配位滴定法分析化學(xué)

1、5 配位滴定法 5.1 配位滴定法概述配位滴定法概述常用配位物常用配位物以以配位反應(yīng)配位反應(yīng)和和配位平衡配位平衡為基礎(chǔ)的滴定分析方法為基礎(chǔ)的滴定分析方法簡單配位劑簡單配位劑: nh3, cl-, f-cunh3nh3h3nh3n2+cu2+-nh3 配位物配位物螯合劑螯合劑: 乙二胺，乙二胺，edta等等c h2c h2h2nnh2cuh2ch2ch2nnh2乙二胺乙二胺 - cu2+edta乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (h4y)乙二胺四乙酸二鈉鹽乙二胺四乙酸二鈉鹽 (na2h2y)nh+ch2ch2hooch2c-ooch2cnh+ch2coohch2coo-：edtah6y2 h+ + h5

2、y+h5y h+ + h4yh4y h+ + h3y-h3y- h+ + h2y2-h2y2- h+ + hy3-hy3- h+ + y4-ka1= = 10-0.90 h+h5yh6yka2= = 10-1.60 h+h4yh5yka3= = 10-2.00 h+h3yh4yka6= = 10-10.26 h+yhyka5= = 10-6.16 h+hyh2yka4= = 10-2.67 h+h2yh3yedta: -ph圖圖h6y2+h5y+h4yh3y-h2y2-hy3-y4- m-edta螯合物的立體構(gòu)型螯合物的立體構(gòu)型ocaoononcoh2ch2cch2ch2ccch2ch2coo

3、oedta 通常通常與金屬離子與金屬離子形成形成1:1的螯的螯合物合物多個(gè)多個(gè)五元環(huán)五元環(huán) edta配合物特點(diǎn)：配合物特點(diǎn)：1. 廣泛配位性廣泛配位性五元環(huán)螯合物五元環(huán)螯合物穩(wěn)定、完穩(wěn)定、完全、迅速全、迅速n2. 具具6個(gè)配位原子，與金屬離子多形成個(gè)配位原子，與金屬離子多形成1：1配合物配合物n3. 與無色金屬離子形成的配合物無色，利與無色金屬離子形成的配合物無色，利于指示終點(diǎn)于指示終點(diǎn)n 與有色金屬離子形成的配合物顏色更深與有色金屬離子形成的配合物顏色更深該螯合物的特點(diǎn)該螯合物的特點(diǎn)1 1. .普遍性普遍性 : edta: edta能與幾十種金屬離子配位。能與幾十種金屬離子配位。 2 2.

4、.組成一定組成一定: :除少數(shù)高價(jià)金屬離子外，一般除少數(shù)高價(jià)金屬離子外，一般 都形成都形成 m my y4-4-=1=11 1的螯合物的螯合物 3.3.穩(wěn)定性強(qiáng)穩(wěn)定性強(qiáng) 4.4.易溶于水易溶于水 1 配位物的穩(wěn)定常數(shù)配位物的穩(wěn)定常數(shù) (k, ) m + y = my 配位平衡配位平衡mymykmy=逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù) ki k 表示表示相鄰相鄰配位配位物之間的關(guān)系物之間的關(guān)系m + l = mlml + l = ml2mln-1 + l = mln累積穩(wěn)定常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù) 表示配位物與表示配位物與配體配體之間的關(guān)系之間的關(guān)系mlmlk1=ml2mllk2=mlnmln-1lkn=mlml

5、 1=k1=ml2ml2 2=k1k2=mlnmln n=k1k2 kn=2 溶液中各級(jí)配位物的分布溶液中各級(jí)配位物的分布 ml = 1 m lml2 = 2 m l2 mln = n m ln m + l = mlml + l = ml2mln-1 + l = mlncm=m+ml+ml2+mln =m(1+ 1 l+ 2 l2+ n ln)分布分?jǐn)?shù)分布分?jǐn)?shù) m=m/cm = 1/(1+ 1l+ 2l2+ nln)ml=ml/cm = 1l/(1+ 1l+ 2l2+ nln) = m 1lmln=mln/cm = nln/(1+ 1l+ 2l2+ nln) = m nln 酸可看成質(zhì)子配位物

6、酸可看成質(zhì)子配位物y4- + h+ hy3- hy3- + h+ h2y2-h2y2- + h+ h3y- h3y- + h+ h4yh4y + h+ h5y+ h5y+ + h + h6y2+k1= = 1010.26 1=k1= 1010.26 1ka6k2= = 106.16 2=k1k2= 1016.42 1ka5k3= = 102.67 3=k1k2k3= 1019.09 1ka4k4= = 102.00 4=k1k2k3k4= 1021.09 1ka3k5= = 101.60 5=k1k2.k5= 1022.691ka2k6= = 10 0.90 6=k1k2.k6 = 1023.

7、59 1ka1m + y = my 主反應(yīng)主反應(yīng)副副反反應(yīng)應(yīng)oh-lh+nh+oh-mohmhymohynyhym(oh)n mlmlnh6y m y my副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)系數(shù):為未參加主反應(yīng)組分的濃度為未參加主反應(yīng)組分的濃度x 與平衡與平衡濃度濃度x的比值，用的比值，用 表示。表示。m m=my y=ymy my=my1 副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)系數(shù)m + y = my 主反應(yīng)主反應(yīng)副副反反應(yīng)應(yīng)oh-lh+nh+oh-mohmhymohynyhym(oh)n mlmlnh6y m y my a 配位劑配位劑y的副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)系數(shù) y: y(h)：

8、酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù) y(n)： 共存離子效應(yīng)系數(shù)共存離子效應(yīng)系數(shù)y y=yh+nnyhyh6y ym + y = my1 y酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù) y(h)：y y(h)= = =y=(1+ 1h+ 2h+2+ 6h+6)yy+hy+h2y+h6yyy+yh+ 1+yh+2 2+yh+6 6= y(h) 1 y y(h)y = lg y(h)ph圖圖lg y(h)edta的酸效應(yīng)系數(shù)曲線的酸效應(yīng)系數(shù)曲線共存離子效應(yīng)系數(shù)共存離子效應(yīng)系數(shù) y(n) y y(n)= = = 1+ knynyyy+nyy y(n)= = = 1+kn1yn1+kn2yn2+knnynn = y(n1)+ y(n2)+

9、 y(nn)-(n-1)yyy+n1y+n2y+nny多種共存離子多種共存離子 y的總副反應(yīng)系數(shù)的總副反應(yīng)系數(shù) y= y(h) + y(n) -1 y= = y+hy+h2y+ +nyyy yb 金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)金屬離子的副反應(yīng)系數(shù) m m(oh) =1 + 1oh-+ 2oh-2+ + noh-n m(l) =1+ 1l + 2l2+ nlnm + y = myoh-lmohm(oh)n mlmln m2m2m+moh+m(oh) +ma+ma +-=-m 22+m +m+mma+moh+m(oh) +a +=m-m m(oh)m(a)+1=- m = m(a1)+ m(a2) +- m

10、(an)-(n-1)若有若有n個(gè)副反應(yīng)個(gè)副反應(yīng)多種配位劑共存多種配位劑共存 m(a) =1+ 1a + 2a2+ nan0 02 24 46 68 81010121214141616181802468101214phphalfeiiibiznpbcdcufeiilg m(oh)ph例例 用用edta滴定滴定zn2+至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近, ph = 11.00，nh3=0.10moll-1, 計(jì)算計(jì)算 lg zn查附錄表查附錄表, ph=11.00時(shí)時(shí), lg zn(oh)=5.4lg zn= lg( zn(nh3)+ zn(oh)-1)=lg(105.1+105.4-1)=5.6

11、zn(nh3)= 1+nh3 1+nh32 2+nh33 3+nh34 4=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10c 配位物的副反應(yīng)系數(shù)配位物的副反應(yīng)系數(shù) my酸性較強(qiáng)酸性較強(qiáng) my(h)= = 1+ kmhyh+堿性較強(qiáng)堿性較強(qiáng) my(oh)= 1+ km(oh)yoh- m + y = myh+oh-mhymohy mymymhymy 強(qiáng)酸堿性溶強(qiáng)酸堿性溶液中要考慮，液中要考慮，一般不考慮一般不考慮lg k my = lgkmy - lg m - l

12、g y + lg my lgkmy - lg m - lg y = lgkmy -lg( m(a1)+ m(a2) + m(an)-(n-1) - lg ( y(h) + y(n) -1) k my = = =kmy mymy條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)ymmyymmy m y mylgkznyph曲線曲線lgk znylgk zny lg zn(oh)lg y(h)lgkznylgk 16.5151050ph 0 2 4 6 8 10 12 1402468141012ph24681012141618lgkmycu2+fe3+hg2+zn2+mg2+al3+lgk myph曲線曲線lgkfey=2

13、5.1lgkcuy=18.8lgkaly=16.1例例 計(jì)算計(jì)算ph9.0，c(nh3)=0.1moll-1時(shí)的時(shí)的lg k zny zn + y zny nh3 oh- h+ zn(nh3) zn(oh) hylg y(h)=1.44hnh zn = zn(nh3) + zn(oh) -1 = 103.2 + 100.2 - 1= 103.2 lg k zny = lg kzny - lg zn - lg y = 16.50 - 3.2 - 1.4 = 11.9 金屬離子金屬離子 指示劑指示劑19.3.3 配位滴定基本原理配位滴定基本原理配位滴定曲線：配位滴定曲線：溶液溶液pm隨滴定分?jǐn)?shù)隨滴

14、定分?jǐn)?shù)(a)變化的曲線變化的曲線 m + y = myedta加入，金屬離子被配位，加入，金屬離子被配位，m or m 不斷減不斷減小，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)發(fā)生突躍小，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)發(fā)生突躍1 配位滴定曲線配位滴定曲線 例：例：ph 12 時(shí)，用時(shí)，用 0.01000moll-1 的的 edta 溶液，滴定溶液，滴定20.00ml，0.01000 moll-1 ca2+離子溶液為例討論。離子溶液為例討論。 ca2+ + y = cay解：解：lgkcay=10.69，ph12時(shí)，時(shí)，lgay(h)=0.01，在沒有其他絡(luò)，在沒有其他絡(luò)合劑影響的條件下，其條件穩(wěn)定常數(shù)為：合劑影響的條件下，其條件穩(wěn)定常數(shù)為

15、：()lglglg10.68caycayy hkka1) 滴定前：滴定前： cca2+為原始濃度決定。為原始濃度決定。 cca2+ 0.01000 moll-1 pca -lg 0.01000 2.02) 計(jì)量點(diǎn)前：計(jì)量點(diǎn)前： 若加入若加入edta的體積為的體積為19.98ml，溶液中，溶液中ca2+的濃度為：的濃度為：pca-lg(510-6) 5.32610.010000.0251020.0019.98cam oll3) 計(jì)量點(diǎn)時(shí)計(jì)量點(diǎn)時(shí) 根據(jù)平衡來計(jì)算根據(jù)平衡來計(jì)算ca2+離子的濃度。離子的濃度。10.68210 caycaykcay310.0100020.005.0 1020.0020

16、.00caymol l因?yàn)椋阂驗(yàn)椋?ca2+ yca2+ + y = cay327110.685.0 103.3 1010camol lpca-lg(3.310-7) 6.54) 計(jì)量點(diǎn)后計(jì)量點(diǎn)后 加入加入edta的體積為的體積為20.02ml。610.02 0.01000 5 1020.00 20.02ymol l 3120.00 0.010005 1020.00 20.02caymol l 310.682265 1010 5 10caycayca328110.6865 102.0 10 (/)105 10camol l pca lg(2.010- -8) 7.7-0.1%+0.1%pm的突

17、躍范圍：的突躍范圍：5.37.7化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：溶液組成化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：溶液組成為為mymsp= yspmysp=cm vm /vm +v y=c m/2pm sp=1/2(lg k my +pcm計(jì)計(jì))k my =myspmspyspk my =myspmsp2例：例：ph =10 的氨性的氨性buffer 中，中，nh3= 0.2 mol/l, 用用0.02mol/l edta滴定滴定0.02mol/l cu2+,計(jì)算計(jì)算 sp 時(shí)時(shí)pcu ，若滴定的是若滴定的是0.02mol/l mg2+, sp 時(shí)時(shí)pmg 又為多少？又為多少？sp : ccusp = 0.01 mol/l, nh3 =

18、0.1 mol/l cu(nh3) = 1+ 1nh3+ + 5nh35 =109.36 cu(oh) = 101.7 cu = cu(nh3) + cu(oh) -1 = 109.36 ph = 10, lg y(h) = 0.45lgk cuy = lgkcuy - lg y(h) - cu = 18.80 - 0.45 -9.36 =8.99pcu =1/2 (pccusp + lgk cuy ) = 1/2 (2.00 + 8.99) =5.50對(duì)于對(duì)于mg2+, lg mg =0 lgk mgy =lgkmgy -lg y(h)= 8.70 - 0.45 =8.25pmg =1/2(

19、pcmgsp + lgk mgy ) = 1/2(2.00 + 8.25) =5.13 濃度濃度: 增大增大10倍，突躍增加倍，突躍增加1個(gè)個(gè)pm單位（下限）單位（下限） k my: 增大增大10倍，突躍增加倍，突躍增加1個(gè)個(gè)pm單位（上限）單位（上限）影響滴定突躍的因素影響滴定突躍的因素滴定突躍滴定突躍pm ：pcmsp+3.0 lgk my-3.010-3 mol/l10-4 mol/l10-2 mol/lk =1010010020010 8 6 4 2 pm 滴定百分?jǐn)?shù)滴定百分?jǐn)?shù)edta滴定不同濃度的金屬離子滴定不同濃度的金屬離子kmy一定，一定， c(m)增大增大10倍，突躍范倍，突躍

20、范圍增大一個(gè)圍增大一個(gè)單位。單位。pm=3.0+pcsp (m)200100 0246810pm 滴定百分?jǐn)?shù)滴定百分?jǐn)?shù)k =1010k =108k =105不同穩(wěn)定性的配位體系的滴定不同穩(wěn)定性的配位體系的滴定濃度一定時(shí)，濃度一定時(shí)， kmy增大增大10倍，突躍范倍，突躍范圍增大一個(gè)圍增大一個(gè)單位。單位。c =10-2mol l-1kpm =lg my -3.0即：即： hin+m min + m my + hin 色色a 色色b要求要求: 指示劑與顯色配位物顏色不同指示劑與顯色配位物顏色不同(合適的合適的ph)； 顯色反應(yīng)靈敏、迅速、變色可逆性好；顯色反應(yīng)靈敏、迅速、變色可逆性好； 穩(wěn)定性適當(dāng)

21、，穩(wěn)定性適當(dāng)，k mink my2 金屬離子指示劑金屬離子指示劑 a 指示劑的作用原理指示劑的作用原理edta例例 指示劑鉻黑指示劑鉻黑t（ebt）本身是酸堿物質(zhì)本身是酸堿物質(zhì)h3in pka1 h2in- pka2 hin2- pka3 in3- 紫紅紫紅 3.9 紫紫 紅紅 6.3 藍(lán)藍(lán) 11.6 橙橙 ph ebt使用使用ph范圍：范圍：710hin2-藍(lán)色藍(lán)色-min-紅色紅色常用金屬離子指示劑常用金屬離子指示劑指示劑指示劑ph范圍范圍顏色變化顏色變化直接滴定離子直接滴定離子inmin鉻鉻黑黑t (ebt)810藍(lán)藍(lán)紅紅mg2+, zn2+,pb2+二甲酚橙二甲酚橙 (xo)k my,

22、 則封閉指示劑則封閉指示劑 fe3+ 、al3+ 、cu2+ 、co2+ 、ni2+ 對(duì)對(duì)ebt、 xo有封閉作用；有封閉作用； 若若k min太小，太小， 終點(diǎn)提前終點(diǎn)提前 指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象 指示劑的僵化現(xiàn)象指示劑的僵化現(xiàn)象 pan溶解度小溶解度小, 需加乙醇、丙酮或加熱需加乙醇、丙酮或加熱c 金屬離子指示劑變色點(diǎn)金屬離子指示劑變色點(diǎn)pmep 的計(jì)算的計(jì)算m + in = min k min= minmin lgk min = pm + lg minin 變色點(diǎn)：變色點(diǎn)：min = in 故故 pmep = lgk min =lg kmin -lg in(h) in(

23、h)=1+h+/ka2+h+2/ka1ka2配位滴定條件的選擇配位滴定條件的選擇 準(zhǔn)確滴定判別式準(zhǔn)確滴定判別式 配位滴定酸度控制配位滴定酸度控制 提高配位滴定選擇性提高配位滴定選擇性1 準(zhǔn)確滴定判別式準(zhǔn)確滴定判別式若若pm=0.2, 要求要求 et0.1%, 根據(jù)終點(diǎn)誤差公式根據(jù)終點(diǎn)誤差公式,可知需可知需lgcmspk my6.0 若若cmsp=0.010moll-1時(shí)時(shí), 則要求則要求 lgk 8.0多種金屬離子共存多種金屬離子共存 例：例：m，n存在時(shí)存在時(shí),分步滴定可能性的判斷分步滴定可能性的判斷l(xiāng)gcmspk my6.0，考慮，考慮y的副反應(yīng)的副反應(yīng) y(h) 6時(shí)，可以通過控制酸度分

24、步滴定時(shí)，可以通過控制酸度分步滴定 若若lgck6a 配位掩蔽法配位掩蔽法 加配位掩蔽劑加配位掩蔽劑,降低降低n y(n)1+knyn kny cn/ n(l) y(h) y(n) lgk my=lgkmy-lg y(h) n被完全掩蔽被完全掩蔽m + y = myh+nnyhnylhnlnln y(h) y(n) n(l) l(h)h+配位掩蔽注意事項(xiàng)：配位掩蔽注意事項(xiàng)：2. 掩蔽劑與干擾離子配位穩(wěn)定掩蔽劑與干擾離子配位穩(wěn)定: n(l)=1 + 1 l + 2 l2 + 大、大、cl大大1. 不干擾待測離子不干擾待測離子: 如如ph10測定測定ca2+、mg2+, 用用f-掩蔽掩蔽al3+，

25、 則則 caf2 、mgf2 cn- 掩蔽掩蔽co2+, ni2+, cu2+, zn2+, f- 掩蔽掩蔽al3+; 3. 合適合適ph f-, ph4; cn-, ph10)b 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法例：例：ca2+ mg2+混合溶液中混合溶液中ca2+的測定的測定 lgkcay=10.7, lgkmgy=8.7pksp: ca(oh)2=4.9, mg(oh)2=10.4加沉淀劑加沉淀劑,降低降低nca2+ mg2+ca2+ mg(oh)2 cay mg(oh)2 ph12yca指示劑指示劑c 氧化還原掩蔽法氧化還原掩蔽法feylgkbiy=27.9lgkfey-=25.1lgkfey2-=14.3紅紅 黃