質譜法分析化學

1、第五章第五章 質譜分析質譜分析 第一節(jié)第一節(jié) 基本原理與質譜儀基本原理與質譜儀 第二節(jié)第二節(jié) 離子峰的主要類型離子峰的主要類型 第三節(jié)第三節(jié) 有機分子裂解類型有機分子裂解類型 第四節(jié)第四節(jié) 質譜圖與結構解析質譜圖與結構解析 第五節(jié)第五節(jié) 色譜色譜- -質譜聯(lián)用儀質譜聯(lián)用儀結束結束第五章第五章 質譜分析質譜分析一、一、 概述概述generalization二、質譜儀與質譜分析二、質譜儀與質譜分析mass spectrometer and mass spectrometry第一節(jié)第一節(jié) 基本原理與質譜儀基本原理與質譜儀mass spectrometry，msbasic principle and

2、mass spectrometer一、概述一、概述 generalization 分子質量精確測定與化合物結構分析的重要工具；第一臺質譜儀：1912年； 早期應用早期應用：原子質量、同位素相對豐度等； 40年代年代：高分辨率質譜儀出現，有機化合物結構分析； 60年代末年代末：色譜-質譜聯(lián)用儀出現，有機混合物分離分析； 促進天然有機化合物結構分析的發(fā)展； 同位素質譜儀同位素質譜儀；無機質譜儀無機質譜儀；有機質譜儀有機質譜儀； m/z15294357859911314271二、二、 質譜儀與質譜分析原理質譜儀與質譜分析原理mass spectrometer and mass spectrometr

3、y進樣系統(tǒng)離子源質量分析器檢測器1.氣體擴散2.直接進樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學電離3.場致電離4.激光 1.單聚焦 2.雙聚焦 3.飛行時間4.四極桿 質譜儀需要在高真空下工作：離子源（10-3 10 -5 pa ） 質量分析器（10 -6 pa ）(1)大量氧會燒壞離子源的燈絲；大量氧會燒壞離子源的燈絲；(2)用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電；用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電；(3)引起額外的離子分子反應，改變裂解模型，譜圖復雜化。引起額外的離子分子反應，改變裂解模型，譜圖復雜化。1 進樣系統(tǒng)進樣系統(tǒng)作用：作用：在不降低真空度的條件下，將樣品在不降低真空度的條件下，將樣品分子引

4、入到離子源中分子引入到離子源中 間歇式進樣系統(tǒng)間歇式進樣系統(tǒng) 直接探針進樣直接探針進樣 色譜進樣系統(tǒng)色譜進樣系統(tǒng)間歇式進樣系統(tǒng)間歇式進樣系統(tǒng)2 離子源離子源electron ionization (ei)源源+: r1: r2: r3: r4: e+m+(m-r2)+(m-r3)+mass spectrum(m-r1)+ei 源的特點：源的特點：h電離效率高電離效率高,靈敏度高；靈敏度高；h應用最廣，標準質譜圖基本都是采用應用最廣，標準質譜圖基本都是采用ei源得到的；源得到的；h穩(wěn)定，操作方便，電子流強度可精密控制；穩(wěn)定，操作方便，電子流強度可精密控制；h結構簡單，控溫方便；結構簡單，控溫方便

5、；ei源：源：可變的離子化能量可變的離子化能量 (10240ev) 對于易電離的物質降低電子能量，而對于難電離的物質則加大電子能量（ 常用70ev ）。電子能量電子能量分子離子增加碎片離子增加 離子室內的反應氣（甲烷等；10100pa，樣品的103105倍），電子（100240ev）轟擊，產生離子，再與試樣分離碰撞，產生準分子離子。 化學電離源（化學電離源（chemical ionization，ci）:最強峰為準分子離子；最強峰為準分子離子；譜圖簡單；譜圖簡單；不適用難揮發(fā)試樣；不適用難揮發(fā)試樣；+氣體分子氣體分子試樣分子試樣分子+準分子離子準分子離子電子電子(m+1)+;(m+17) +;

6、(m+29) +;場致電離源（場致電離源（fi）電壓：電壓：7-10 kv；d1 mm；強電場將分子中拉出一個電子；強電場將分子中拉出一個電子；分子離子峰強；分子離子峰強；碎片離子峰少；碎片離子峰少；不適合化合物結構鑒定；不適合化合物結構鑒定；陽極+陰極d1mm 電噴霧電離源電噴霧電離源(esi)多電荷離子多電荷離子測定的樣品分子量大測定的樣品分子量大3 質量分析器質量分析器在磁場存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行；在磁場存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行； 離心力離心力 =向心力；向心力；m 2 / r= h0 e v曲率半徑：曲率半徑： r= （m ）/ e h0 質譜方程式：質譜方程式：m/e

7、= (h02 r2) / 2v離子在磁場中的軌道半徑離子在磁場中的軌道半徑r取決于：取決于： m/e 、 h0 、 v改變加速電壓改變加速電壓v, 可以使不同可以使不同m/e 的離子進入檢測器。的離子進入檢測器。質譜分辨率質譜分辨率 = m / m （分辨率與選定分子質量有關分辨率與選定分子質量有關）加速后離子的動能加速后離子的動能 :(1/2)m 2= e v = (2v)/(m/e)1/2單聚焦磁場分析器單聚焦磁場分析器收集器收集器離子源離子源bs1s2磁場磁場r方向聚焦方向聚焦；相同質荷比，入射方向不同的離子會聚；分辨率不高分辨率不高雙聚焦分析器雙聚焦分析器離子源離子源收集器收集器磁場磁

8、場電場電場s1s2+-方向聚焦：方向聚焦： 相同質荷比，入射方向不同的離子會聚；能量聚焦：能量聚焦： 相同質荷比，速度(能量)不同的離子會聚； 質量相同，能量不同的離子通過電場和磁場時，均產生能量色散；兩種作用大小相等，方向相反時互補實現雙聚焦； 其他類型質量分析器其他類型質量分析器雙聚焦質譜儀體積大；雙聚焦質譜儀體積大；色譜色譜-質譜聯(lián)用儀器的發(fā)展及儀器小型化（臺式）需要；質譜聯(lián)用儀器的發(fā)展及儀器小型化（臺式）需要；體積小的質量分析器：體積小的質量分析器：四極桿質量分析器四極桿質量分析器飛行時間質量分析器飛行時間質量分析器離子阱質量分析器離子阱質量分析器體積小，操作簡單；分辨率中等；四級桿分

9、析器四級桿分析器4 檢測器檢測器（1）電子倍增管）電子倍增管 1518級；可測出10-17a微弱電流；（2）渠道式電子倍增器陣列）渠道式電子倍增器陣列5 真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)作用：作用： 1) 避免避免大量氧燒壞離子源的燈絲；大量氧燒壞離子源的燈絲；2) 消減離子的不必要碰撞，避免離子損失；消減離子的不必要碰撞，避免離子損失；3) 避免避免離子分子反應改變裂解模式，使質離子分子反應改變裂解模式，使質譜復雜化；譜復雜化；4) 減小本底。減小本底。離子源離子源質量分析器質量分析器真空度要求：真空度要求： 10-4 pa機械泵機械泵擴散泵擴散泵真空泵真空泵 第五章第五章 質譜分析質譜分析一、分子離子峰一

10、、分子離子峰molecular ion peak二、同位素離子峰二、同位素離子峰isotopic ion peak三、三、碎片離子峰碎片離子峰fragment ion peaks第二節(jié)第二節(jié) 離子峰的主要類型離子峰的主要類型mass spectrometry，msmain types of ion peaks 一、分子離子峰一、分子離子峰molecular ion peak 分子電離一個電子形成的離子所產生的峰。分子電離一個電子形成的離子所產生的峰。 分子離子的質量與化合物的分子量相等。分子離子的質量與化合物的分子量相等。 有機化合物分子離子有機化合物分子離子峰的穩(wěn)定性順序：峰的穩(wěn)定性順序：芳

11、香化合物共軛鏈烯芳香化合物共軛鏈烯烯烴脂環(huán)化合物直鏈烯烴脂環(huán)化合物直鏈烷烴酮胺酯醚烷烴酮胺酯醚酸支鏈烷烴醇酸支鏈烷烴醇1. 1. 分子離子峰的特點分子離子峰的特點 一般質譜圖上一般質譜圖上質荷比最大的峰為質荷比最大的峰為分子離子峰；有例分子離子峰；有例外外,由穩(wěn)定性判斷。由穩(wěn)定性判斷。 形成分子離子形成分子離子需要的能量最低，需要的能量最低，一般約一般約10電子伏特。電子伏特。質譜圖上質荷比最大的峰質譜圖上質荷比最大的峰一定一定為分子離子峰嗎？。為分子離子峰嗎？。如何確定分子離子峰？。如何確定分子離子峰？。2. 2. 分子離子的判斷分子離子的判斷 由由c，h，o 組成的有機化合物，組成的有機化

12、合物，m 一定是偶數。一定是偶數。由由c，h，o，n 組成的有機化合物，組成的有機化合物，n 奇數，奇數，m 奇數。奇數。 由由c，h，o，n 組成的有機化合物，組成的有機化合物，n 偶數，偶數，m 偶數。偶數。 分子離子峰與相鄰峰的質量差必須合理。分子離子峰與相鄰峰的質量差必須合理。(1)律律(2)質量差是否合理質量差是否合理3. 分子離子的獲得分子離子的獲得(1)(1)制備揮發(fā)性衍生物制備揮發(fā)性衍生物rohrosi(ch3)3rcoohrcooch3ch2n2(ch3)3sicl(2)(2)降低電離電壓，增加進樣量降低電離電壓，增加進樣量84848598988570ev12evm /zm

13、/z3912792611491132791671491137157eici（3 3）降低氣化溫度降低氣化溫度m/zm/zm206206t=160 ct=250 cm=390cooc8h17cooc8h17（4 4）采用軟電離技術采用軟電離技術4.分子離子峰強度與結構的關系分子離子峰強度與結構的關系m=130m (ra)m (ra)m=130c3cc c4c7choc6coohc8nh2c8ohnc2coc5c6conh2c5coocloc4c4c7cl10010010090208210.50.560.50.10.10.12例如：例如：ch4 m=1612c+1h4=164=16 m13c+1h

14、4=17 4=17 m+112c+2h+1h3=17 m+113c+2h+1h3=18 m+2同位素峰同位素峰分子離子峰分子離子峰二、同位素離子峰（二、同位素離子峰（m+1峰）峰） isotopic ion peak由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個質量單由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個質量單位的峰；有時還可以觀察到位的峰；有時還可以觀察到m+2，m+3。；。；1615m/z ra13.1121.0133.9149.2158516 100171.1貝農貝農(beynon)表表 例如：例如： m=150化合物化合物 m+1 m+2 化合物化合物 m+1 m+2c6h14no

15、cl 8.15 0.49 c7h11n4 9.25 0.38c6h14o4 6.86 1.0 c8h6 o3 8.36 0.95c7h2 o4 7.75 1.06 c8h8n o2 9.23 0.78c7h4n o3 8.13 1.06 c8h11n2 o 9.61 0.61c7h6n2 o2 8.50 0.72 c8h12n3 9.98 0.45c7h8n3 o 8.88 0.55 c9h10 o2 9.96 0.84三三、碎片離子峰碎片離子峰 fragment ion peaks 一般有機化合物的電離能為一般有機化合物的電離能為713電子伏特，質譜中常用電子伏特，質譜中常用的電離電壓為的電

16、離電壓為70電子伏特，使結構裂解，產生各種電子伏特，使結構裂解，產生各種“碎片碎片”離離子。子。h3cch2ch2ch2ch2ch315712957434357297115h3cch2ch2ch2ch2ch3h3cch2ch2ch2ch2ch3h3cch2ch2ch2ch2ch3h3cch2ch2ch2ch2ch3ch3ch2ch2ch2ch2ch31529435771正己烷正己烷碎片離子峰碎片離子峰h3c c ch3ch3h3c ch ch3h3c ch2ch3m/z15294357859911314271正癸烷正癸烷碎片離子峰碎片離子峰碎片離子峰碎片離子峰14214012712510571

17、1581567751110108959381792766645149292829c2h5clc2h5brbrclc2h5碎片離子峰碎片離子峰2943577186 m30 405060708090h3cch2ch2ch2h3ccch3c h357h3c c h2c h2h3c c h c h343m=86 內容選擇：內容選擇： 第一節(jié)第一節(jié) 基本原理與質譜儀基本原理與質譜儀basic principle and mass spectrometer 第二節(jié)第二節(jié) 離子峰的主要類型離子峰的主要類型 main kinds of ion peaks 第三節(jié)第三節(jié) 有機分子裂解類型有機分子裂解類型clea

18、vage types of organic compounds 第四節(jié)第四節(jié) 質譜圖與結構解析質譜圖與結構解析mass spectrograph and structure determination 第五節(jié)第五節(jié) 色譜色譜- -質譜聯(lián)用儀質譜聯(lián)用儀hyphenated methods of gc-ms結束結束第五章第五章 質譜分析質譜分析一、一、 有機分子的裂解有機分子的裂解cleavage types of organic molecular二、二、斷裂斷裂- cleavage三、三、斷裂斷裂cleavage四、重排斷裂四、重排斷裂rearrangement cleavage第三節(jié)第三節(jié)

19、有機分子裂解類型有機分子裂解類型mass spectrometry，mscleavage types of organic compounds一、一、 有機分子的裂解有機分子的裂解 cleavage types of organic molecular當有機化合物蒸氣分子進入離子源受到電子轟擊時，按下列方式形成各種類型離子（分子碎片）：abcd + e - abcd+ + 2e - 分子離子 bcd + a + b + a + cd + ab + a + b + abcd+ d + c + ab + cd + c + d +碎片離子二、二、斷裂斷裂 - cleavageabba+h3cch2c

20、h2ch2ch2ch315712957434357297115h3cch2ch2ch2ch2ch3h3cch2ch2ch2ch2ch3h3cch2ch2ch2ch2ch3h3cch2ch2ch2ch2ch3ch3ch2ch2ch2ch2ch31529435771正己烷正己烷三、三、斷裂斷裂 cleavagebazaz+brch2ohrch2oh +rch2orrch2or+rch2nr2rch2nr2+rch2srrch2sr+斷裂斷裂bazaz+brcrocro+r20 3060 7040 5080 90 1003044m/zch3(ch2)9ch2nh2m=157h3cch2ch2chch

21、3ohchch3ohh3c ch2ch2m /z=45(m -43)h3c ch2ch2cch3ohhm/z=87(m-1)h3c ch2ch2chohch3m/z=73(m-15)m/z203040506080907045(m-43)55m-(h2o+ch3)73(m-ch3)88(m )m-170(m-h2o)斷裂斷裂丟失最丟失最大烴基的可能性最大大烴基的可能性最大丟失最大烴基原則丟失最大烴基原則20 30 4050 6070 80 90 1004357m/z100(m )712972h2ccch2och2h3cch3h2ccoh3cch2ch2ch3-m/z=57(75%)cch2och

22、2ch3h2ch3c-m/z=71(48%)h2c cch2och2h3cch320 30 40506070 80 90 1002945m /z11027735987102(m )och2ch3hch2cch3h3cch3och2ch3hcch3ch2ch3och2hch2cch3h3cm /z=73m /z=87 開裂開裂rc h 2c hh2crc h 2c hh2cr c h 2c hh crrc h 2c hh crrc h 2c hh crc h 2rrc h 2m/z=91m/z=91m/z=39hc擴環(huán)擴環(huán)芐基離子芐基離子卓鎓離子卓鎓離子hchchcm/z=65chchchczh

23、r1r2r3r4chchr3r4hcczhr1r2麥氏重排（麥氏重排（mclafferty rearrangement) )麥氏重排條件：麥氏重排條件：含有含有c=o， c=n，c=s及碳碳雙鍵及碳碳雙鍵與雙鍵相連的鏈上有與雙鍵相連的鏈上有 碳，并在碳，并在 碳有碳有h原子（原子（ 氫）氫）六圓環(huán)過度，六圓環(huán)過度，h 轉移到雜原子上，同時轉移到雜原子上，同時 鍵發(fā)生斷裂，鍵發(fā)生斷裂，生成一個中性分子和一個自由基陽離子生成一個中性分子和一個自由基陽離子四、重排斷裂四、重排斷裂 rearrangement cleavage分子碎片重排后再次裂解：分子碎片重排后再次裂解：204050 6070 80

24、 90 1004357m /z1007129120 130110128(m )30858658coch2h2cch2ch2ch3h2ch3c57854371coch2h2cch2chh2ch3cch3hcohch2h2ch2cch2ch2chch3hcohch3ch2h2cch2m/z=86m/z=58coch2ch2ch2chh2ch2cch3hcohch2h2cchch2ch3chch2cohch2h3ch2cch2m/z=100m/z=58hhch3ch2coch2och2hh2ch2chh2ccoch2o hch2hh2ccoo hh2cch2hch2ch2h3ccoo hh2ccoh

25、o hch2h2cm /z= 88m /z= 88m /z= 60 內容選擇：內容選擇： 第一節(jié)第一節(jié) 基本原理與質譜儀基本原理與質譜儀basic principle and mass spectrometer 第二節(jié)第二節(jié) 離子峰的主要類型離子峰的主要類型 main kinds of ion peaks 第三節(jié)第三節(jié) 有機分子裂解類型有機分子裂解類型cleavage types of organic compounds 第四節(jié)第四節(jié) 質譜圖與結構解析質譜圖與結構解析mass spectrograph and structure determination 第五節(jié)第五節(jié) 色譜色譜- -質譜聯(lián)用

26、儀質譜聯(lián)用儀hyphenated methods of gc-ms結束結束第五章第五章 質譜分析質譜分析一、飽和烴一、飽和烴alkanes二、芳烴的二、芳烴的aromatic hydrocarbons三、醇和酚三、醇和酚alcohols and phenols四、四、 醚醚ethers五、五、 醛、酮醛、酮aldehydes and ketones六、六、 其他化合物其他化合物other compounds第四節(jié)第四節(jié) 質譜圖與結構解析質譜圖與結構解析（電子轟擊質譜（電子轟擊質譜eims ）mass spectrometry，msmass spectrograph and structure

27、determination1.1.直鏈烷烴直鏈烷烴1615m/zmethanem=16一、飽和烴的質譜圖一、飽和烴的質譜圖 alkanesm/z152943578599113142711008090100605030204070020406080100120140160180200% of base peak1030507090110130150170190210220230c2c3c4 c5c6c7m/z=29m/z=43m/z=57m/z=71m/z=8599113 127141155169 183 197c8c9c10c11c12c13c14c16ch3(ch2)14ch3mm/z=22

28、6n-hexadecanemw 226m/z15294357859911314271正癸烷正癸烷v分子離子：分子離子：c1(100%)， c10(6%)， c16(小小)， c45(0)v有有m/z ：29，43，57，71，cnh2n+1 系列峰系列峰(斷裂斷裂)v有有m/z ：27，41，55，69，cnh2n-1 系列峰系列峰 c2h5+（ m/z =29） c2h3+（ m/z =27）+h2v有有m/z ：28，42，56，70，cnh2n系列峰系列峰(四圓環(huán)重排四圓環(huán)重排)2.2.支鏈烷烴支鏈烷烴2040608010012014016018020010305070901101301

29、5017019021022023010080901006050302040700% of base peakc3m/z=43c4m/z=57c5m/z=71c8m/z=85c6m/z=99c7113c9c10c12c16m 15m5-methylpentadecanech3(ch2)3ch(ch2)9ch3ch385 169141573.3.環(huán)烷烴環(huán)烷烴m=84cyclohexane84(m )56(c4h8+)41(c3h5+)1008090100605030204070% of base peak02040608010010305070901100m=9898(m )10080901006

30、05030204070% of base peak02040608010010305070901108369554129methylcyclohexanech3m/z=98m/z=8384(m )0204060801001030507090110695541271008090100605030204070% of base peakchch3cch3ch2ch3chch3cch3chch3cch3ch2ch3ch2ch3m/z=69m/z=55134(m )1008090100605030204070% of base peak020406080100103050709011091779251

31、39120 130 14065ch2ch2ch2ch3二、芳烴的質譜圖二、芳烴的質譜圖aromatic hydrocarbonsch2ch2ch2ch3ch2m/z=91m/z=91m/z=65m/z=39m/z=134hcchhcchch2ch2ch3h2cch2chhch3ch2hhm/z=92ch2hcch3ch2ch2ch2ch3m/z=77m/z=134m/z=51hcchc4h9r2cr1r3oh- r3r2cr1ohm /z: 31,59,73,rhchch2ohrhcch2ohh-h2orhcch2rhcch2(c h2)n(c h2)n(c h2)n(c h2)no r三、醇

32、和酚的質譜圖三、醇和酚的質譜圖alcohols and phenolsrhchch2ch2ch2o+hh2c ch2-h2om - (alkene + h2o) m-46h2c ch r-rhchhcch2ch2o+hch3h2chc-h2o-ch3h2c ch r m-60hcch2h2cchhh2crh2cch2-ch2chh2crm-76ch2ohhoh-m/z=108m/z=107-cohh-h2hhhhhm/z=79m/z=771008090100605030204070020406080100120140% of base peak1030507090110130150ch3ch2

33、57m-ch3ch2m-ch3methyl sec-butyl ethermw 10273298757h3cchohch3ch2hcch3och2ch345297387102四、四、 醚的質譜圖醚的質譜圖 ethers020406080100120140160180200507090110130150170190210220 23010080901006050302040700% of base peakc6h5clcm m+1m+2m+3m+4p-chlorobenzophenone216(m) 100.0217(m+1) 19.28218(m+2) 33.99219(m+3) 6.2122

34、0(m+4) 0.98oc ocl1030clco五、五、 醛、酮的質譜圖醛、酮的質譜圖 aldehydes and ketones55m0204060801001030507090422769108090100605030204070% of base peak098ooch3(ch2)4co (sm all) 99ch3(ch2)4 71ch3(ch)3 57ch3(ch2)2 43ch3ch2 29ch3 ch2 ch2 ch2 ch2 c oh45 co2h59(sm all) ch2co2h73 (ch2)2co2h87 (ch2)3co2h100809010060503020407

35、0020406080100120140% of base peak1030507090110130150figure 2.14. methyl ocatanoatecoch3och2ch2och3o121m-31mm+1m+2methyl octanoatech3(ch2)6cooch3158(m)159(m+1)160(m+2)160875974cohoch3h2c六、六、 其他化合物的質譜圖其他化合物的質譜圖 other compounds129(m )1008090100605030204070% of base peak020406080100103050709011086114442

36、9120 130 14058chn ch2ch3ch2ch2ch3ch3ch3結構未知（結構未知（c6h12o，酮），酮）解析：解析：1 100，分子離子峰，分子離子峰285，失去，失去ch3（15）的產物的產物357, 豐度最大豐度最大, 穩(wěn)定結構穩(wěn)定結構 失去失去co(28)后的產物后的產物ei質譜的解釋質譜的解釋1 分子量的確定分子量的確定 分子離子峰一般是質譜圖中質荷比最大的峰分子離子峰一般是質譜圖中質荷比最大的峰 分子離子峰應具有合理的質量丟失分子離子峰應具有合理的質量丟失不可能出現不可能出現(m-314)+及及(m-2025)+離子峰離子峰 質量數應符合氮規(guī)則質量數應符合氮規(guī)則氮原

37、子個數氮原子個數 奇數：分子量為奇數奇數：分子量為奇數偶數：分子量為偶數偶數：分子量為偶數2 分子式的確定分子式的確定 高分辨質譜法高分辨質譜法0000000.12c12 9949141.15c16 0030733.14n14 28n;28co2 低低分分辨辨率率質質譜譜儀儀：006147.28n994919.27co2 高高分分辨辨率率質質譜譜儀儀： 同位素豐度法同位素豐度法3 分子結構的確定分子結構的確定1) 譜圖解釋的一般方法譜圖解釋的一般方法由質譜的高質量端確定分子離子峰，求出分子由質譜的高質量端確定分子離子峰，求出分子量。量。 采用高分辨質譜法或同位素豐度法，求出分子采用高分辨質譜法

38、或同位素豐度法，求出分子式。式。計算不飽和度計算不飽和度研究高質量端離子峰研究高質量端離子峰, 確定化合物中的取代基確定化合物中的取代基m15(ch3); m16(o, nh2); m17(oh, nh3); m18(h2o); m19(f); m26(c2h2); m27(hcn, c2h3); m28(co, c2h4); m29(cho, c2h5); m30(no); m31(ch2oh, och3); m32(s, ch3oh)m35(cl); m42(ch2co, ch2n2)m43(ch3co, c3h7); m44(co2, cs2)研究低質量端離子峰，尋找化合物的特征離研究低

39、質量端離子峰，尋找化合物的特征離子或特征離子系列，推測化合物類型。子或特征離子系列，推測化合物類型。 由以上研究結果，提出化合物的結構單元或由以上研究結果，提出化合物的結構單元或可能的結構?？赡艿慕Y構。 驗證所得結果。驗證所得結果。 質譜斷裂規(guī)律；標準質譜圖質譜斷裂規(guī)律；標準質譜圖 例例1：推測化合物推測化合物c8h8o2的結構。的結構。2) 譜圖分析舉例譜圖分析舉例1. 計算不飽和度計算不飽和度 =1+8+1/2(-8)=5 分子中可能有苯環(huán)、一個雙鍵分子中可能有苯環(huán)、一個雙鍵2. 質譜中無質譜中無m/z為為91的峰，說明不的峰，說明不是烷基取代苯是烷基取代苯c6h5( ); c2h3o2可

40、能的結構：可能的結構：coch2oh(a)cooch3(b)ococh3(c)och2coh(d)coch2oh(a)3. 質譜驗證質譜驗證cooch3(b)105105co+- co+-ch ch+m/z 77m/z 51ococh3(c)得不到得不到m/z為為105的碎的碎片離子，可排除。片離子，可排除。och2coh(d)或或coch2oh(a)cooch3(b)4. 結論結論c8h8o2的結構是的結構是有機波譜綜合解釋有機波譜綜合解釋1. 質譜質譜(ms)：確定分子量、分子式確定分子量、分子式4. 紅外光譜紅外光譜(ir)：官能團類型官能團類型5. 核磁共振氫譜核磁共振氫譜(1h-nm

41、r)：質子類型質子類型(具具有哪些種類的含氫官能團有哪些種類的含氫官能團)；氫分布；氫分布(各種官能各種官能團中含氫的數目團中含氫的數目)；氫核間的關系；氫核間的關系3. 紫外光譜紫外光譜(uv)：是否具有共軛基團，是否具有共軛基團，是芳香族還是脂肪族化合物。是芳香族還是脂肪族化合物。6. 質譜質譜(ms)：驗證所推測的未知物結構的驗證所推測的未知物結構的正確性正確性2. 計算不飽和度，推測化合物的大致類型計算不飽和度，推測化合物的大致類型例例2: 某未知化合物的四譜數據如下，試推測某未知化合物的四譜數據如下，試推測其結構式。其結構式。maxmax乙醇乙醇268 264 262 257 252

42、 248 243max101 158 147 194 153 109 78 紫外光譜紫外光譜紅外光譜紅外光譜核磁共振核磁共振質譜質譜m+150m+1m+2 c7h10n4 c8h8no2 c8h10n2o c8h12n3 c9h10o2 c9h12no c9h14n29.259.239.619.989.9610.3410.710.380.780.610.450.840.680.52beynon表表解：解：1) 質譜質譜m = 150%;90. 91007 .2884. 2100m1m %91. 01007 .2826. 0100m2m 查查beynon表，可知分子式為：表，可知分子式為：c9h

43、10o22) 計算不飽和度計算不飽和度 =1+9+1/2(-10)=5 分子中可能有苯環(huán)、一個雙鍵分子中可能有苯環(huán)、一個雙鍵 uv譜譜 指示有苯環(huán)指示有苯環(huán)4) ir譜譜 1745 cm-1 強：強： 1225 cm-1 強：強： 3100-3000 cm-1 弱弱 1600-1450 cm-1 兩個弱帶兩個弱帶749 cm-1 強強697 cm-1 強強oc coc 單取代苯單取代苯5) 1h-nmr譜譜 三類氫核，均為單峰，說明無自旋偶合作用三類氫核，均為單峰，說明無自旋偶合作用3ch3,96. 1個氫，說明有個氫，說明有 個氫，說明有個氫，說明有2ch2, 0 . 5 個氫，說明有個氫，

44、說明有5,22. 7 6) 可能的結構可能的結構 c9h10o2cococ2ch3chch2occh3ooch2cch3och2cooch3coch2och3(a)(b)(c)(d)7) 驗證驗證 ch2cooch3(c)甲基與亞甲基化學位移與圖甲基與亞甲基化學位移與圖譜不符，排除。譜不符，排除。coch2och3(d)甲基化學位移與圖譜不符，甲基化學位移與圖譜不符，且共軛體系應使且共軛體系應使c=o伸縮振伸縮振動峰向低波數方向移動，動峰向低波數方向移動，排排除。除。och2cch3o(b)質譜得不到質譜得不到m/z為為91的離子，排除的離子，排除ch2occh3o(a)9143m/z108: 重排峰重排峰，分子離子失去乙?；?，伴分子離子失去乙?；?，伴隨重排一個氫原子生成的。隨重排一個氫原子生成的。m/z91: 苯環(huán)發(fā)生苯環(huán)發(fā)生斷裂，形成離子產生的。斷裂，形成離子產生的。m/z43: 酯羰基酯羰基斷裂，形成的斷裂，形成的 離子產離子產生的。生的。ch3co+斷裂斷裂 斷裂斷裂 內容選擇：內容選擇： 第一節(jié)第一節(jié) 基本原理與質譜儀基本原理與質譜儀basic principle and mass spectrom