重氮化及其轉(zhuǎn)化

1、第第9 9章章 重氮化和重氮基的轉(zhuǎn)化重氮化和重氮基的轉(zhuǎn)化9.1 9.1 重氮化反應(yīng)重氮化反應(yīng)n概述概述n重氮化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)重氮化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)n重氮化反應(yīng)歷程重氮化反應(yīng)歷程n重氮化反應(yīng)影響因素重氮化反應(yīng)影響因素n重氮化方法重氮化方法重氮化廣義概念：重氮化廣義概念：含有氨基（含有氨基（-nh2）有機(jī)化合物在無(wú)機(jī)酸（鹽酸或）有機(jī)化合物在無(wú)機(jī)酸（鹽酸或硫酸）存在下與亞硝酸鈉作用生成重氮鹽的反應(yīng)稱作重氮化反應(yīng)硫酸）存在下與亞硝酸鈉作用生成重氮鹽的反應(yīng)稱作重氮化反應(yīng) ： r-nh2 + nano2 + 2hcl = r-n2+cl- + nacl + h2oa 脂肪（脂環(huán)）族伯胺脂肪（脂環(huán)）族伯胺結(jié)論: 脂肪

2、（脂環(huán)）族伯胺重氮化無(wú)應(yīng)用價(jià)值9.1.1 概述概述r-nh2 r-n2+ cl-r+重排新正碳離子消除h2o烯烴-1取代產(chǎn)物rnano2hclohh2o重排r oh烯烴-2n重氮化狹義定義重氮化狹義定義arnh2 2hx nano2arn2+x-nax2h2ohxhcl、hbr、濃濃h2so4、稀稀h2so4 、hno3等等 芳香族伯胺芳香族伯胺與與亞硝酸亞硝酸作用，生產(chǎn)作用，生產(chǎn)重氮鹽重氮鹽的的反應(yīng)叫做重氮化反應(yīng)。反應(yīng)叫做重氮化反應(yīng)。n用途用途ar-n2+x- ar-nhnh2naso3, nahso3還原還原ar-n2+x- + ar-nh2 ar-n=n-ar-nh2ar-n2+x- +

3、 ar-oh ar-n=n-ar-oh偶合偶合偶合偶合 arn2x- ary y=f, cl, br, i, cn, oh, h等等重氮基轉(zhuǎn)化重氮基轉(zhuǎn)化結(jié)論: 通過(guò)芳香族重氮鹽可制得有機(jī)中間體及染料n特點(diǎn)特點(diǎn)（1 1）酸要過(guò)量酸要過(guò)量 理論量：理論量：n(hx):n(arnh2)=2:12:1 實(shí)際比實(shí)際比: : n(hx):n(arnh2)=2.52.54 : 14 : 1arnh2 2hx nano2arn2+x-nax2h2o酸的作用酸的作用: :溶解芳胺溶解芳胺: : arnh2 + hcl arnh3+cl-產(chǎn)生產(chǎn)生hno2：hcl + nano2 hno2 + nacl維持反應(yīng)介質(zhì)

4、強(qiáng)酸性維持反應(yīng)介質(zhì)強(qiáng)酸性 arn2+ + arnh2 ar-n=n-nhar(重氮氨基化合物重氮氨基化合物)arnn+oh-h+arnnohph6重氮鹽重氮鹽重氮酸重氮酸oh-h+arnno-ph711 順式重氮酸鹽順式重氮酸鹽oh-h+arnno- 反式重氮酸鹽反式重氮酸鹽aroh-nnoph12 亞硝胺亞硝胺（2 2）nano2微過(guò)量微過(guò)量ar-n=n-nhar0.50.52 2秒秒2hno22ki2h2oi22kcl2h2o2no使淀粉碘化使淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)鉀試紙變藍(lán)h2nso3hhno2h2so4n2h2oh2nc nh2ohno2co2n23h2o（3 3）低溫反應(yīng)：低溫反應(yīng)：0

5、01010 arnohnarn2oh（4 4）重氮鹽不穩(wěn)定重氮鹽不穩(wěn)定 hno2 h2o+no1）對(duì)氨基苯磺酸的重氮化可在）對(duì)氨基苯磺酸的重氮化可在1520 進(jìn)行進(jìn)行2）1-氨基萘氨基萘-4-磺酸的重氮化可在磺酸的重氮化可在3035進(jìn)行進(jìn)行9.1.2 9.1.2 重氮化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)重氮化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)arnh2 + hcl arnh3+cl-hno2 h+ + no2-hno2 h2o + n2o3hno2 + hcl nocl + h2o總總=k1arnh2hno22 + k2arnh2hno2h+cl-(n2o3)=k1arnh2hno22(nocl)=k2arnh2hno2h+cl-(k2k1

6、)9.1.3 9.1.3 重氮化反應(yīng)歷程重氮化反應(yīng)歷程arnh2n o noo ar n n o hhno2慢arnh2nocl ar n n o hhcl慢arn2h2o快 ar n n o hharn2h2o快 ar n n o hh9.1.4 9.1.4 重氮化反應(yīng)影響因素重氮化反應(yīng)影響因素n芳胺堿性芳胺堿性 arnh2 + hcl arnh3+cl-n無(wú)機(jī)酸性質(zhì)無(wú)機(jī)酸性質(zhì) 無(wú)機(jī)酸無(wú)機(jī)酸濃濃h2so4hbrhcl稀稀h2so4親電質(zhì)點(diǎn)親電質(zhì)點(diǎn)no+nobrnocln2o3活性活性大大 小小表表 不同無(wú)機(jī)酸中重氮化親電質(zhì)點(diǎn)不同無(wú)機(jī)酸中重氮化親電質(zhì)點(diǎn)n無(wú)機(jī)酸濃度無(wú)機(jī)酸濃度 hx 增加：重氮化

7、質(zhì)點(diǎn)濃度增加增加：重氮化質(zhì)點(diǎn)濃度增加 arnh2 降低；降低； hx 降低：降低： arnh2 增加增加 重氮化質(zhì)點(diǎn)濃度降低。重氮化質(zhì)點(diǎn)濃度降低。9.1.5 9.1.5 重氮化方法重氮化方法n堿性堿性較強(qiáng)較強(qiáng)的芳胺的芳胺特點(diǎn)：帶供電基，銨鹽穩(wěn)定，不易水解為游離胺特點(diǎn)：帶供電基，銨鹽穩(wěn)定，不易水解為游離胺方法：方法： nh2nh2nh2nh2ch3ch3och3ch3銨鹽溶于水：銨鹽溶于水：慢速順?lè)夙樂(lè)ㄤ@鹽不溶于水：銨鹽不溶于水：快速順?lè)焖夙樂(lè)╤2nnh2nh2n堿性較弱的芳胺堿性較弱的芳胺 特點(diǎn)特點(diǎn)：（：（1 1）帶一個(gè)強(qiáng)吸電基或多個(gè)帶一個(gè)強(qiáng)吸電基或多個(gè)-cl-cl； （2 2）難成銨鹽

8、，且銨鹽難溶于水；）難成銨鹽，且銨鹽難溶于水； （3 3）易生成游離胺；）易生成游離胺； （4 4）反應(yīng)速度快反應(yīng)速度快。 方法：加熱溶解，冷卻析出；方法：加熱溶解，冷卻析出；快速順?lè)焖夙樂(lè)╪h2clclnh2no2ch3nh2no2n弱堿性芳胺弱堿性芳胺 特點(diǎn)：（特點(diǎn)：（1 1） 有兩個(gè)或兩個(gè)以上強(qiáng)吸電基；有兩個(gè)或兩個(gè)以上強(qiáng)吸電基； （2 2）不溶于稀酸。）不溶于稀酸。 方法：以濃方法：以濃h2so4或或ch3cooh為介質(zhì)；為介質(zhì)； 亞硝基硫酸法亞硝基硫酸法（no+hso4-) )。nh2no2no2nh2no2clno2h3cosnnh2n氨基磺酸或氨基羧酸氨基磺酸或氨基羧酸 特點(diǎn)：（

9、特點(diǎn)：（1 1）易形成內(nèi)鹽，在酸性介質(zhì)下不溶；）易形成內(nèi)鹽，在酸性介質(zhì)下不溶； （2 2）可以溶于堿。）可以溶于堿。 方法：堿溶酸析方法：堿溶酸析; ;順式重氮化法順式重氮化法h2nso3hnh2so3ha 多用于實(shí)驗(yàn)室多用于實(shí)驗(yàn)室 先將芳胺溶解于過(guò)量、高濃度熱鹽酸中，然后加冰降溫至一定溫度，使大部分胺鹽以很細(xì)沉淀析出，迅速迅速加入稍過(guò)量亞硝酸鈉水溶液，以避免生成重氮氨基化合物。當(dāng)芳胺完全重氮化后，再加入適量尿素或氨基磺酸，將過(guò)量亞硝酸破壞掉。少量重氮氨基化合物可過(guò)濾除去。b 多用于工業(yè)多用于工業(yè) 為避免加熱溶解，也可將粉狀被重氮化芳胺用適量冰水?dāng)嚢璐驖{或在砂磨機(jī)中打漿(必要時(shí)可加入少量表面活

10、性劑)，然后加入適量濃鹽酸，再加入亞硝酸鈉水溶液進(jìn)行重氮化。重氮化后處理方法同上。n氨基偶氮化合物氨基偶氮化合物特點(diǎn)：在酸中易形成醌腙體，無(wú)法重氮化。特點(diǎn)：在酸中易形成醌腙體，無(wú)法重氮化。方法：堿熔鹽析；方法：堿熔鹽析；反式重氮化法反式重氮化法。n nnh2ho3shnhnhnho3s重氮化終點(diǎn)判斷重氮化終點(diǎn)判斷 第一, 淀粉碘化鉀試紙檢驗(yàn) 第二，對(duì)n,n-二甲基氨基苯甲醛的酸性乙醇溶液作為氨基檢驗(yàn)試劑，采用滲圈實(shí)驗(yàn)。9.2 9.2 重氮基的轉(zhuǎn)化反應(yīng)重氮基的轉(zhuǎn)化反應(yīng)保留氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)保留氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)n n nunurnn xnu12+9.2

11、.1 9.2.1 保留氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)保留氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)n偶合反應(yīng)偶合反應(yīng)n重氮鹽還原為芳肼重氮鹽還原為芳肼9.2.1.1 9.2.1.1 偶合反應(yīng)偶合反應(yīng)n定義定義arn2xnh2(oh)arnnnh2(oh) 重氮鹽與芳環(huán)、雜環(huán)或具有活潑亞甲基重氮鹽與芳環(huán)、雜環(huán)或具有活潑亞甲基的化合物反應(yīng)，生成的化合物反應(yīng)，生成偶氮化合物偶氮化合物的反應(yīng)叫做的反應(yīng)叫做偶合反應(yīng)偶合反應(yīng)。n偶合組分偶合組分 （1 1）酚類：）酚類： （2 2）胺類）胺類nh2nh2ohohohconhr2-2-羥基羥基-3-3-萘甲酰胺萘甲酰胺（3 3）氨基萘酚磺酸）氨基萘酚磺酸 h-酸 j-酸 -酸nh2ohso3h

12、ho3sho3snh2ohho3sohnh2（4 4）含有活潑亞甲基的化合物）含有活潑亞甲基的化合物ch3c ch2c nhroonnoc ch3ch2nhooch3conh2乙酰乙酰芳胺乙酰乙酰芳胺吡唑酮衍生物吡唑酮衍生物吡啶酮衍生物吡啶酮衍生物n偶合反應(yīng)歷程：偶合反應(yīng)歷程： arn2+oarn nohh+arn noarn2+nh2arn nnh2hh+arn nnh2n反應(yīng)影響因素反應(yīng)影響因素 （1 1）偶合組分性質(zhì)）偶合組分性質(zhì) （2 2）重氮組分性質(zhì)）重氮組分性質(zhì)aro arnr2 arnhr arnh2 aror arnh3 nh2ch3nh2och3nh2nh2clclclnh2

13、so3hnh2no2nh2no2clclnh2no2no2（3 3）介質(zhì)）介質(zhì)圖圖 phph值對(duì)酚和芳胺偶合速度的影響值對(duì)酚和芳胺偶合速度的影響ho3sn nnh2ohho3sso3hn nno2nh2ohso3hho3sh (1)oh(2)ho3sohnh2ohhho3snh2onn9.2.1.2 9.2.1.2 重氮鹽還原為芳肼重氮鹽還原為芳肼arn2+xna2so3:nahso3(1:1)arnhnh2 在在亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽1:11:1的混合物的混合物的作用下，重氮鹽可以還原芳肼。的作用下，重氮鹽可以還原芳肼。arn2+xna2so3-naxarnn so3nan

14、ahso3arn nhso3naso3na+h2o-nahso4 arnhnhso3na+hcl+h2o-nahso4 arnhnh2hcl重氮重氮-n-n-磺酸鈉磺酸鈉芳肼芳肼-n,n-n,n-磺酸磺酸鈉鈉芳肼磺酸鈉芳肼磺酸鈉芳肼鹽酸鹽芳肼鹽酸鹽nhnh2nhnh2clnhnh2so3hclclnhnh2so3hnhnh2h2ccc ooch3nh2(oc2h5)h2c c ch3ncno(1)h2o(2) nh3(c2h5oh)9.2.2 9.2.2 放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)arclhcl,cu2cl2sandmeyer反應(yīng)arbrhbr,cu2br2sandmeyer

15、反應(yīng)ki（直接加）aribf4schiemann反應(yīng)arn2+ bf4arfarcnna2cu(cn)4nh3（四氰氨絡(luò)銅鈉鹽）nacu(cn)2（氰化亞銅絡(luò)鹽）arn2+roh,干燥的重氮鹽與醇共熱arornaoh,arhgomberg反應(yīng)ar arksscoc2h5乙基黃原酸鉀ar scsoc2h5kohar skh+ar shh3po3(或c2h5oh)還原劑脫氨基反應(yīng)arharoh(1)h2o(2)h2o,cuso4催化arn2+coohnh2coohbrnh2brbrcoohbrn2+brbrcoohbrbrbr溴化重氮化次磷酸 h3po3no2no2nh2no2h2so4,hno3硝化na2s2部分還