異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的合成及應(yīng)用

1、異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的合成及應(yīng)用滲透劑在紡織工業(yè)中是一種能使液體迅速均勻滲透到纖維內(nèi)部的表面活性劑，應(yīng)用于染整加工工序中，用途十分廣泛。棉紡織品的前處理多數(shù)是濕加工，要使處理液能均勻、快速地分布或作用于織物內(nèi)部，滲透劑是必不可少的助劑。前處理的工作液大多是在強(qiáng)堿浴中進(jìn)行的，這就要求所用的滲透劑在強(qiáng)堿浴中仍能保持良好的潤(rùn)濕滲透性，要達(dá)到能耐強(qiáng)堿200g/L仍保持高效滲透的性能，普通的滲透劑JFC已不能滿足要求，必須尋求另外的耐強(qiáng)堿滲透劑。磷酸酯具有較好的滲透性和耐堿性1-4，文獻(xiàn)3-4報(bào)道了辛醇磷酸酯的合成，但異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯鹽的合成及應(yīng)用方面的文獻(xiàn)報(bào)道較少。作者以異辛醇聚氧乙烯醚和P2

2、O5為原料，通過考察反應(yīng)溫度、投料比、時(shí)間、P2O5投料方式等影響因素得到合成異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的優(yōu)化工藝條件。測(cè)試了異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯產(chǎn)品的單、雙酯比例，結(jié)果表明：當(dāng)合成的磷酸酯產(chǎn)品中的單酯含量較高時(shí)，產(chǎn)品的耐堿滲透性最好。1. 實(shí)驗(yàn)部分1.1 儀器與原料ZD-2型電位滴定計(jì)； JTY-10電子天平；Datacolor測(cè)色儀；JB90-S數(shù)字顯示轉(zhuǎn)速電動(dòng)攪拌機(jī)；WMZK-01溫度指示控制儀；秒表；標(biāo)準(zhǔn)帆布。C8H17(EO)4OH； NaOH；P2O5；以上原料均為工業(yè)品。1.2 合成原理1.2.1 合成原理P2O5與含羥基的物料發(fā)生磷酸酯化反應(yīng)，形成磷酸單酯（MAP）、磷酸雙酯（D

3、AP）、少量磷酸三酯和游離磷酸（AP）的混合物，以ROH代表羥基物料，反應(yīng)式如下：聚酯在一定條件下可以水解為相應(yīng)的單酯，單酯鹽含有兩個(gè)親水基（活性基團(tuán)），雙酯鹽含有一個(gè)親水基團(tuán)，故單酯鹽比雙酯鹽的滲透性更有效，實(shí)際上使用的都是混合酯類。P2O5是最常用的一種磷酸化試劑，它與C8H17(EO)4OH進(jìn)行酯化反應(yīng)可生成單酯、雙酯和三酯的混合物。投料比n(C8H17(EO)4OH):n(P2O5)在2:1與4:1之間，當(dāng)配比在2:1時(shí)單酯多，配比在4:1時(shí)雙酯多。為了使合成的產(chǎn)品中有更多的單酯，本研究采用投料比n(C8H17(EO)4OH):n(P2O5)=2:1。1.2.2 異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯

4、的合成工藝向裝有溫度計(jì)及溫控裝置、攪拌器的三口燒瓶?jī)?nèi)投入稱量好的異辛醇聚氧乙烯醚，在高速攪拌的情況下分批緩慢的加入P2O5，加料時(shí)間為2h，加完P(guān)2O5后，再緩慢升溫到70，保溫并連續(xù)反應(yīng)4h后，加入定量的水再水解2h，完成磷酸酯的合成，取樣，測(cè)酸值。降溫到50以下，根據(jù)測(cè)得的酸值結(jié)果，在50-70用燒堿溶液中和磷酸酯到PH=69，有效物含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，保溫反應(yīng)一段時(shí)間即得到產(chǎn)品。1.3 性能測(cè)試1.3.1 磷酸酯單雙酯含量的測(cè)定5采用電位滴定法，主要是利用磷酸的三步離解常數(shù)不同，其中和滴定曲線中有明顯的三次突躍。安裝好電極，調(diào)節(jié)零點(diǎn)。用磷酸二氫鉀緩沖溶液校正儀器，洗凈電極。稱取0.2

5、g酸性磷酸酯樣品于100mL燒杯中，以30mL甲醇水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%）溶解試樣，加入甲基紅指示劑35滴，放入電極及磁力攪拌棒，開動(dòng)磁力攪拌器，用0.1mol/LKOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定測(cè)量，并記錄KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗數(shù)及相應(yīng)的PH。在PH為5.56.5時(shí)有第一次突躍，此時(shí)樣品溶液顏色由紅色變?yōu)辄S色，KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的讀數(shù)記為V1，然后加2滴酚酞指示劑，繼續(xù)滴定，在PH為99.5時(shí)有第二次突躍，樣品溶液顏色由黃色變?yōu)槌壬?，KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的讀數(shù)記為V2，然后再加入10mL10%CaCl2溶液，使磷酸酯鉀鹽變?yōu)殁}鹽，溶液的PH由 99.5滴定到PH變?yōu)?，KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的讀數(shù)記為V3,滴定完畢。計(jì)算公式

6、如下：MAP(單酯)=（2V2V1V3）/V1100%DAP(雙酯)=(2V1V2)/V1100%AP(磷酸)=(V3V2)V1100%1.3.2 耐堿性和滲透性的測(cè)試方法1配制一定濃度的堿溶液，采用32s32s標(biāo)準(zhǔn)棉帆布沉降法計(jì)沉降時(shí)間的方法來測(cè)試耐堿滲透性能。滲透時(shí)間越短，表明耐堿滲透性越好，反之，耐堿滲透性能越差。1.3.3 毛效的測(cè)試方法 6按ZBW04019-90來測(cè)定織物毛效(cm/30min)，毛效越高，表明織物吸濕性越好，反之，織物吸濕性不好。1.3.4 白度的測(cè)試方法用Datacolor測(cè)色儀測(cè)試前處理后的織物CIE白度。白度值越大，表明白度越好，反之，白度越差。2 結(jié)果與討

7、論2.1 脂肪醇的選擇脂肪醇的選擇對(duì)合成的磷酸酯的耐堿滲透性有很大的影響，疏水基的分子量過大或過小，其滲透性都不好，且正構(gòu)不如異構(gòu)好，根據(jù)這一思路選擇了幾種不同結(jié)構(gòu)的脂肪醇進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1。表1 不同脂肪醇的滲透時(shí)間脂肪醇正戊醇異戊醇正辛醇異辛醇十二醇滲透時(shí)間/s5545252215表1結(jié)果表明，異辛醇的滲透力最好。2.2 環(huán)氧乙烷加成量的選擇一般來講，增加親水部分的環(huán)氧乙烷可提高滲透劑的耐堿性和濁點(diǎn)。對(duì)聚氧乙烯醚類表面活性劑，當(dāng)環(huán)氧乙烷的聚合度約為其疏水基的碳數(shù)的半數(shù)時(shí)具有較好的滲透性和潤(rùn)濕性，當(dāng)環(huán)氧乙烷的聚合度大于其疏水基的碳數(shù)的半數(shù)時(shí)其潤(rùn)濕性增加而滲透性降低，當(dāng)環(huán)氧乙烷的聚合度小于其

8、疏水基的碳數(shù)的半數(shù)時(shí)其潤(rùn)濕性和滲透性均降低。由于異辛醇的碳原子數(shù)為8，因此選用環(huán)氧乙烷聚合度為4。2.3 反應(yīng)參數(shù)的確定2.3.1 物料配比對(duì)產(chǎn)品性能的影響在酯化溫度為70，酯化時(shí)間4h，燒堿質(zhì)量濃度200g/L條件下，考察了n(C8H17 (EO)4OH)/n(P2O5)（物質(zhì)的量比）對(duì)合成的磷酸酯的耐堿滲透性能的影響，結(jié)果見表2。從表2中可以看出，當(dāng)n(C8H17 (EO)4OH)/n(P2O5)=2時(shí)，異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯在燒堿質(zhì)量濃度200g/L條件下的滲透時(shí)間最快。據(jù)此把n(C8H17 (EO)4OH)/n(P2O5)的物質(zhì)的量的比值定為2。表2 不同物料配比對(duì)合成的磷酸酯耐堿滲透

9、性能的影響n(R(EO)4OH):n(P2O5)（單酯）/（雙酯）燒堿質(zhì)量濃度(g/L)滲透時(shí)間/s2:11.5220043:11.2320064:10.8720015注：異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的用量為10g/L。2.3.2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品性能的影響在n(C8H17 (EO)4OH)/n(P2O5)=2，酯化時(shí)間4h，燒堿質(zhì)量濃度200g/L條件下考察了反應(yīng)溫度分別在60、70、80條件下，溫度對(duì)磷酸酯的耐堿滲透性的影響。結(jié)果見表3。表3 反應(yīng)溫度對(duì)合成的磷酸酯的耐堿滲透性的影響溫度/（單酯）/（雙酯）燒堿質(zhì)量濃度 g/L滲透時(shí)間/s601.262008701.532004801.582004

10、注：異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的用量為10 g/L。從表3中可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度在70 時(shí)，合成的異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯在燒堿質(zhì)量濃度200 g/L條件下的滲透時(shí)間和反應(yīng)溫度在80合成的異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的滲透時(shí)間一樣，據(jù)此將反應(yīng)溫度定在70。2.3.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品性能的影響在n(C8H17 (EO)4OH)/n(P2O5)=2，反應(yīng)溫度為70，燒堿質(zhì)量濃度200g/L的條件下考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷酸酯耐堿滲透性的影響，結(jié)果見表4。表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成的磷酸酯耐堿滲透性的影響時(shí)間/h（單酯）/（雙酯）燒堿質(zhì)量濃度 /(g/L)滲透時(shí)間/s31.25200641.51200451.572004注

11、：異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的用量為10g/L。從表4中可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在4 h，合成的異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯在燒堿質(zhì)量濃度200g/L條件下的滲透時(shí)間和反應(yīng)時(shí)間在5 h合成的異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯滲透時(shí)間一樣，據(jù)此把反應(yīng)時(shí)間定為4 h。2.4 P2O5的加料方式以及攪拌速度對(duì)產(chǎn)品性能的影響P2O5極易吸潮結(jié)塊，又因磷酸化反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，如果將P2O5粉末一次性加料，反應(yīng)過于劇烈，甚至局部溫度過高，使C8H17 (EO)4OH被脫水碳化并將未反應(yīng)的P2O5包裹于其中，阻礙了P2O5的繼續(xù)反應(yīng)。當(dāng)磷酸酯化反應(yīng)結(jié)束后，在三口燒瓶的底部沉積有較多的棕黑色膠狀物質(zhì)，這主要也是由于初始物料投得太快，反

12、應(yīng)過于激烈脫水所致，當(dāng)然也有生成多聚磷酸酯的可能，因此采用間歇式加料方式分批投P2O5。攪拌速度的快慢對(duì)產(chǎn)品性能的影響也很大，攪拌速度低，投P2O5的時(shí)候，會(huì)致使P2O5不能均勻分散到反應(yīng)體系中，將引起反應(yīng)體系局部過熱，反應(yīng)物料脫水碳化，產(chǎn)物顏色變深，在投P2O5的過程中，攪拌速度在允許的情況下，速度高會(huì)對(duì)反應(yīng)有好處。 綜上所述，確定最佳反應(yīng)條件為：在40強(qiáng)烈攪拌下，分批加入P2O5，原料的物質(zhì)的量的比值為n(C8H17 (EO)4OH)/n(P2O5)=2，酯化溫度70，酯化時(shí)間4h。在此反應(yīng)條件下，所得產(chǎn)品異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯鹽在質(zhì)量濃度為200g/L的強(qiáng)燒堿溶液中的潤(rùn)濕滲透時(shí)間為4s。

13、3 應(yīng)用福建泉州富漢漂染有限公司和聯(lián)益漂染有限公司在棉織物冷軋堆和煮漂一浴法汽蒸工藝中使用本方法合成的磷酸酯鹽產(chǎn)品處理棉織物的應(yīng)用情況如下。3.1 織物 1616 1010 10848雙經(jīng)緯全棉帆布。3.2 高位槽配方磷酸酯 9.0g/L; 精練劑 30.0g/L; 氫氧化鈉 220g/L3.3 軋槽配方磷酸酯 3.0g/L; 精練劑10.0g/L; 氫氧化鈉 80g/L3.4 氧漂配方雙氧水 5.0g/L; 雙氧水穩(wěn)定劑 5.0g/L; 磷酸酯 2.0g/L; 氫氧化鈉2.0g/L3.5 半制品性能測(cè)試結(jié)果如表5所示。表5 半制品性能測(cè)試結(jié)果項(xiàng)目退漿結(jié)果毛效(cm/30min)白度去雜結(jié)果毛效均勻度結(jié)果退漿干凈10.578棉籽殼去除干凈均勻從表5可以看出：使用本方法合成的磷酸酯鹽產(chǎn)品處理棉織物的去雜效果好，毛效在10cm/30min以上，半制品的質(zhì)量良好，能滿足后續(xù)染整加工的要求。4 結(jié)論1)合成異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的優(yōu)化反應(yīng)條件：在強(qiáng)烈攪拌下，分