烏爾曼偶聯(lián)反應(yīng)(C-N)ppt課件

1、12一、烏爾曼反應(yīng)簡介二、烏爾曼反應(yīng)（鹵代苯與含氮雜環(huán)的反應(yīng)）-支持配體目錄：3Ullmann反應(yīng)（烏爾曼反應(yīng)），又稱“Ullmann聯(lián)芳烴合成”經(jīng)典的Ullmann反應(yīng)：芳香鹵化物與銅共熱發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，得到聯(lián)芳烴。 4ligand，base，溫度影響反應(yīng)的因素：1.鹵代芳烴 2.base的選擇 3.溫度 4.催化劑 5.配體5NHBrBrNN+CuI,18-crown-6, K2CO3170,11h,under nitrogen6NHNN+ CuI, K2CO31,10-phenanthroline, 120,24h,under nitrogen，in tolueneII7Stephen L

2、. Buchwald JACS 2002, 124, 11684-116881.二胺類配體二、烏爾曼反應(yīng)-鹵代苯與含氮雜環(huán)的反應(yīng)8Stephen L. Buchwald JACS 2002, 124, 11684-11688可以看出2a和3對(duì)CuI來說是較好的配體。9二、烏爾曼反應(yīng)-鹵代苯與含氮雜環(huán)的反應(yīng)2. 1.3-二酮類配體Wanzhi Chen Tetrahedron 64 (2008) 4254-4259 Reaction conditions: bromobenzene (1.0 mmol), imidazole (1.5 mmol), K2CO3(2.0 mmol), CuI (0

3、.1 mmol), and ligand (0.1 mmol) in 3 mL of DMF at110 C under N2 atmosphere for 24 h.10二、烏爾曼反應(yīng)-鹵代苯與含氮雜環(huán)的反應(yīng)Wanzhi Chen Tetrahedron 64 (2008) 4254-425911二、烏爾曼反應(yīng)-鹵代苯與含氮雜環(huán)的反應(yīng)3. 鄰菲羅啉類配體Stephen L. Buchwald JOC Vol. 72, No. 16, 2007 6190-619912二、烏爾曼反應(yīng)-鹵代苯與含氮雜環(huán)的反應(yīng)Stephen L. Buchwald JOC Vol. 72, No. 16, 2007

4、 6190-619913144. ?-酮酯Weiliang Bao JOC 2007, 72, 3863-386715Weiliang Bao JOC 2007, 72, 3863-3867165. 氨基酸 H. Zhang, Q.Cai, D. Ma, J. Org. Chem. 2005, 70, 5164N,N-取代甘氨酸L-脯氨酸17 H. Zhang, Q.Cai, D. Ma, J. Org. Chem. 2005, 70, 5164機(jī)理機(jī)理18L-脯氨酸 H. Zhang, Q.Cai, D. Ma, J. Org. Chem. 2005, 70, 5164相同條件下，N-甲基甘

5、氨酸做配體在低于60 C即可反應(yīng)；L-脯氨酸需高于60 C反應(yīng)；N,N-二甲基甘氨酸在大于90C時(shí)才能得到芳胺。因此，配位能力順序：N-甲基甘氨酸 L-脯氨酸 N,N-二甲基甘氨酸196.水合茚三酮Jie Xu Tetrahedron Letters 49 (2008) 9489520Paul J. Reider JOC, Vol. 70, No. 24, 2005 10135-10138 7. 8-羥基喹啉配體（1）8 -羥基喹啉的催化活性比鄰菲羅啉配體或1,2 -二胺配體更高（2）增加了少量的水做助溶劑大大加速了N -芳基化r反應(yīng).218.苯并三唑Ramesh Chandra Tetrahedron Letters 48 (2007) 420742102223經(jīng)典的Ullmann反應(yīng)一般需要?jiǎng)×业臈l件（高于200 C），過量的Cu粉催化。伴隨著金屬有機(jī)化學(xué)的發(fā)展，