分析化學(xué) 第十一章

1、第十一章 p 區(qū)元素一 p 區(qū)非金屬元素鹵素、氧、硫、氮、磷、碳、硅、硼的單質(zhì)、含氧酸、含氧酸鹽及其它常見(jiàn)化合物的結(jié)構(gòu)和基本性質(zhì) 二 p 區(qū)金屬元素鋁、鉛、錫、鉍的單質(zhì)、氧化物及其它常見(jiàn)化合物的結(jié)構(gòu)和基本性質(zhì) 11.1 p 區(qū)非金屬元素HeBCNOFNeSiPSClArAsSeBrKrTeIXeAtRn1含氧酸（鹽）的結(jié)構(gòu)及含氧酸的酸性含氧酸 HXOHXO2HXO3HXO4（H5IO6)X 氧化態(tài)+1+3+5+7命名次鹵酸亞鹵酸（正）鹵酸高鹵酸X 的雜化軌道sp3sp3sp3sp3(sp3d2)含氧酸（鹽）的結(jié)構(gòu)HOCl 鍵，1.67 A HOCl 鍵，1.64 A Od-p 鍵HOCl 鍵，

2、1.57 A Od-p 鍵O 鍵HOCl 鍵，1.50 A OOOOClOOO4 sp3 p 鍵，2 d p 離域 鍵2含氧酸酸性強(qiáng)弱規(guī)律（包括其它元素的含氧酸）非羥基氧數(shù)目分子式酸性強(qiáng)弱（Ka）例 ( Ka )0(HO)mR弱(105 1010)HOCl (HO)3B 1(HO)mRO中強(qiáng)(102 104)(HO)ClO(HO)2SO 2(HO)mRO2強(qiáng)(101 103)HOClO2 (HO)2SO2 3(HO)mRO3極強(qiáng) (103)HOClO3HOMnO3PO43, SO42， SiO44， SiF4， ClO4 為等電子體。等電子體的電子數(shù)，原子數(shù)相等，結(jié)構(gòu)中鍵型相同、構(gòu)型相同。例如

3、，以上原子團(tuán)的空間構(gòu)型均為四面體，結(jié)構(gòu)中存在四個(gè) 鍵和兩個(gè) d p 鍵85OYOOOHNO2 HNO3H2SO3 H2SO4 HClO HClO2 HClO3 HClO4 強(qiáng) 弱弱 強(qiáng)：HClO + H+ + e Cl2 + H2O E = 1.611 VClO3 + 6H+ + 5e Cl2 + 3H2O E = 1. 47 VClO4 + 8H+ + 7e Cl2 + 4H2O E = 1. 39 V3鹵化氫、氫鹵酸和鹵化物鹵化氫，HX，溶于水形成氫鹵酸。除氫氟酸外，其余都是強(qiáng)酸鹵離子，特別是 F 和 Cl ，具有較強(qiáng)的配位能力，能與多種金屬離子形成配位化合物，如： 4鹵素的生理功能簡(jiǎn)介

4、F Cl Br I都是必需元素5 Cl, Br, I 的分離檢出Cl Br I Fe3+ (s, 紫紅)CCl4AgNO3 NH3H2O ( 6M ) (s, 淺黃）HNO3 Zn 粉末 Cl2, CCl4 分子軌道能級(jí)示意圖（a）和分子軌道圖（b）O2 分子軌道和原子軌道能量關(guān)系1s1s2s2s2px2s2py 2pz2px 2py 2pzs1s1*s2s2*xp2xp2yp2zp2*2yp*2zpH2OOHHH2COCHHOCOCOSO2SOO43局域 鍵過(guò)氧化物，如 H2O2111.594.8其它如 Na2O2 等 超氧化物，如 ,這些化合物都不穩(wěn)定 4KO2 (NaO2) + 2CO2

5、 2K2CO3 (Na2CO3) + 3O2 臭氧化物，如 ，這些化合物也不穩(wěn)定 O+2 ( 氧化數(shù)+2 )： OF2 O+2O2 + PtF6 O PtF (深紅色) +26氧化還原氧化還原 HO + H2O + 2e 3OH E = 0.878V2 O2 + H2O + 2e HO + OH E = 0.08V2H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O E = 1.776V O2 + 2H+ + 2e H2O2 E = 0.695V酸性介質(zhì)酸性介質(zhì)堿性介質(zhì)堿性介質(zhì) 2IO3 + 5H2O2 + 2H+ = I2 + 5O2 + 6H2O I2 + 5H2O2 = 2IO3 + 4H2O +

6、 2H+ IO3 + 6H+ + 5e I2 + 3H2O E = 1.20V 例 I2 和 H2O2 的振蕩反應(yīng)弱酸性弱酸性2H2O2 H+ + HOKa1 = 1.61012Ka2 = 11025H2O2 的鑒定的鑒定在酸性介質(zhì)中，H2O2 與 Cr2O72 反應(yīng)，生成藍(lán)色 CrO5， CrO5 溶于乙醚Cr2O72 + 4H2O2 + 2H+ 2H2CrO6 + 3H2OCrO5 + H2O乙醚( C2H5 )2OCrO5自然界中的單質(zhì)硫有和兩種同素異形體，它們之間可以相互轉(zhuǎn)化S（斜方） S（單斜） 95.6C和都是由 8 個(gè)硫原子組成的環(huán)狀分子構(gòu)成的分子晶體S8 分子SOOOHHOH2

7、SO4硫酸S+6H2SO3亞硫酸S+4SOOHHOH2S2O3硫代硫酸S+2H2S2O7焦硫酸S+6SOSOHHOSOOOHOSOOOHH2S2O8過(guò)二硫酸S+7H2SnO6連硫酸S+5+SOOOHOSOOOH O53SOO SxHOSOOOH ( x = 0 4 )多硫酸SOSOHHOSOSOHHOSOSOHHOSOSOHHOOSOSOSOOOOOOS3O9 (SO3)3SO2 和 SO32 中硫?yàn)?+4 價(jià)，因此既有氧化性，又有還原性。但主要表現(xiàn)為還原性SO2 + 2H2S 3S + 2H2O 氧化性2SO2 + O2 2SO3 還原性Cr2O72 + 3SO32 + 8H+ 2Cr3+

8、+ 3SO42 + 4H2O 還原性(1). 還原性2S2O32+ + I2 S4O62 + 2I (2). 配位能力Ag+ + 2S2O32 (過(guò)量) Ag(S2O3)23MSSOOOSSOOOM(3). 遇酸分解例： Na2S + (x-1)S Na2SxNa2Sx + 2H+ 2Na+ + (x-1)S + H2S(1). 多硫化物遇酸分解(2). 多硫化物具有弱氧化性 S + 2e 2S2 E = 0.48V22 SnS + S SnS (硫代錫酸鹽)22231NH3 的性質(zhì)NH3 中，N 原子有一對(duì)孤對(duì)電子，可以與具有空軌道的分子或者離子加合，形成加合物或配位化合物如 NH3 與 B

9、F3 的加合NHHHBFFF+BFFFNHHH其余的例子如：Ag(NH3)2+， Cu(NH3)42+ 等4NH3 + 5O2 6H2O + 4NO催化劑4NH3 + 3O2 2N2 + 6H2O2NH3 + 3X2 N2 + 6HX3Mg + 2NH3 Mg3N2 + 3H23Ag2O + 2NH3 3H2O + 2Ag3NHgCl2 + 2NH3 HgNH2Cl (s,白) + NH4ClHg(NO3)2 + 2NH3 HgNH2NO3(s,白) + NH4NO3 2 NH4+ (銨鹽)的性質(zhì)銨鹽一般都易溶于水，只有少數(shù)難溶，如 NH4MgPO4 。在定性分析中， NH4MgPO4 用于檢

10、驗(yàn) PO43 的存在。銨鹽容易分解，受熱時(shí)分解速度加快。根據(jù)陰離子的氧化性不同、熱分解溫度不同，分解產(chǎn)物不同（）3 氮的含氧酸及其鹽硝酸和硝酸根的結(jié)構(gòu)NOOOH130122 pm1153(sp2-px) + 43NOOO120124 pm3(sp2-px) + 64硝酸的氧化性A. 介質(zhì)的影響NO3 + Al + OH NH3 + Al(OH)4 NO3 + Zn + OH NH3 + Zn(OH)42B. 反應(yīng)物還原性的影響HNO3(濃) + C CO2 + NOHNO3(濃) + S H2SO4 + NO2HNO3(濃) + Sn(Sb,Mo,W) SnO2(Sb2O5 ,MO3,WO3)

11、xH2O + NO2 C. 硝酸濃度的影響 ( 12 mol/dm3) NO2 為主 M + HNO3 (6-8 mol/dm3) NO 為主 (2 mol/dm3) N2O 為主M(活潑) + HNO3 (1000+18碳酸鹽陽(yáng)離子半徑(nm)分解溫度()MgCO30.065540CaCO30.099900SrCO30.1131290BaCO30.1351360 =Zr2天然硅化合物主要有 SO2 和硅酸鹽。 SO2 可溶于 NaOH 或者 Na2CO3 溶液，生成可溶性硅酸鹽。所以，和溶液不能用玻璃容器，尤其不能用磨口玻璃容器盛裝。SO2 可溶于氫氟酸，生成氣態(tài) ，因此可以用氫氟酸在玻璃上

12、雕花SO2 + 4HF SiF4 + 2H2O原硅酸 H4SiO4SiOHOHOHHO原硅酸制備反應(yīng) 原硅酸可溶于水，但很容易聚合生成多硅酸。多硅酸的分子量一般很大，一般表示為 SiOHOHHOOHSiOHOHHOOHSiOHOHHOOHSiOHOHHOOHSiOHOHHOOHSiOHOHHOOHSiOHOHHOOHSiOHOHHOOHSiOHOHHOOHSiOHOHHOOHSiOHOHHOOHSiOHOHHOOHSiOHOHHOOHSiOHOHHOOHSiOHOHHOOHSiOHOHHOOHSiOHOHHOOHSiOHOHHOOH原硅酸失去一個(gè)水分子，得到偏硅酸 多硅酸在 300C 時(shí)脫水活

13、化得到硅膠，是一種常見(jiàn)的乙硼烷 B2H6BHHBHHHH硼的氧化物和含氧酸B2O3 是硼酸 H3BO3 的酸酐B2O3 + 3H2O 2H3BO3H3BO3 是弱酸，在水溶液中電離，Ka = 5.81010 H3BO3 H+ + H2BO3硼酸的反應(yīng)A. 脫水H3BO3 HBO2 + H2O100C4HBO2 H2B4O7 + H2O140C160 C（）B. 酯化反應(yīng)，如H3BO3 + 3C2H5OH (C2H5O)3B + 3H2O H2SO4Na2B4O5(OH)48H2O，是重要的硼酸鹽，可用于配置標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液 11.2 p 區(qū)金屬元素一. 鋁單質(zhì)鋁為輕金屬，在航空工業(yè)中具有廣泛的用途

14、。在化學(xué)反應(yīng)中，單質(zhì)鋁表現(xiàn)出強(qiáng)的還原性4Al + 3O2 2Al2O3 2Al + 2OH + 6H2O 2Al(OH)4 + 3H2 3MnO2 + 4Al 3Mn + 2Al2O3 2Al + 6H2O 2Al(OH)3 + 3H2 氧化鋁、氫氧化合物是典型的兩性化合物Al2O3 + 2OH + 3H2O 2Al(OH)4Al(OH)3 + OH Al(OH)4Al2O3 + 6H+ 2Al3+ + 3H2OAl(OH)3 + 3H+ Al3+ + 3H2OAlCl3 是缺電子化合物，容易形成二聚體，與 B2H6 具有相似的結(jié)構(gòu)二. 錫Sn(OH)2 是兩性化合物Sn(OH)2 + 2H+ 2H2O + Sn2+Sn(OH)2 + OH Sn(OH)3Sn2+ 是很強(qiáng)的還原劑，如：三. 鉛鉛屬于重金屬，由于對(duì)射線(xiàn)有較強(qiáng)的吸收，所以常用于輻射防護(hù)，防止如 x 射線(xiàn)、 射線(xiàn)等對(duì)人體的傷害Pb(OH)2 具有兩性，可溶于酸，也可溶于堿Pb(OH)2 + 2H+ 2H2O + Pb2+Pb(OH)2 + OH Pb(OH)3PbO2 在酸性溶液中具有強(qiáng)氧化性，還原產(chǎn)