第十四章 氮族元素

1、第十四章 氮族元素本章摘要1.氮和氮的化合物單質(zhì)氮的氫化物氮的含氧化合物2.磷和磷的化合物單質(zhì)磷的氫化物磷的含氧化合物磷的鹵化物和硫化物3.砷、銻、鉍單質(zhì)砷銻鉍的氫化物砷、銻、鉍的氧化物及其水合物砷、銻、鉍的三鹵化物砷、銻、鉍的硫化物N 氮：大氣中的N2，動(dòng)植物體內(nèi)的含氮物質(zhì)，智利硝石NaNO3。0.03% 第18位P 磷：動(dòng)植物體內(nèi)的含磷物質(zhì)，磷酸鈣Ca3(PO4)2H2O，其它磷酸鹽礦物。 0.11% 第12位As砷、Sb銻、Bi鉍：以硫化物的形式存在，雄黃As4S4, 雌黃As2S3, 輝銻礦Sb2S3, 輝鉍礦Bi2S31. 氮和氮的化合物 一.單質(zhì) N2是空氣的重要成份之一，無(wú)色無(wú)臭

2、無(wú)毒，溶解度小。N2分子中，兩個(gè)N之間成三鍵，1個(gè)2個(gè)，N2是已知的雙原子分子中最穩(wěn)定的之一。1 氮?dú)獾幕瘜W(xué)性質(zhì)常溫下N2很穩(wěn)定，表現(xiàn)出惰性，高溫下活潑些。 1和非金屬的反應(yīng)N2 + 3H2 2NH3 催化劑，一定T.P下反應(yīng)，高中討論過(guò)。 2和金屬單質(zhì)的反應(yīng)高溫下和Mg、Ca、Sr、Ba反應(yīng)3Ca + N2-Ca3N2 （ Ca:410, Sr:380 ,Ba:260 )和Li反應(yīng)250就很快了6Li + N2 - 2Li3N2 氮?dú)獾闹苽涔I(yè)上分餾液態(tài)空氣制N2，制取高純N2需將N2通過(guò)灼熱銅網(wǎng)以除去O2，通過(guò)P2O5除去H2O之后，儲(chǔ)入鋼瓶，黑瓶黃字。而O2是藍(lán)瓶黑字，最危險(xiǎn)的是H2瓶，

3、深綠瓶紅字。 實(shí)驗(yàn)室中制N2，加熱亞硝酸銨溶液NH4NO2(aq) -2H2O + N2也有時(shí)現(xiàn)生成NH4NO2再分解制N2NH4Cl + NaNO2 - NaCl + H2O + N2其它氧化性酸的銨鹽也可分解制N2(NH4)2Cr2O7(s) - Cr2O3+ 4H2O + N2 二 氮的氫化物 1、氨(NH3)1NH3的分子結(jié)構(gòu) 2 液氨的性質(zhì)(和H2O相比較)：-33.4液化，可作非水溶劑。它是路易斯堿。 故液氨和H2O一樣，很難電離 和Na反應(yīng)，H2O 和Na反應(yīng)迅速，NH3和Na反應(yīng)極慢，放置時(shí)反應(yīng)如下： H2逸出后，蒸干得白色固體NaNH2，即氨基鈉。 NH3（l）能溶解堿金屬，

4、稀溶液顯藍(lán)色 氨合電子是金屬液氨溶液顯藍(lán)色的原因，也是金屬液氨溶液顯強(qiáng)的還原性和導(dǎo)電性的依據(jù)。它的導(dǎo)電性超過(guò)任何電解質(zhì)溶液，類似金屬。 3氨的化學(xué)性質(zhì)A)絡(luò)合反應(yīng)氨分子中有一個(gè)孤電子對(duì)，所以可與許多金屬離子配位形成絡(luò)離子。 B: 雜化，與3個(gè)F形成三個(gè)鍵，B中還有一個(gè)空的2P軌道，NH3的孤電子對(duì)填到B的2P空軌道中。 NH3溶于水中形成水合氨分子，NH3H2O，而不是NH4OH，氨分子是通過(guò)氫鍵與水結(jié)合成NH3H2O 。上述這些反應(yīng)歸于氨分子中存在孤電子對(duì)，氨起路易斯堿的作用。B)還原性NH3中N（-3價(jià)）只能作還原劑，在氧氣中燃燒生成N2 H2O，Pt催化時(shí)產(chǎn)物是NO 和H2O，氯和溴也能

5、將NH3氧化高溫下氨的還原性增強(qiáng) 氨氣還原CuO被HNO2氧化C)取代反應(yīng) NH3中的H可依次被取代，生成-NH2(氨基)、(亞氨基)和氮化物的衍生物。 非金屬也可以發(fā)生取代。NH4Cl + 3Cl2 - 4HCl + NCl3(黃色油狀液體)NCl3受振動(dòng)或受熱90以上猛烈爆炸分解2NCl3 -N2 + 3Cl2 因?yàn)镃l作配體半徑大，配體間斥力大，所以不穩(wěn)定。而NF3卻是相當(dāng)穩(wěn)定的無(wú)色液體。因?yàn)镕半徑小，彼此之間斥力小，所以可穩(wěn)定存在。D)氨解反應(yīng) 氨基，亞氨基，可取代其它化合物的原子或基團(tuán) 氨解反應(yīng)和水解類似。 E)銨鹽的熱分解反應(yīng)銨鹽不穩(wěn)定，易分解成氨氣和相應(yīng)的酸質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)氧化性酸的

6、鹽，分解產(chǎn)物的NH3被氧化NH4NO3 - N2O + H2O4氨的制備工業(yè)：?jiǎn)钨|(zhì)直接化合法該反應(yīng)是個(gè)放熱反應(yīng)，這種情況下氨要分解，所以高溫有部分氨發(fā)生分解，而低溫反應(yīng)又很慢，因此產(chǎn)率較低。實(shí)驗(yàn)室制法氮化物水解可得NH3，如Ca3N2 + 6H2O -3Ca(OH)2 + 2NH3 2、聯(lián)氨 N2H41結(jié)構(gòu)N2H4可以看成是NH3中的一個(gè)H被NH2取代，聯(lián)氨又叫肼，N上仍有孤對(duì)電子。 2聯(lián)氨的性質(zhì)純的聯(lián)氨是無(wú)色液體, m.p. 1.4 , b.p.113.5 。A)顯堿性其堿性的機(jī)理與NH3一樣 是二元弱堿，比NH3略弱。B)氧化還原性N2H4 N顯2價(jià)，既有氧化性又有還原性不論在酸中、堿中，

7、聯(lián)氨作氧化劑，反應(yīng)都非常慢，故只是一個(gè)好的還原劑。 N2H4是一種火箭燃料N2H4 + HNO2 - 2H2O + HN3 (疊氮酸)當(dāng)有 Pb, Ni作催化劑時(shí)，發(fā)生如下的反應(yīng)N2H4 - N2 + 2H2 3N2H4 - N2 + 4NH3 C）配位能力因?yàn)镹2H4中N有孤電子對(duì)，所以可與Mn+形成配合物3聯(lián)氨的制備用NaClO氧化過(guò)量NH3水制取N2H4 痕跡量的過(guò)渡金屬離子的存在加速N2H4的分解，因此實(shí)驗(yàn)中常加入明膠（吸附）或絡(luò)合劑。 3、羥氨NH2OH看成是NH3中的H被OH取代，仍有孤對(duì)電子，可以配位。純羥氨是白色固體，又叫胲。 其氧化還原性能和聯(lián)氨相似，由于動(dòng)力學(xué)原因作氧化劑時(shí)

8、反應(yīng)速度慢，在酸中堿中均是還原劑。2NH2OH + 2AgBr - 2Ag + N2 + 2HBr + H2O羥氨也可以與HCl、H2SO4成鹽 NH3OHCl 或 (NH2OHHCl) (NH3OH)2SO4 或(NH2OH)2H2SO44、疊氮酸HN3 無(wú)色液體1分子結(jié)構(gòu)2性質(zhì)也是一種擬鹵離子。反應(yīng)類似于鹵素離子。a 酸性：它是氮的氫化物中唯一的酸性物質(zhì)b: 重金屬難溶鹽：AgN3, PbN6, HgN3 均為難溶鹽（白色）。c: 穩(wěn)定性活潑金屬的疊氮酸鹽較穩(wěn)定HN3不穩(wěn)定，受熱爆炸分解 2HN3 -H2 + 3N2Pb, Ag等疊氮酸鹽不穩(wěn)定，易爆炸 2AgN3 - 2Ag + 3N2P

9、bN6可以做雷管的引火物。3 制法：三 氮的含氧化合物 1、氮的氧化物 1N2O 無(wú)色氣體2NO 無(wú)色氣體SP雜化，順磁性 3 N2O3 0時(shí)為藍(lán)色液體 N2O3是HNO2的酸酐，273K時(shí)N2O3 為藍(lán)色液體。 4NO2 NO2 棕紅色氣體，N 不等性雜化，大鍵中電子少，鍵級(jí)高，穩(wěn)定。雜化軌道中，盡量不剩單電子，單電子不成鍵，能量太高，于是不成鍵的雜化軌道具有對(duì)電子，不雜化的Pz軌道中有單電子。N2O4是一種混合酸酐5N2O5 白色固體，是HNO3 的酸酐，氣體分子的結(jié)構(gòu)： 2、亞硝酸及其鹽1 亞硝酸的分子結(jié)構(gòu) 一般來(lái)說(shuō)，反式結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性大于順式。因?yàn)殡p鍵O于OH在兩側(cè)， 彼此間排斥利小，穩(wěn)定

10、。HNO2分子中，N采取SP2不等性雜化，于兩個(gè)O形成兩個(gè)鍵，N的孤電子對(duì)占據(jù)一條雜化軌道，Pz軌道中有1個(gè)電子，與端基氧的Pz1肩并肩重疊形成一個(gè) 鍵。NO2-中的N采取SP2不等性雜化，形成兩個(gè) 鍵，N還有一個(gè)Pz1軌道，兩個(gè)O各有一個(gè)Pz1，加上外來(lái)一個(gè)電子形成 2化學(xué)性質(zhì)在酸性介質(zhì)中，從自由能氧化圖可以看出，HNO2位于HNO3 與NO 連線的上方，從熱力學(xué)角度上看，HNO2不穩(wěn)定，動(dòng)力學(xué)上也不穩(wěn)定，HNO2僅存在于水溶液中，從未得到過(guò)游離酸，HNO2易歧化分解。在堿性介質(zhì)中穩(wěn)定，可推斷，亞硝酸鹽可穩(wěn)定存在。B)弱酸性 在強(qiáng)酸中的存在形式是 C)氧化還原性HNO2中的N為+3價(jià)，所以既

11、有氧化性，又有還原性。 在酸性介質(zhì)中：HNO2/NO =0.99 V， 有較強(qiáng)的氧化能力。因在酸中有NO+存在，易得電子成NO，故很容易將I- 氧化。這是亞硝酸和稀硝酸的區(qū)別反應(yīng)。硝酸鹽的酸性溶液，不能將I-氧化，是由于上述動(dòng)力學(xué)原因所至。遇強(qiáng)氧化劑時(shí)，也有還原性。 在無(wú)氧化劑和還原劑時(shí)，易歧化。D)難溶鹽和絡(luò)合物除淺黃色的AgNO2不易溶解外，其余鹽類一般易溶。在亞硝酸和亞硝酸鉀的溶液中加入鈷鹽，生成 絡(luò)離子，其鉀鹽K3Co(NO2)6是黃色沉淀物。 亞硝酸是一種既有氧化性又有還原性，但以氧化性為主，有絡(luò)合能力的不穩(wěn)定的一元弱酸。3制備 將NO和NO2的混合物通入冰水中，得HNO2NO2 N

12、O H2O -2HNO2 藍(lán)色溫度高時(shí)，HNO2不穩(wěn)定 ， 受熱分解。3、硝酸及其鹽 1硝酸及其硝酸根的結(jié)構(gòu) 2硝酸的性質(zhì)b: 不穩(wěn)定性4HNO3- 4NO2 + 2H2O + O2 HNO3 沸點(diǎn)：356K，達(dá)到沸點(diǎn)后 HNO3逐漸分解，見(jiàn)光也分解。所以避光保存。 2NHO3 - N2O5 + H2O (發(fā)煙)2HNO3 + 強(qiáng)脫水劑 = N2O5 + H2O N2O5 是HNO3 的酸酐。 c:氧化性 濃硝酸與金屬反應(yīng)的還原產(chǎn)物多數(shù)是NO2，NO2對(duì)HNO3的氧化反應(yīng)有催化作用。Cu + 4 HNO3 = Cu (NO3)2 + 2NO2 +2 H2O 濃HNO3與非金屬反應(yīng)還原產(chǎn)物多數(shù)為

13、NOS +2HNO3 ( 濃 ) = H2SO4 + 2NO 稀HNO3與還原劑反應(yīng)，產(chǎn)物為NO。證明 HNO3越稀，還原價(jià)態(tài)越低，金屬越活潑，產(chǎn)物價(jià)態(tài)越低 Zn +HNO3（?。?Zn（NO3)2+NH4NO3+H2O檢查NH4+的方法： 因?yàn)镠NO3濃度不同，所以還原產(chǎn)物可能為N2O, N2，極稀的HNO3 幾乎無(wú)氧化性 MnS +HNO3(極稀) - Mn(NO3)2 + H2S盡管濃硝酸具有很強(qiáng)的氧化性，但Au在濃硝酸中仍然很穩(wěn)定。可溶于王水中。 王水的氧化作用濃HNO3：濃鹽酸1：3 (體積比) 這時(shí)HNO3稍濃時(shí)即可將Au溶解，故王水的氧化能力沒(méi)比HNO3增強(qiáng)，而是王水使金屬的電勢(shì)

14、下降，于是王水可溶Au、 Pt等貴金屬。Au + HNO3 + 4HCl - HAuCl4 + NO + 2H2O與Pt反應(yīng)，生成H2PtCl6。3硝酸鹽的熱分解陽(yáng)離子離子電場(chǎng)較弱,亞硝酸尚可穩(wěn)定存在,故硝酸鹽熱分解產(chǎn)物為亞硝酸鹽。 電位在陽(yáng)離子Mg2+.Cu2+之間的硝酸鹽電場(chǎng)強(qiáng)些，亞硝酸鹽不穩(wěn)定，也要分解，放出NO2和O2 。 陽(yáng)離子Hg, Ag, Au氧化物不穩(wěn)定，分解 還原性陽(yáng)離子 NH4NO3- N2O + H2O 一般硝酸鹽分解都有O2放出，故可助燃。 帶結(jié)晶水的硝酸鹽受熱發(fā)生水解反應(yīng) 4硝酸的制備工業(yè)上用NH3氧化法制HNO3。 實(shí)驗(yàn)室制法:硝酸有揮發(fā)性，可用NaNO3和濃硫酸反

15、應(yīng)制取2. 磷和磷的化合物 一.單質(zhì) 1 同素異形體紅磷的結(jié)構(gòu)目前還不十分清楚，有人認(rèn)為紅磷是鏈狀結(jié)構(gòu)， 紅磷 : 白磷放置或加熱可以轉(zhuǎn)變成紅磷白磷 : 紅磷長(zhǎng)期與空氣接觸也會(huì)發(fā)生緩慢氧化,生成極易吸水的氧化物, 這就是紅磷易潮解的原因.所以紅磷應(yīng)保存在密閉容器中. 黑磷具有片狀結(jié)構(gòu),并有導(dǎo)電性,活潑性小于紅磷.一般談到單質(zhì)磷，經(jīng)常指白磷，它是fGm=0, fHm=0的那種磷白磷是分子晶體，立方晶系，分子間靠范德華力結(jié)合，分子式P4，4個(gè)磷原子位于四面體的四個(gè)頂點(diǎn)?；旧弦訮軌道相互成鍵，各PPP60，故軌道重疊不大。這種鍵不穩(wěn)定，說(shuō)明有張力有彎曲，這是白磷活潑的主要原因。2 磷的化學(xué)性質(zhì)1和

16、非金屬單質(zhì)反應(yīng)和S反應(yīng): 4P + 3S- P4S3 (黃色固體)P4S5是制火柴的原料。許多與磷反應(yīng)的過(guò)程，都是以P4為基礎(chǔ)。2和金屬反應(yīng)P + Al-AlP2P + 3Zn - Zn3P2被具有氧化性的金屬離子氧化，如2P + 5CuSO4 + 8H2O - 5Cu + 2H3PO4 + 5H2SO4生成的Cu又可以和P直接化合成Cu3P3 和高價(jià)金屬離子反應(yīng)11P + 15CuSO4 + 24H2O - Cu3P + 6H3PO4 + 15H2SO4誤食白磷中毒，可以服CuSO4做解藥。 4歧化反應(yīng)白磷在酸中、水中和堿中歧化反應(yīng)的G都是負(fù)值，但由于動(dòng)力學(xué)原因，這種歧化只有在堿中才能成為現(xiàn)

17、實(shí)。 P4 + 3NaOH + 3H2O -PH3 + 3NaH2PO2(次磷酸鈉)PH3相當(dāng)于NH3，稱膦。在H2O中的歧化速度相當(dāng)慢，可以忽略，故少量的白磷可以放在H2O中保存。和N2相比P4是活潑的，不穩(wěn)定，這可以從自由能氧化態(tài)圖中看出。 3、制備 磷蒸氣通入水中凝固成白磷。 二 磷的氫化物 1、磷化氫磷化氫又叫做膦。1 : 結(jié)構(gòu)為三角錐形,因?yàn)殡娯?fù)性P小于N,在PH3分子中P-H成鍵 軌道和孤電子對(duì)占據(jù)的軌道能量相差大,表明s軌道參加雜化的趨勢(shì)小，基本上被孤電子對(duì)所占有,磷原子參加成鍵時(shí)基上是三條純P軌道,所以鍵角在90左右,這一結(jié)構(gòu)使PH3于NH3在性質(zhì)上，有較大的差異。2膦的性質(zhì)大

18、蒜味, m.p. 141K, b.P.185.6K, 比NH3低, 在水中溶解度比NH3 小得多. 290K時(shí), 100個(gè)體積的水可溶解26個(gè)體積的PH3在PH3的水溶液中幾乎不存在PH4+(鏻離子)PH3堿性小于NH3 ，但PH3(g) + HI(g) = PH4I(s)，在固態(tài)PH4I中存在 PH4+離子。由于PH4I極易水解,所以在水溶液中無(wú)PH4+離子存在. A) 配位能力說(shuō)明PH3和H+絡(luò)合能力較差，因?yàn)榘霃絇大于N與H+結(jié)合力小于N，又因?yàn)镠+離子無(wú)電子,不能與P的3d軌道形成反饋鍵, 所以形成PH4+的傾向不大。因此溶液中有PH4I時(shí)，很易變成PH3。 PH3溶解度又小，故PH3

19、易從溶液中逸出, 所以PH4+在水中不易存在 但與過(guò)渡金屬絡(luò)合時(shí)，其能力又比NH3能力強(qiáng)。原因是 N 的 原子中無(wú)d 軌道，而P 的原子中有3d空軌道，可接受過(guò)渡金屬離子中的d電子對(duì)，形成反饋鍵,所以配位能力PH3大于NH3B)還原能力從自由能氧化態(tài)圖上看，各折線均具有負(fù)的斜率，故還原性一般都強(qiáng)。PH3一定溫度下，可在空氣中燃燒 PH3無(wú)論在酸性的條件下還是在堿性條件下均表現(xiàn)較強(qiáng)的還原性, 可把一些金屬?gòu)乃柠}中還原出來(lái).3PH3的制備可結(jié)合NH3的制備考慮A)直接化合2P4 + 6H2 -4PH3(g)B) 磷鹽加強(qiáng)堿 C) 磷化物的水解 D) 白磷在堿中歧化 2、聯(lián)膦用水解法制的PH3其中

20、含有P2H4，因此可以自燃，純的P2H4是白色液體。2P2H4 + 7O2 -2P2O5+ 4H2O 產(chǎn)生鬼火 三 磷的含氧化合物 1.氧化物1分子結(jié)構(gòu)P4分子中受彎曲應(yīng)力的PP鍵在O2分子的進(jìn)攻下很易斷裂,在每對(duì)P原子間嵌入一個(gè)氧原子,形成一個(gè)稠環(huán)分子的P4O6分子，接近球形，彼此之間易滾動(dòng)，故P2O3分子有滑膩感。白色吸潮性蠟狀固體。每個(gè)P上有孤對(duì)電子，還可以再結(jié)合氧，形成P4O10，又簡(jiǎn)稱五氧化二磷。 2氧化物的性質(zhì)隔絕空氣加熱P4O6會(huì)得到另一種氧化物P2O42P4O6 - 3P2O4 + 2P(紅) (加熱)P2O4有光澤無(wú)色晶體,耐高溫,P2O4溶于水得H3PO3和P3O4。 P4

21、O10和水作用水少時(shí)：P4O10 + 2H2O -（HPO3)4 環(huán)偏磷酸水多時(shí)：4HPO3 + 2H2O - 2H4P2O7 焦磷酸 當(dāng)有硝酸催化，H2O量大于P4O10 的6倍時(shí)，很快的生成H3PO4P4O10 + 6H2O=4H3PO4 (加熱,HNO3催化)P4O10是強(qiáng)脫水劑，從吸水效率（每立方米含水克數(shù)）可看出吸水能力它可以使H2SO4脫水P4O10 + 6H2SO4= 6SO3 + 4H3PO42. 亞磷酸和次磷酸1分子結(jié)構(gòu) H3PO3分子中的 P 采取 SP3 雜化, 三條雜化軌道中的一條與H結(jié)合另兩條軌道與OH結(jié)合,形成3個(gè)鍵,與端基氧形成一個(gè)配位鍵, 兩個(gè)d-P 配鍵.H3

22、PO3: 無(wú)色固體, m.p. 346K, 溶解度: 82g H3PO3 /100g H2O二元中強(qiáng)酸 次磷酸分子中只含有一個(gè)羥基 所以它是一元中強(qiáng)酸.P: SP3雜化, 分別于兩個(gè)H一個(gè)OH形成3個(gè) 鍵, 與另一個(gè)O形成 1個(gè)配位鍵和兩個(gè)d-P 配鍵.H3PO2 有毒, 純凈的 H3PO2 為無(wú)色晶體, 易吸水潮解.2化學(xué)性質(zhì)A)還原性H3PO3和H3PO2都是強(qiáng)還原劑在H+中: 在OH-中: 鹵素單質(zhì)、重金屬鹽：AgNO3、HgCl2或CuCl2、NiCl2的溶液都能被H3PO2及其鹽還原, 所以次磷酸鹽用于化學(xué)鍍。 B) 歧化反應(yīng)從次磷酸在堿性介質(zhì)中的元素電勢(shì)圖可以看出，次磷酸在堿性 介

23、質(zhì)中不穩(wěn)定，易歧化。 純的亞磷酸或它的濃溶液，強(qiáng)熱下也發(fā)生歧化分解。4H3PO3 - 3H3PO4 + PH3 加熱 3. 磷酸1分子結(jié)構(gòu)P：SP3不等性雜化，雙鍵有d-p配鍵2 磷酸的性質(zhì) 純的磷酸是固體, m.p. 42, b.p. 213,高沸點(diǎn)的酸，市售的85% 的H3PO4，相當(dāng)于15，粘稠溶液，與形成氫鍵有關(guān)。A) 酸性 B) 非氧化性的酸 氧化性弱的原因：1)中央原子氧化數(shù)是5，比同周期的HClO4(VII), H2SO4(VI)都低，氧化性減小。2)中心原子和氧之間的鍵能大。Si, P, S, Cl 次序 依次減小，故H3PO4（和H2SiO3）氧化性不強(qiáng)。 C) 絡(luò)合性磷酸根

24、具有很強(qiáng)的配位能力，能與許多金屬離子形成可溶性配合物, 所以分析中常用做為 的掩蔽劑 。D)縮合性H3PO4加強(qiáng)熱發(fā)生脫水縮合反應(yīng)焦磷酸 H4P2O7 焦磷酸，為四元中強(qiáng)酸，也叫一縮二磷酸 鏈聚多磷酸的通式 環(huán)三聚 環(huán)四聚（四偏磷酸）(HP3O)4磷酸是難揮發(fā)的非氧化性的易絡(luò)合和縮合的三元中強(qiáng)酸，焦磷酸和偏磷酸的酸性比磷酸強(qiáng)。3磷酸鹽 A)種類多 B)溶解性正鹽的Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4+，一氫鹽 ，二氫鹽， 以及其它金屬離子的二氫鹽及部分一氫鹽，可溶； 其它離子的正鹽，部分一氫鹽 ，難溶C)水解性易溶的堿金屬磷酸鹽和磷酸一氫鹽水解，溶液顯堿性； 二氫鹽水解顯酸性D) 幾種

25、磷酸根的鑒別 KPO3、K4P2O7溶液, 加入少許2 mol/L 的HAc，再滴入1 的雞蛋清溶液， 使蛋白溶液凝聚。 四 磷的鹵化物和硫化物 1. PX3 和PX5 : 隨分子量增大由氣態(tài)到液態(tài)到固態(tài)，如PF3(g), PCl3(l), PBr3(l), 一般均無(wú)色, PI3(s)紅色。 PCl3在酚溶液中反應(yīng):PCl3 + 3HOC6H5 -P(OC6H5)3 + 3HCl 亞磷酸三苯酯 磷的鹵化物易水解:若H2O少，水解不完全:PX5 + H2O - POX3 + 2HXPOX3: 磷酰鹵、鹵化磷?；螓u氧化磷，其中最重要的是POCl3，可用于與醇類化合物反應(yīng), 合成磷酸酯（殺蟲劑）。高

26、價(jià)態(tài)鹵化物：PX5液態(tài)時(shí)不導(dǎo)電證明 PX5為共價(jià)化合物(非離子型化合物).熱穩(wěn)定性: 隨鹵素原子量增大，鹵素離子還原能力增強(qiáng)，穩(wěn)定性減弱;另一原因: 按順序X 減小, 鍵長(zhǎng)增大, 鍵減弱, 容易分解 PF5 PCl5 PBr5分子結(jié)構(gòu)：固態(tài)的PCl5和PBr5都不具有三角雙錐結(jié)構(gòu)，PCl5晶體中，含有正四面體的PCl4+和正八面體的PCl6- PBr5晶體中卻是PBr4+和Br-, 氣態(tài)分子的結(jié)構(gòu)符合價(jià)層電子對(duì)互斥理論結(jié)構(gòu), 為三角雙錐結(jié)構(gòu)。2. 磷的硫化物是P和S共熱產(chǎn)物，以P4為基礎(chǔ)的有 P4S3、P4S5、P4S7、P4S10，均為淺黃色固體。結(jié)構(gòu)如圖所示:水解: P4S3 + 9H2O

27、 = 3H2S + PH3 + 3H3PO3 (加熱）3. 砷、銻、鉍 一.單質(zhì) 1. 物理性質(zhì)砷的熔點(diǎn)突然升高，這說(shuō)明由分子晶體發(fā)生晶體類型的轉(zhuǎn)變，已變?yōu)榻饘倬w，金屬鍵隨半徑的增大減弱，故Sb、Bi又越來(lái)越低，Bi已是低熔點(diǎn)金屬。砷篜氣的分子為As4與P4相似，也是四面體結(jié)構(gòu)， Sb, Bi具有導(dǎo)電性，液態(tài)導(dǎo)電性大于固態(tài)。2. 化學(xué)性質(zhì)1與非金屬單質(zhì)反應(yīng)可與O2、S、X2等直接化合成三價(jià)化合物，和F2反應(yīng)有五價(jià)化合物生成。（還原性）2 與金屬反應(yīng)（氧化性）與堿金屬生成Na3M型化合物，與堿土金屬生成Mg3M2型化合物，與IIIA族形成GaAs、InAs、GaSb、AlSb，是重要的半導(dǎo)體材

28、料。3與酸的反應(yīng)金屬活動(dòng)性介于H和Cu之間，不與鹽酸反應(yīng)，可與氧化性酸反應(yīng)4和堿的反應(yīng)Sb、Bi無(wú)此反應(yīng)。與酸堿的反應(yīng)說(shuō)明AsSbBi金屬性增強(qiáng)，到Bi完全是金屬性，而As主要是非金屬。 二 砷銻鉍的氫化物 1. 氫化物的制備1水解法（不變價(jià)）Na3As + 3H2O - 3NaOH + AsH3Na3As + 3HCl(鹽酸）- 3NaCl + AsH3說(shuō)明AsH3的堿性極弱，而Na3N在鹽酸中不能放出NH3氣體Mg3Sb2 + 6HCl - 3MgCl2 + 2SbH3Mg3Bi2 + 6HCl - 3MgCl2 + 2BiH32 還原法（由3 價(jià)到 -3價(jià)）As2O3 + 6Zn + 6

29、H2SO4 - 2AsH3 + 6ZnSO4 + 3H2O用KBH4，硼氫化鉀是一種強(qiáng)還原劑，還原KSb(C4H4O6)2酒石酸銻鉀得SbH3, 用更強(qiáng)的還原劑 LiAlH4 氫化鋁鋰還原 BiCl3可得 BiH3, 需在100下進(jìn)行。2. 化學(xué)性質(zhì)1不穩(wěn)定性BiH3在常溫下很快分解，要在液氮溫度保存，在無(wú)氧化劑時(shí) 2SeH3 -2Se +3H2（加熱）形成砷鏡，黑色, 具有金屬光澤。砷鏡反應(yīng)可以檢測(cè)出As的存在。含As2O3(砒霜, 0.1g致命!)的樣品, 和Zn、鹽酸等混合，將產(chǎn)生出氣體導(dǎo)入管中，法醫(yī)鑒定As中毒，馬氏試砷法。這個(gè)方法可檢查出 0.007mg 的As, 砷鏡可溶于NaCl

30、O溶液中，所以用NaClO可以洗掉玻璃上的砷鏡：SbH3也有銻鏡反應(yīng)，但不能用NaClO洗掉銻鏡。用硝酸或硫酸洗!2 還原性從制備可以看出，AsH3、SbH3、BiH3的還原性依次增強(qiáng)?？梢赃€原KMnO4、K2CrO7、H2SO4、H2SO3等，還可以和重金屬的鹽類反應(yīng)，產(chǎn)生重金屬2AsH3 + 12AgNO3 + 3H2O -As2O3 + 12HNO3 + 12Ag當(dāng)AgNO3溶液濃時(shí)，有Ag3As沉淀產(chǎn)生AsH3+6AgNO3(濃) -Ag3As(沉淀)+3AgNO3(黃色復(fù)合物)+3HNO3這個(gè)反應(yīng)是古氏試砷法的原理。Gutzeit 古氏試砷法可檢出0.005mg的As2O33堿性從制

31、備上已看出AsH3、SbH3和BiH3堿性極弱，以致可以從鹽酸中逸出。 三 砷、銻、鉍的氧化物及其水合物 Bi2O3黃色，Bi2O5 棕色，其余氧化物為白色。1. 酸堿性13價(jià)化合物As2O3兩性偏酸，Sb2O3兩性偏堿，Bi2O3堿性。氫氧化物的在水溶液中的電離方式:As: 以酸式電離為主(兩性) H3AsO3Sb: 兩性Bi: 堿式電離 Bi(OH)325價(jià)化合物As2O5, Sb2O5, Bi2O5, H3AsO4, H3SbO4, HBiO3 均為酸性物質(zhì) 2. 氧化還原性1三價(jià)砷的還原性3價(jià)含氧酸中，還原性最強(qiáng)的是，在堿性介質(zhì)中:而在強(qiáng)酸中，即pH0，H+ =1 時(shí)， 所以, 在堿中

32、 I2可以氧化，在酸介質(zhì)中卻不能，而是其逆過(guò)程:2五價(jià)鉍的氧化性5 價(jià)含氧酸中以 Bi(V) 的氧化性為最強(qiáng)。從單質(zhì)的性質(zhì)中已經(jīng)看到硝酸不能把Bi氧化成Bi(V)，而可以把Sb、As氧化到五價(jià)。Bi(V)要在堿中生成: 生成的NaBiO3是相當(dāng)強(qiáng)的氧化劑:四 砷、銻、鉍的三鹵化物 1. 物理性質(zhì)分子量越大，m.p. 越高，顏色越深。AsF3、AsCl3 為液體，其余為固體。AsI3、SbI3 為紅色，BiBr3黃色，BiI3棕色，其余為白色。2. 三鹵化物的水解性P、As、Sb、Bi 金屬性增強(qiáng)，P(OH)3、As(OH)3、Sb(OH)3、Bi(OH)3 堿性漸強(qiáng)。PCl3 + 3H2O - H