除內擴散控制（3 3）表面反應