Xi第三章自由基

1、 自由基自由基 (free radical) 又稱(chēng)游離基。為具有不成又稱(chēng)游離基。為具有不成對(duì)電子的化學(xué)物種，它可以是原子，分子或者基團(tuán)。對(duì)電子的化學(xué)物種，它可以是原子，分子或者基團(tuán)。有機(jī)自由基一般是作為活性中間體短暫存在的，可通有機(jī)自由基一般是作為活性中間體短暫存在的，可通過(guò)加熱或光照，使分子中共價(jià)鍵的一對(duì)電子發(fā)生均裂過(guò)加熱或光照，使分子中共價(jià)鍵的一對(duì)電子發(fā)生均裂反應(yīng)而產(chǎn)生。反應(yīng)而產(chǎn)生。 HCH3HVH+CH31 1 自由基的定義和發(fā)現(xiàn)自由基的定義和發(fā)現(xiàn)三 自由基 1900年年M岡伯格發(fā)現(xiàn)碳中心自由基，他將三岡伯格發(fā)現(xiàn)碳中心自由基，他將三苯基氯甲烷和鋅粉在苯溶液中一起加熱，試圖合成苯基氯甲烷和

2、鋅粉在苯溶液中一起加熱，試圖合成六苯基乙烷，卻得到了三苯甲基自由基的黃色溶液，六苯基乙烷，卻得到了三苯甲基自由基的黃色溶液，該自由基在隔絕空氣的條件下發(fā)生二聚，形成該自由基在隔絕空氣的條件下發(fā)生二聚，形成“六六苯基乙烷苯基乙烷”。 近年來(lái)經(jīng)光譜和核磁共振譜證實(shí)，所謂近年來(lái)經(jīng)光譜和核磁共振譜證實(shí)，所謂“六苯六苯基乙烷基乙烷”具有如下結(jié)構(gòu)：具有如下結(jié)構(gòu)： 其后，基于高度擁擠的基團(tuán)和高度共軛的芳香基其后，基于高度擁擠的基團(tuán)和高度共軛的芳香基團(tuán)，對(duì)許多新的、比較穩(wěn)定的自由基進(jìn)行了制備和研團(tuán)，對(duì)許多新的、比較穩(wěn)定的自由基進(jìn)行了制備和研究。并且到究。并且到1968年年HLaukamp和和WHNauta重新

3、重新研究了三苯甲基和一系列烷基取代二苯基甲基自由基研究了三苯甲基和一系列烷基取代二苯基甲基自由基的單體的單體二聚體的平衡，揭示了反應(yīng)的本來(lái)面貌。常二聚體的平衡，揭示了反應(yīng)的本來(lái)面貌。常規(guī)的規(guī)的nmr研究表明二聚體具有醌式結(jié)構(gòu)，可逆反應(yīng)是研究表明二聚體具有醌式結(jié)構(gòu)，可逆反應(yīng)是如下列所示進(jìn)行的：如下列所示進(jìn)行的： 另外，在另外，在1978年年Mslein和和WWinlert報(bào)導(dǎo)三報(bào)導(dǎo)三-(2,6-二叔丁基二叔丁基-4-聯(lián)苯基聯(lián)苯基)甲基二聚形成六甲基二聚形成六-(2,6-二叔丁基二叔丁基-4-聯(lián)苯基聯(lián)苯基)乙烷。乙烷。 產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)是通過(guò)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)是通過(guò)X-射線(xiàn)，射線(xiàn)，ir，nmr和質(zhì)譜證明。和質(zhì)譜

4、證明。三三-(2,6-二叔丁基二叔丁基-4-聯(lián)苯基聯(lián)苯基)甲基在排除了空氣的苯溶甲基在排除了空氣的苯溶液中是穩(wěn)定的。這是第一個(gè)由相應(yīng)的三芳基甲基形成液中是穩(wěn)定的。這是第一個(gè)由相應(yīng)的三芳基甲基形成的沒(méi)有橋聯(lián)的六芳基乙烷。的沒(méi)有橋聯(lián)的六芳基乙烷。 三苯甲基類(lèi)自由基是中性的和順磁性的物質(zhì)，它三苯甲基類(lèi)自由基是中性的和順磁性的物質(zhì)，它們都是具有顏色的化合物，表中例舉三苯甲基類(lèi)自由們都是具有顏色的化合物，表中例舉三苯甲基類(lèi)自由基的顏色?；念伾?。三苯甲基類(lèi)自由基的顏色三苯甲基類(lèi)自由基的顏色2 2 自由基的軌道自由基的軌道CH4 Hf=-8.777KCAL/MOL CH3 Hf=31.244KCAL/MO

5、L3 3 自由基的立體結(jié)構(gòu)自由基的立體結(jié)構(gòu) 甲基自由基的真空甲基自由基的真空uv表明它是平面的或接近平面表明它是平面的或接近平面的，但是平面構(gòu)型的和角錐形的自由甲基之間能量差的，但是平面構(gòu)型的和角錐形的自由甲基之間能量差別不大。別不大。 esr 研究表明甲基和其他烷基都是平面構(gòu)型的。研究表明甲基和其他烷基都是平面構(gòu)型的。在這樣的構(gòu)型里，鍵的雜化是在這樣的構(gòu)型里，鍵的雜化是sp2，未成對(duì)電子在，未成對(duì)電子在p軌軌道里。道里。補(bǔ)充 電子自旋共振，是由不配對(duì)電子的磁矩發(fā)源的一種磁共振技術(shù),是研究化合物或礦物中不成對(duì)電子狀態(tài)的重要工具, 亦稱(chēng)電子自旋共振(ESR). 其原理為電子是具有一定質(zhì)量和帶負(fù)電

6、荷的一種基本粒子,它能進(jìn)行兩種運(yùn)動(dòng):一是在圍繞原子核的軌道上運(yùn)動(dòng),二是通過(guò)本身中心軸所做的自旋.由于電子運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生力矩,在運(yùn)動(dòng)中產(chǎn)生電流和磁矩,.在外加磁場(chǎng)中,簡(jiǎn)并的電子自旋能級(jí)將產(chǎn)生分裂.若在垂直外磁場(chǎng)方向加上合適頻率的電磁波,能使處于低自旋能級(jí)的電子吸收電磁波能量而躍遷到高能級(jí),從而產(chǎn)生電子的順磁共振吸收現(xiàn)象. 補(bǔ)充 順磁性：是一種弱磁性。當(dāng)分子軌道或原子軌道上有落單的原子或電子時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生順磁性。順磁(性)物質(zhì)的主要特點(diǎn)是原子或分子中含有沒(méi)有完全抵消的電子磁矩，因而具有原子或分子磁矩。但是原子(或分子)磁矩之間并無(wú)強(qiáng)的相互作用(一般為交換作用)，因此原子磁矩在熱騷動(dòng)的影響下處于無(wú)規(guī)(混亂)

7、排列狀態(tài)，原子磁矩互相抵消而無(wú)合磁矩。但是當(dāng)受到外加磁場(chǎng)作用時(shí)，這些原來(lái)在熱騷動(dòng)下混亂排列的原子磁矩便同時(shí)受到磁場(chǎng)作用使其趨向磁場(chǎng)排列和熱騷動(dòng)作用使其趨向混亂排列，因此總的效果是在外加磁場(chǎng)方向有一定的磁矩分量。 近年來(lái)，通過(guò)對(duì)許多稠環(huán)和籠狀體系化合物的化近年來(lái)，通過(guò)對(duì)許多稠環(huán)和籠狀體系化合物的化學(xué)研究，從其剛性結(jié)構(gòu)，得到了許多具有明確的角錐學(xué)研究，從其剛性結(jié)構(gòu)，得到了許多具有明確的角錐形構(gòu)象的自由基，并且把它們和以平面結(jié)構(gòu)存在，或形構(gòu)象的自由基，并且把它們和以平面結(jié)構(gòu)存在，或者能夠以平面結(jié)構(gòu)存在的自由基進(jìn)行了比較。者能夠以平面結(jié)構(gòu)存在的自由基進(jìn)行了比較。1-金剛金剛基和雙環(huán)辛基的角錐形結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)

8、基和雙環(huán)辛基的角錐形結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)esr譜的證明。譜的證明。（1）烷基自由基除）烷基自由基除叔烷基自由基外叔烷基自由基外，一般，一般都是平面構(gòu)型；都是平面構(gòu)型； （2）CF3 ,CCl3 和和(CH3)3C 均為均為三角錐體三角錐體構(gòu)型構(gòu)型； （3）自由基中心碳與）自由基中心碳與體系相連時(shí)，中心體系相連時(shí)，中心碳采取平面構(gòu)型以組成碳采取平面構(gòu)型以組成 p-共軛體系。共軛體系。例如：例如：CH2=CHCH2 , C6H5CH2 均為平面；均為平面；但但(C6H5)3C為螺旋漿型，三個(gè)苯基并不共面。為螺旋漿型，三個(gè)苯基并不共面。 （4）環(huán)狀自由基：）環(huán)狀自由基： 環(huán)丙基自由基：三角錐環(huán)丙基自由基：三角錐

9、體體， 環(huán)已基，環(huán)戊基和環(huán)丁基自由基：平環(huán)已基，環(huán)戊基和環(huán)丁基自由基：平面構(gòu)型。面構(gòu)型。（5）橋頭碳自由基）橋頭碳自由基 n 一般烷基取代的自由基屬于那種構(gòu)型？通常認(rèn)為一個(gè)光學(xué)活性的化合物，通過(guò)產(chǎn)生自由基，而后反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)生外消旋產(chǎn)物，就認(rèn)為所生成的自由基是平面構(gòu)型，實(shí)際并不然。注意：注意：如果自由基不是平面構(gòu)型，但具有一定壽命的話(huà)，如果自由基不是平面構(gòu)型，但具有一定壽命的話(huà)，角錐型角錐型也可以迅速轉(zhuǎn)化而達(dá)到平衡，同樣也可以也可以迅速轉(zhuǎn)化而達(dá)到平衡，同樣也可以得到外消旋產(chǎn)物。得到外消旋產(chǎn)物。 .Ci-BuEtMeHCOR-RHCi-BuEtMeCOCi-BuEtMe-COCi-BuEtMeCBu

10、-iEtMe.RCHOCi-BuEtMeCBu-iEtMeHH+外消旋產(chǎn)物n 實(shí)際上，叔碳烷基自由基，如叔丁基自由基是角錐型構(gòu)型，但由于不同構(gòu)型之間相互轉(zhuǎn)化的能壘很低，分離不出異構(gòu)體。CH3CH3CH3CCCH3CH3CH3.2.5kJ/moln 雙環(huán)橋頭碳正離子與叔丁基正離子比較，由于碳正離子一般是平面構(gòu)型，橋頭碳因幾何形狀限制，不可能為平面構(gòu)型，因而不穩(wěn)定。n 但雙環(huán)橋頭碳自由基與叔丁基自由基比較，其穩(wěn)定性并無(wú)明顯不利傾向。.RHCOt-BuO-HRCOK1-COR.CCl4RClCCl4K2RCOCl. . . .R. .K1/K2R. .的的相相對(duì)對(duì)穩(wěn)穩(wěn)定定性性Me3C12.31.03

11、0.52.515.21.2n 處于共軛體系的自由基，由于電子離域的處于共軛體系的自由基，由于電子離域的要求，中心碳原子為要求，中心碳原子為sp2雜化，為平面結(jié)構(gòu)，雜化，為平面結(jié)構(gòu)，如烯丙基自由基和芐基自由基等。如烯丙基自由基和芐基自由基等。.CH2CHCH2.CH2.n 三苯甲基自由基三苯甲基自由基螺旋槳形構(gòu)型（黃螺旋槳形構(gòu)型（黃色，穩(wěn)定存在）。色，穩(wěn)定存在）。n 乙烯自由基的未成乙烯自由基的未成對(duì)電子只能處于對(duì)電子只能處于sp2 雜化軌道。雜化軌道。.CCHHH.自自由由基基普普通通自自由由基基- - -中中性性離離子子自自由由基基- - -帶帶有有電電荷荷.烷烷基基自自由由基基: :CHH

12、H.CCH3H3CCH3.苯苯基基自自由由基基: :.芐芐基基自自由由基基: :CH2Ph3C.鹵鹵素素自自由由基基: :FClBrI.烷烷氧氧基基自自由由基基: : ROS2O82-Na+.-正離子自由基負(fù)離子自由基(2) 按自由基相對(duì)穩(wěn)定性分類(lèi)按自由基相對(duì)穩(wěn)定性分類(lèi)a. 活潑自由基活潑自由基 大多數(shù)自由基表現(xiàn)很活潑，在反應(yīng)過(guò)程中僅能瞬大多數(shù)自由基表現(xiàn)很活潑，在反應(yīng)過(guò)程中僅能瞬時(shí)存在。許多自由基反應(yīng)是按照自由基鏈反應(yīng)機(jī)理，時(shí)存在。許多自由基反應(yīng)是按照自由基鏈反應(yīng)機(jī)理，由一個(gè)活潑自由基周而復(fù)始地引起許多其他分子連續(xù)由一個(gè)活潑自由基周而復(fù)始地引起許多其他分子連續(xù)發(fā)生反應(yīng)，如溴化氫在過(guò)氧化物作用下

13、與丙烯的加成：發(fā)生反應(yīng)，如溴化氫在過(guò)氧化物作用下與丙烯的加成：當(dāng)兩個(gè)自由基碰在一起發(fā)生結(jié)合，或者自由基與器壁當(dāng)兩個(gè)自由基碰在一起發(fā)生結(jié)合，或者自由基與器壁碰撞失去活性時(shí)，鏈就終止?；顫娮杂苫梢哉T發(fā)多碰撞失去活性時(shí)，鏈就終止?；顫娮杂苫梢哉T發(fā)多種反應(yīng)，如加成反應(yīng)，取代反應(yīng)，氧化還原反應(yīng)等。種反應(yīng)，如加成反應(yīng)，取代反應(yīng)，氧化還原反應(yīng)等。b.穩(wěn)定自由基穩(wěn)定自由基 有些自由基由于分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)表現(xiàn)很穩(wěn)定。如有些自由基由于分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)表現(xiàn)很穩(wěn)定。如三苯甲基自由基就可在溶液中存在。三苯甲基自由基就可在溶液中存在。1,1-二苯基二苯基-2-三硝三硝基苯肼基自由基的穩(wěn)定性極高，固態(tài)能長(zhǎng)期穩(wěn)定保存?；诫?/p>

14、基自由基的穩(wěn)定性極高，固態(tài)能長(zhǎng)期穩(wěn)定保存。在這些自由基分子中相連的芳香族基團(tuán)上的在這些自由基分子中相連的芳香族基團(tuán)上的 電子與自電子與自由基的不成對(duì)電子產(chǎn)生共軛效應(yīng)，使不成對(duì)電子離域，由基的不成對(duì)電子產(chǎn)生共軛效應(yīng)，使不成對(duì)電子離域，降低了分子能量，這是自由基穩(wěn)定化的主要原因。降低了分子能量，這是自由基穩(wěn)定化的主要原因。 穩(wěn)定氮穩(wěn)定氮-氧自由基，如氧自由基，如2,2,6,6-四甲基四甲基-4-氧哌啶氧哌啶-1-氧基，就是通過(guò)氧基，就是通過(guò)2,6位四個(gè)甲基的空間阻礙而得到穩(wěn)定位四個(gè)甲基的空間阻礙而得到穩(wěn)定的典型。穩(wěn)定自由基的特性被廣泛用來(lái)研究自由基的的典型。穩(wěn)定自由基的特性被廣泛用來(lái)研究自由基的結(jié)

15、構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理，還可用作抗氧劑、防老劑，阻聚劑結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理，還可用作抗氧劑、防老劑，阻聚劑等。等。 體積較大的相連基團(tuán)的立體效應(yīng)也能阻止自由基的相互體積較大的相連基團(tuán)的立體效應(yīng)也能阻止自由基的相互結(jié)合。結(jié)合。(3) 按自由基結(jié)構(gòu)分類(lèi)按自由基結(jié)構(gòu)分類(lèi)（3.1） 烷基自由基烷基自由基 在許多有機(jī)反應(yīng)里，都形成自由烷基。常用的有：在許多有機(jī)反應(yīng)里，都形成自由烷基。常用的有：（A）烷基過(guò)氧化物，（）烷基過(guò)氧化物，（B）?；^(guò)氧化物，（）酰基過(guò)氧化物，（C）偶）偶氮化合物，（氮化合物，（D）過(guò)酸酯的熱分解；（）過(guò)酸酯的熱分解；（E）次氯酸叔）次氯酸叔丁酯的光分解。丁酯的光分解。(這些成為廣泛使用的自由基

16、引發(fā)劑這些成為廣泛使用的自由基引發(fā)劑) 以及（以及（F）Kolbe電解羧酸鹽，（電解羧酸鹽，（G）溴和羧酸銀）溴和羧酸銀反應(yīng)過(guò)程和（反應(yīng)過(guò)程和（H）光化學(xué)反應(yīng)。）光化學(xué)反應(yīng)。 （3.2）雜原子自由基雜原子自由基 含氮的自由基含氮的自由基 用高錳酸鉀在冷的丙酮溶液里氧化二芳基胺，形用高錳酸鉀在冷的丙酮溶液里氧化二芳基胺，形成四芳基肼。成四芳基肼。二芳基胺基二芳基胺基 用緩和的氧化劑如過(guò)氧化鉛在低溫用緩和的氧化劑如過(guò)氧化鉛在低溫(-60 C)氧化三氧化三芳基胼，得六苯基四氮烷，在反應(yīng)過(guò)程里先形成中間芳基胼，得六苯基四氮烷，在反應(yīng)過(guò)程里先形成中間產(chǎn)品三芳基肼基，后者二聚為六苯基四氮烷。產(chǎn)品三芳基肼基

17、，后者二聚為六苯基四氮烷。三芳基肼基三芳基肼基含氧的自由基含氧的自由基 在堿性介質(zhì)中還原醌時(shí)，中間產(chǎn)物半醌以自由基在堿性介質(zhì)中還原醌時(shí)，中間產(chǎn)物半醌以自由基的形式存在的形式存在(磁性測(cè)定磁性測(cè)定)。在分子里，未成對(duì)電子顯然以。在分子里，未成對(duì)電子顯然以同等程度分屬于兩個(gè)氧原子。同等程度分屬于兩個(gè)氧原子。半醌式自由基半醌式自由基 在烷烴光溴代過(guò)程中，在順式和反式在烷烴光溴代過(guò)程中，在順式和反式-4-溴溴-1-叔丁叔丁基環(huán)己烷基環(huán)己烷(圖圖A和和B)中，中，(A)只給予反式鄰二溴代物只給予反式鄰二溴代物(圖圖C)；而；而(B)反應(yīng)得比較慢，選擇性沒(méi)有那么高。這表明反應(yīng)得比較慢，選擇性沒(méi)有那么高。這

18、表明（圖（圖D）所示的非經(jīng)典自由基在起作用。）所示的非經(jīng)典自由基在起作用。非經(jīng)典自由基非經(jīng)典自由基含溴的自由基含溴的自由基5. 自由基的穩(wěn)定性自由基的穩(wěn)定性n 自由基的穩(wěn)定性主要取決于：自由基的穩(wěn)定性主要取決于：n 共價(jià)鍵均裂的相對(duì)難易程度；共價(jià)鍵均裂的相對(duì)難易程度；n 自由基的結(jié)構(gòu)因素自由基的結(jié)構(gòu)因素。（1）共價(jià)鍵的均裂所需的離解能越高，生共價(jià)鍵的均裂所需的離解能越高，生成的自由基能量越高，生成的自由基越不穩(wěn)成的自由基能量越高，生成的自由基越不穩(wěn)定。定。例如：例如：簡(jiǎn)單烷烴簡(jiǎn)單烷烴CH鍵均裂時(shí)的離解能為鍵均裂時(shí)的離解能為 (CH3)3C-H (CH3)2CH-H CH3CH2-H CH3-H

19、H/kJmol-1 372 385 402 423(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3穩(wěn)定性穩(wěn)定性:例如：例如：叔碳的烷氧基自由基叔碳的烷氧基自由基在進(jìn)一步分解時(shí)，在進(jìn)一步分解時(shí)，主要生成一個(gè)比較穩(wěn)定的自由基和一分子酮。主要生成一個(gè)比較穩(wěn)定的自由基和一分子酮。COCH3CH3C2H5COCH3CH3CH3CH2+COCH3CH3C2H5COCH3CH3CH2CH3+（2）自由基中心碳原子如與自由基中心碳原子如與 鍵鍵共軛，同樣共軛，同樣可以分散獨(dú)電子，而使自由基穩(wěn)定?？梢苑稚ⅹ?dú)電子，而使自由基穩(wěn)定。.CH2.（3）當(dāng)苯環(huán)上有取代基時(shí)，不論取代基的當(dāng)苯環(huán)上有取代基時(shí)，不論取代基

20、的本性如何本性如何(不論是吸電子基還是給電子基不論是吸電子基還是給電子基)，常常增加自由基的穩(wěn)定性，例如：常常增加自由基的穩(wěn)定性，例如：.HXPhHPhXProductX-OMe -Me -H -Ph -Br -CN -NO2相相對(duì)對(duì)速速度度1.21.91.04.01.753.74.0（4）芳基自由基，烯基自由基和炔基自由基，芳基自由基，烯基自由基和炔基自由基，由于未成對(duì)電子不可能與由于未成對(duì)電子不可能與 鍵共軛，所以不穩(wěn)鍵共軛，所以不穩(wěn)定，是很活潑的自由基。定，是很活潑的自由基。.反反應(yīng)應(yīng)H/kJ.mol-1CH3-CH32CH3.3682Ph.420HCC CCH2 CH C627H2CC

21、HCHCH22CH2CH420Ph-Phn 由分子產(chǎn)生自由基的方法很多，比較重要由分子產(chǎn)生自由基的方法很多，比較重要的有以下的有以下三種三種。（1）熱解）熱解 在加熱的情況下，共價(jià)鍵可以發(fā)生均裂在加熱的情況下，共價(jià)鍵可以發(fā)生均裂而產(chǎn)生自由基。而產(chǎn)生自由基。.RRRR+H-H 430 N-N 150 C-H 410F-F 155 C-C 325335 H-I 295Cl-Cl 240 H-S 335 H-Br 365Br-Br 190 C-Cl 325 H-Cl 430I I 150 C-Br 272 H-F 565-O-O- 140 C-I 240 H-O- 460 n 鍵的裂解能鍵的裂解能低

22、于低于165 kJmol-1，該鍵不但，該鍵不但在氣相中，也能在惰性溶劑中進(jìn)行裂解而在氣相中，也能在惰性溶劑中進(jìn)行裂解而生成自由基。生成自由基。過(guò)氧化物和偶氮化物。過(guò)氧化物和偶氮化物。CCH3CH3CH3OCCH3CH3CH3OCCH3CH3CH3O100-1102n 自由基反應(yīng)通常以自由基反應(yīng)通常以過(guò)氧化物或偶氮化合過(guò)氧化物或偶氮化合物物作為引發(fā)劑，主要是由于分子中含有較作為引發(fā)劑，主要是由于分子中含有較弱的鍵，容易均裂產(chǎn)生自由基，同時(shí)又是弱的鍵，容易均裂產(chǎn)生自由基，同時(shí)又是相同元素的同核鍵，一般不易異裂產(chǎn)生正相同元素的同核鍵，一般不易異裂產(chǎn)生正/負(fù)離子。負(fù)離子。n 自由基引發(fā)劑自由基引發(fā)劑

23、n 常用的自由基引發(fā)劑：過(guò)氧化苯甲酰常用的自由基引發(fā)劑：過(guò)氧化苯甲酰(BPO)，偶氮二異丁腈，偶氮二異丁腈(AIBN)等。等。.O OCOCO80100 Co2Ph+ 2CO2CCH3CCH3H3CCH3NCCNNN80100 CoCH3CH3CNCCCH3CH3CNNN+（2）光照）光照n 在可見(jiàn)和紫外光波段，對(duì)輻射具有吸收在可見(jiàn)和紫外光波段，對(duì)輻射具有吸收能力的分子，利用光照射可以使之分解而能力的分子，利用光照射可以使之分解而產(chǎn)生自由基。產(chǎn)生自由基。hv2Cl2Cl+hvBrCl3CBrCl3Cn 另一個(gè)有用的光解反應(yīng)是丙酮?dú)庀喙庹辗至硪粋€(gè)有用的光解反應(yīng)是丙酮?dú)庀喙庹辗纸夥磻?yīng)。解反應(yīng)。.h

24、CH3H3CH3CCO320nmH3CH3CCO*H3C CO+.CH3+ COn 其它容易發(fā)生光解的反應(yīng)的如其它容易發(fā)生光解的反應(yīng)的如次氯酸酯次氯酸酯和和亞硝酸酯亞硝酸酯，可以產(chǎn)生烷氧基自由基。，可以產(chǎn)生烷氧基自由基。.RO-ClhRO+ClRO-NOh.RO+NOn 光照產(chǎn)生自由基具有明顯優(yōu)點(diǎn)。RNNRhvRN2R+n 一個(gè)電子自旋成對(duì)的分子失去或得到一個(gè)電子都一個(gè)電子自旋成對(duì)的分子失去或得到一個(gè)電子都可導(dǎo)致產(chǎn)生自由基，實(shí)際上就是氧化還原過(guò)程，因可導(dǎo)致產(chǎn)生自由基，實(shí)際上就是氧化還原過(guò)程，因此通過(guò)氧化還原反應(yīng)也可以產(chǎn)生自由基。此通過(guò)氧化還原反應(yīng)也可以產(chǎn)生自由基。n 某些金屬離子，如Fe2+/

25、Fe3+，Cu+/Cu2+，Ti2+/Ti3+等是常用的產(chǎn)生自由基的氧化還原劑。n CuCu+ +離子可以大大加速?；^(guò)氧化物的分解，產(chǎn)離子可以大大加速酰基過(guò)氧化物的分解，產(chǎn)生酰氧基自由基。生酰氧基自由基。例如例如:+Ar COOOCOArCu+Ar COO2+Cu2+ArAr COO+CO2nTi2+是一個(gè)很強(qiáng)電子還原劑，可用于是一個(gè)很強(qiáng)電子還原劑，可用于還還原過(guò)氧化氫生成羥基自由基。原過(guò)氧化氫生成羥基自由基。n生成的羥基自由基是有效的催化劑，不但生成的羥基自由基是有效的催化劑，不但可以用于生成其它自由基，也可以用于有可以用于生成其它自由基，也可以用于有機(jī)合成。機(jī)合成。.Ti2+ H2O2T

26、i3+-OH + HO+OHCOHCH3CH3CH2HCOHCH3CH3CH2H2O+COHCH3CH3CH2CHOCH3CH3CH2CHOCH3CH3CH2COHCH3CH3CH2 Co3+ + ArCH3 ArCH2 + Co2+ + H+ Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO + HO- 叔叔 仲仲 伯伯n超共軛效應(yīng)的影響，烷基自由基的穩(wěn)定性次超共軛效應(yīng)的影響，烷基自由基的穩(wěn)定性次序?yàn)椋盒驗(yàn)椋簄與共軛體系如與共軛體系如烯鍵、苯基、硝基、氰基烯鍵、苯基、硝基、氰基等相等相連都可使孤電子離域而得到穩(wěn)定。連都可使孤電子離域而得到穩(wěn)定。n取代基對(duì)自由穩(wěn)定化能力的大小一般有如下取代基對(duì)自由穩(wěn)

27、定化能力的大小一般有如下次序。次序。苯基、烯基苯基、烯基 羰基羰基腈基腈基 酯基酯基 烷基烷基n許多酚類(lèi)化合物在冷的干醚中氧化，可以生成不穩(wěn)定的酚氧自由基，2,4,6-三叔丁基苯酚自由基因單電子與苯環(huán)離域，且較大的鄰位阻效應(yīng)而表現(xiàn)出是一個(gè)非常穩(wěn)定的自由基，它可以被離析出來(lái)，IR上顯示出1660 cm-1的羰基吸收峰。 OButButBut.OButButBut.n這一自由基能夠與不穩(wěn)定的自由基結(jié)合生成穩(wěn)定的分子，因此可用于自由基淬滅劑或阻聚劑。 nN,N-二苯基-N-苦味基自由基是一個(gè)紫色晶體，由于存在有龐大的空間位阻，再加上三個(gè)硝基的誘導(dǎo)影響，使它可以以固體狀態(tài)存在并保存數(shù)年不變。NNO2O

28、2NO2NPh2N.n2,2,6,6-四甲基六氫吡啶四甲基六氫吡啶-4-酮酮氧化氮自由基氧化氮自由基甚至可以在分子中的其它部位發(fā)生格氏反甚至可以在分子中的其它部位發(fā)生格氏反應(yīng)而不影響自由基結(jié)構(gòu)。應(yīng)而不影響自由基結(jié)構(gòu)。NOO.NO.ROMgBrRMgBrNOHH2O2NaWO4EDTAMeOH/H2ONONO（2）空間因素n叔碳原子自由基的穩(wěn)定性較大，除了超共軛電子效應(yīng)外，空間因素也有一定作用。自由基中心碳原子所連的基團(tuán)較大時(shí)可使自由基中心的張力得到一定消除。此外，較大的空間位阻因素也不利于自由基發(fā)生反應(yīng)。雙叔丁基甲基自由基在低溫（-30）無(wú)氧的稀溶液中是足夠穩(wěn)定的。 CHCCCH3H3CH3C

29、CH3H3CH3C.（3）溶劑效應(yīng)）溶劑效應(yīng)n溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng)對(duì)自由基的影響不如對(duì)離子那對(duì)自由基的影響不如對(duì)離子那么大，溶劑若能與自由基絡(luò)合不但會(huì)增么大，溶劑若能與自由基絡(luò)合不但會(huì)增加它們的穩(wěn)定性而且會(huì)改變它們的某些加它們的穩(wěn)定性而且會(huì)改變它們的某些反應(yīng)性質(zhì)。反應(yīng)性質(zhì)。在在CS2中反應(yīng)：中反應(yīng)： 106 : 1在在苯苯中反應(yīng)中反應(yīng) 49 : 1+CCH3HCH3CCH3CH3HCl2 / hvCCH3ClCH3CCH3CH3HCCH3HCH3CCH2CH3HCl6 6 自由基的檢定自由基的檢定(1) 自由基的自旋捕集自由基的自旋捕集 在一個(gè)指定介質(zhì)中，產(chǎn)生自由基，如果同時(shí)有一在一個(gè)指定介質(zhì)中，

30、產(chǎn)生自由基，如果同時(shí)有一個(gè)適當(dāng)?shù)膩喯趸衔锶鐐€(gè)適當(dāng)?shù)膩喯趸衔锶?-亞硝基亞硝基-2-甲基丙烷甲基丙烷(存在時(shí)，存在時(shí)，則將發(fā)生加成反應(yīng)，形成一個(gè)長(zhǎng)壽命的氮氧化物，于則將發(fā)生加成反應(yīng)，形成一個(gè)長(zhǎng)壽命的氮氧化物，于是就可以通過(guò)偶合常數(shù)是就可以通過(guò)偶合常數(shù)( N和和 H)鑒定這個(gè)自由基。在鑒定這個(gè)自由基。在許多情況下，這個(gè)氮氧化物是已知的，只需要做一些許多情況下，這個(gè)氮氧化物是已知的，只需要做一些比較。比較。 但是，在另一些情況下，則需要更多的經(jīng)驗(yàn)來(lái)確但是，在另一些情況下，則需要更多的經(jīng)驗(yàn)來(lái)確認(rèn)它們?，F(xiàn)在已知的認(rèn)它們。現(xiàn)在已知的 N：烷基，：烷基，1015高斯；烷氧基，高斯；烷氧基，接近接近3

31、0高斯；?；挥懈咚?；?；?，只有69高斯。高斯。 例例:如果把如果把2-亞硝基亞硝基-2-甲基丙烷，加入到正在分解甲基丙烷，加入到正在分解的乙酰基過(guò)氧化物溶液中，則的乙酰基過(guò)氧化物溶液中，則esr估號(hào)：估號(hào)： N =15.2高斯，高斯， H =11.3高斯表明甲基被捕集，形成高斯表明甲基被捕集，形成N-甲基甲基-N-叔丁基叔丁基氮氧化物游離基。氮氧化物游離基。(2) 自由基的捕捉自由基的捕捉 使用自由基捕捉物。這樣，使反應(yīng)在一個(gè)含有容使用自由基捕捉物。這樣，使反應(yīng)在一個(gè)含有容易被提取的氫原子的物質(zhì)存在的情況下進(jìn)行，以便產(chǎn)易被提取的氫原子的物質(zhì)存在的情況下進(jìn)行，以便產(chǎn)生一個(gè)比較穩(wěn)定得多的自由基

32、，或者使用一個(gè)本身就生一個(gè)比較穩(wěn)定得多的自由基，或者使用一個(gè)本身就是自由基的物質(zhì)，以捕集那些比較活潑的游離基。利是自由基的物質(zhì)，以捕集那些比較活潑的游離基。利用這種方法只能得到游離基參加反應(yīng)的訊息。用這種方法只能得到游離基參加反應(yīng)的訊息。C6H5CHNOC(CH3)3+ RC6H5CHNOC(CH3)3RNNNO2NO2NO2RNNNO2NO2NO2R紫色紫色無(wú)色無(wú)色(3) ESR和和CIDNP檢定檢定 根據(jù)順磁共振信號(hào)和發(fā)射或吸收的根據(jù)順磁共振信號(hào)和發(fā)射或吸收的NMR來(lái)檢定。來(lái)檢定。8 8 自由基的反應(yīng)自由基的反應(yīng)取代反應(yīng)、取代反應(yīng)、加成反應(yīng)、加成反應(yīng)、分解反應(yīng)、分解反應(yīng)、異構(gòu)化、異構(gòu)化、復(fù)

33、合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)n卡賓又稱(chēng)碳烯：卡賓中心碳原子為卡賓又稱(chēng)碳烯：卡賓中心碳原子為中性?xún)芍行詢(xún)蓛r(jià)碳原子價(jià)碳原子，包含，包含6個(gè)價(jià)電子，個(gè)價(jià)電子，4個(gè)價(jià)電子參個(gè)價(jià)電子參與形成兩個(gè)與形成兩個(gè)鍵鍵，其余兩個(gè)價(jià)電子是游離，其余兩個(gè)價(jià)電子是游離的。的。n卡賓是一類(lèi)非常活潑的活性中間體卡賓是一類(lèi)非?；顫姷幕钚灾虚g體, 已知已知的卡賓有如下幾類(lèi)。的卡賓有如下幾類(lèi)。四、卡賓四、卡賓(Carbenes)（1）:CH2、:CHR、:CRR（R為烷基為烷基,芳基芳基,烯烯基或炔基）；基或炔基）；（2）:CHX、:CRX、:CXX(X為為F, Cl, Br, I)（3）:CHY、:CRY、CYY(Y為其它原子團(tuán)為其它原子團(tuán)

34、如如:-OR, -SR, -CN, -COOR, COR) （4）CR2=C:、CR2=C=C:n卡賓的命名，一般以卡賓的命名，一般以:CH2為母體，為母體，:CH2稱(chēng)為卡賓。稱(chēng)為卡賓。Cl2C: 二氯卡賓二氯卡賓CH3COCH: 乙酰基卡賓乙?；ㄙeCH3CH：甲基卡賓：甲基卡賓 (C6H5)2C二苯基卡賓。二苯基卡賓。p卡賓卡賓碳原子只用兩個(gè)分子軌道成鍵，還碳原子只用兩個(gè)分子軌道成鍵，還剩下兩個(gè)分子軌道容納兩個(gè)未成鍵電子。剩下兩個(gè)分子軌道容納兩個(gè)未成鍵電子。電子在兩個(gè)軌道中的填充有兩種可能。電子在兩個(gè)軌道中的填充有兩種可能。 1. 卡賓的結(jié)構(gòu)卡賓的結(jié)構(gòu)兩個(gè)電子占據(jù)同一軌道,自旋方向相反另一

35、個(gè)軌道是空的.光譜上顯示一條譜線(xiàn)稱(chēng)為單重態(tài)或單線(xiàn)態(tài)兩個(gè)電子分別處于兩個(gè)軌道,自旋方向相同或相反,光譜上顯示三條譜線(xiàn),稱(chēng)為三線(xiàn)態(tài)(或三重態(tài))p三線(xiàn)態(tài)卡賓比單線(xiàn)態(tài)的能量低，因兩個(gè)單電三線(xiàn)態(tài)卡賓比單線(xiàn)態(tài)的能量低，因兩個(gè)單電子分布在兩個(gè)軌道上，符合洪特規(guī)則，子分布在兩個(gè)軌道上，符合洪特規(guī)則，故穩(wěn)故穩(wěn)定性定性TS。（1）三重態(tài)三重態(tài)碳烯碳烯 (triplet state，T)CHHpsp雜化雜化，兩個(gè)，兩個(gè)sp雜化軌道雜化軌道分別與氫原子成分別與氫原子成鍵，兩個(gè)鍵，兩個(gè)p軌道各容納軌道各容納1個(gè)電子，可以看個(gè)電子，可以看著是雙自由基形式，著是雙自由基形式，這是降低電子之間這是降低電子之間相互排斥的最有效

36、填充方式。相互排斥的最有效填充方式。（2）單重態(tài)卡賓）單重態(tài)卡賓 (singlet state，S)psp2雜化雜化，其中其中兩個(gè)兩個(gè)sp2雜化軌道雜化軌道分別與氫原分別與氫原子成鍵，另一個(gè)子成鍵，另一個(gè)sp2雜化軌道雜化軌道容納容納2個(gè)未成鍵個(gè)未成鍵電子，而電子，而p軌道是空的。單線(xiàn)態(tài)同時(shí)顯示軌道是空的。單線(xiàn)態(tài)同時(shí)顯示C+空軌道和空軌道和C-離子的孤對(duì)電子，離子的孤對(duì)電子，這是降低電這是降低電子對(duì)之間相互排斥的最有效形式。子對(duì)之間相互排斥的最有效形式。CH2N2hor:CH2, + N2Cl3CCO2NaMeOCH2CH2OMe150 CoCl2C: + CO2+ NaClCH2=C=Oho

37、r 700 Co:CH2+ CO2. 卡賓的生成卡賓的生成CHCl3t-BuO-Cl3C-Cl2C: + Cl-五、乃春五、乃春 (氮烯氮烯 Nitrene）p乃春又稱(chēng)亞氮乃春又稱(chēng)亞氮R-N:. .p是卡賓的是卡賓的 N 類(lèi)似物類(lèi)似物，非常活潑，在普通，非?；顫姡谄胀l件下難以離析。條件下難以離析。1. 乃春的生成乃春的生成（1）熱解或光解）熱解或光解 :.hv orR-N:.+ N2Me3CN3Ph2CO(Sensitizer)hv+ N2Chv+ N2R-N=N=NEtOON3CEtOON:Me3C-N:Phhv+ CON=C=OPh-N:H2NNH2hvHN:六、六、苯炔苯炔（Benz

38、yne ）p苯炔是苯環(huán)上苯炔是苯環(huán)上發(fā)生親核取代的活性中發(fā)生親核取代的活性中間體間體，苯炔的發(fā)現(xiàn)，使芳類(lèi)親核取代，苯炔的發(fā)現(xiàn)，使芳類(lèi)親核取代反應(yīng)中的許多過(guò)去難以解釋的現(xiàn)象得反應(yīng)中的許多過(guò)去難以解釋的現(xiàn)象得到了解決。到了解決。 苯炔的確證苯炔的確證p芳基鹵化物芳基鹵化物在氨基鈉存在下加熱，氨解在氨基鈉存在下加熱，氨解成芳胺，存在一些異?，F(xiàn)象。成芳胺，存在一些異常現(xiàn)象。CH3ClClCH3ClCH3NaNH2, NH3-HClNaNH2, NH3-HClNaNH2, NH3-HClCH3NH2NH2CH3NH2CH3+NH2CH3+CH3NH2+NH2CH3+NH2CH3p根據(jù)反應(yīng)結(jié)果表明，反應(yīng)根

39、據(jù)反應(yīng)結(jié)果表明，反應(yīng)不是簡(jiǎn)單的親核不是簡(jiǎn)單的親核取代反應(yīng)、不是加成取代反應(yīng)、不是加成消去歷程消去歷程，而是，而是按消去按消去加成歷程加成歷程進(jìn)行的，進(jìn)行的，生成中間生成中間體體苯炔。苯炔。 CH3ClClCH3ClCH3CH3CH3-HClNH2-NH2-NH2-NH2-HCl-HCl-HClCH3NH2NH2CH3NH2CH3NH3NH3NH3NH3Cl-HCl*NH3NH2*NH2+I*CH3H3CNaNH2NH3Br*CH3H3CCH3NaNH2NH3INaNH2NH3*p鄰氨基苯甲酸重氮鹽鄰氨基苯甲酸重氮鹽用閃光光解后，在用閃光光解后，在極短的時(shí)間內(nèi)，經(jīng)質(zhì)譜分析，證明有質(zhì)極短的時(shí)間內(nèi)，經(jīng)質(zhì)譜分析，證明有質(zhì)量相當(dāng)于量相當(dāng)于76的峰的峰出現(xiàn)