氣相色譜儀檢測器詳細附圖解說

1、-作者xxxx-日期xxxx氣相色譜儀檢測器詳細附圖解說【精品文檔】氣相色譜檢測器氣相色譜檢測器（Gas chromatographic detector），系指用于反映色譜柱后流出物成分和濃度變化的裝置。檢測作用的基本原理是利用樣品組分與載氣的物化性能之間的差異，當流經(jīng)檢測器的組分及濃度發(fā)生改變時，檢測器立即產(chǎn)生了相應的信號。用于氣相色譜分析的檢測器已有數(shù)十種之多，其中既有為氣相色譜分析而專門研制的檢測器（例如：氫焰檢測器），也有利用原來分析化學中的測試裝置作為檢測器（例如：熱導檢測器），還有把其他大型分析儀器與氣相色譜儀聯(lián)用（例如：氣相色譜-質譜聯(lián)用儀）。隨著色譜法的不斷發(fā)展和應用領域的迅

2、速擴大，對檢測器的要求也就越來越高。為了滿足分析上的需要和操作上的方便，除了發(fā)展新型專用檢測器之外，氣相色譜檢測器的另一個發(fā)展趨向是研制多功能檢測器，即一個檢測器能起數(shù)種檢測器的作用。例如：若能把氫焰檢測器與火焰光度檢測器以及熱離子檢測器結合一體，那么，將給色譜分析工作帶來極大方便。用于氣相色譜分析的檢測器種類繁多，有關檢測器的性能參見表2-3；在一般分析工作中，最常用的有熱導檢測器、氫焰檢測器、電子捕獲檢測器、火焰光度檢測器、熱離子檢測器等。本節(jié)將討論這五種檢測器的原理、結構、性能及其應用等方面的基礎知識。對檢測器的基本要求如下： 噪音較小，靈敏度高。 死體積小，響應迅速。 性能穩(wěn)定，重現(xiàn)性

3、好。 信號響應，規(guī)律性強。 表2-3 氣相色譜檢測器基本性能檢測器名稱代號適 用 范 圍載 氣線性范圍檢測限,g熱導TCD普遍適用He,H2,N210510-8氫焰FID有機物He,H2,N210710-12電子捕獲ECD含鹵、氧、氮等電負性物質 N2,Ar10410-13火焰光度FPD硫、磷有機化合物He,N2硫(對數(shù))102磷10410-11熱離子化NPD硫、磷、氮化合物He,N210810-14光離子化PIDN2,H210810-3氦離子化HID普遍適用He10510-14氬離子化AID普遍適用Ar10510-14催化離子化CID普遍適用He,H210310-9氣體密度GDB可用于測定分

4、子量CO2, Ar, He,H210510-9微庫侖MCD鹵化物、硫、氮化合物Ar, He, N210410-9截面積電離CSD普遍適用H210510-9微波等離子MPD可同時測C、H、O、N、S、P、鹵素等Ar, He10410-10質譜儀MS與氣相色譜儀聯(lián)用He,H210610-9紅外光譜儀IR與氣相色譜儀聯(lián)用He, N210-6體積檢測器(積分型)GVD永久性氣體和不溶液于堿的氣體CO210410-4(mmol) 一、基本概念 （一）分類方法在氣相色譜法中，檢測器的分類較常用的有四種分類法。1按響應時間分類 積分型檢測器積分型檢測器顯示某一物理量隨時間的累加，也即它所顯示的信號是指在給定

5、時間內(nèi)物質通過檢測器的總量。例如：質量檢測器、體積檢測器、電導檢測器和滴定檢測器等，此類檢測器在一般色譜分析中應用較少。 微分型檢測器微分型檢測器顯示某一物理量隨時間的變化，也即它所顯示的信號表示在給定的時間里每一瞬時通過檢測器的量。例如：熱導檢測器、氫焰檢測器、電子捕獲檢測器和火焰光度檢測器、熱離子檢測器等，此類檢測器為一般色譜分析中的常用檢測器。2按響應特性分類 濃度型檢測器 濃度型檢測器測量的是載氣中組分濃度瞬間的變化，也即檢測器的響應值取決于載氣中組分的濃度。例如：熱導檢測器和電子捕獲檢測器等。 質量型檢測器質量型檢測器測量的是載氣中所攜帶的樣品組分進入檢測器的速度變化，也即檢測器的響

6、應值取決于單位時間組分進入檢測器的質量。例如：氫焰檢測器、火焰光度檢測器、熱離子檢測器等。3按樣品變化情況分類 破壞型檢測器在檢測過程中，被測物質發(fā)生了不可逆變化。例如：氫焰檢測器、火焰光度檢測器、熱離子檢測器。 非破壞型檢測器在檢測過程中，被測物質不發(fā)生不可逆變化。例如：熱導檢測器和電子捕獲檢測器。4按選擇性能分類 多用型檢測器對許多種類物質都有較大響應信號的檢測器稱為多用型檢測器。例如：熱導檢測器和氫焰檢測器等屬于多用型檢測器。 專用型檢測器 僅對某些種類物質有較大的響應信號，而對其他種類物質的響應信號很小或幾乎不響應的檢測器則稱為專用型檢測器。例如：電子捕獲檢測器、火焰光度檢測器、熱離子

7、檢測器等。有時也把上述分類法結合起來。例如：把熱導檢測器稱為微分-濃度-非破壞-多用型檢測器，氫焰檢測器稱為微分-質量-破壞-多用型檢測器。 （二）有關定義 1靈敏度（S） 靈敏度（Sensitivity），系指單位量的物質通過檢測器時所產(chǎn)生信號的大小，亦稱檢測器對該物質的響應值。 濃度型檢測器靈敏度計算式 Sc = AC1C2Ue/W = hY1/2Ue/W (2-9)式中A色譜峰面積（cm2）； C1記錄紙單位寬度所代表的mV數(shù)（mV/cm）； C2記錄紙速度的倒數(shù)（min/cm）； Ue在室溫和常壓下柱出口處載氣流速（mL/min）此值按本章中式（2-2）或（2-3）計算； W樣品質量（

8、mg）； h色譜峰高（mV）； Y1/2色譜峰半高處的寬度（min）； Sc濃度型檢測器靈敏度。Sc的單位為：mV·mL/mg，即每mL流動相中含有1mg樣品通過檢測器時，記錄設備所記錄的mV數(shù)。 質量型檢測器靈敏度計算式 Sm = 60C1C2A/W = 60hY1/2/W （2-10）式中Sm質量型檢測器靈敏度；其余符號含義同前。Sm的單位為：mV·s/g，即每s有1g樣品通過檢測器時，記錄設備所記錄的mV數(shù)。須知，對于同一檢測器，其靈敏度值與測定條件和樣品對象有關。因此，在校驗儀器的靈敏度時，需按儀器所附說明書中規(guī)定的條件進行。圖2-11 噪音和漂移2噪音（Rn） 噪

9、音(Noise)，系指無給定樣品通過檢測器而由儀器本身和工作條件所造成的基線起伏信號，常以mV來表示。如圖2-11所示的基線噪音為0.15mV。 3漂移（Rd）漂移（Drift），系指在單位時間內(nèi)，無給定樣品通過檢測器而由儀器本身和工作條件所造成的記錄筆單方向偏離原點之值，常以mV /h來表示；如圖2-11所示的基線漂移為0.1 mV/h。4檢測限（D）檢測限（Detectability）,又稱敏感度，其計算式為：D = 2Rn/S （2-11）式中2Rn總機噪音（mV），S含義同前。 通常認為，產(chǎn)生色譜峰高兩倍噪音時的量為檢測限量。 5最小檢出量（Qmin） 最小檢出量（Minimum de

10、tectable quantity）,又稱最小檢測量，其計算式為：Qmin = 1/2D （2-12）式中符號含義同前。6最小檢出濃度（Cmin）最小檢出濃度（Minimum detectable concentration）,又稱最小檢測濃度，為最小檢出量與進樣量（體積或質量）的比值，其計算式為： Cmin = Qmin/Q （2-13）式中Q進樣量，Qmin含義同前。 7線性范圍檢測器的線性范圍（Liner range of detector），系指其響應信號與被測物質濃度之間的關系成線性的范圍，以呈線性響應的樣品濃度上下限之比值來表示。 （三）計算舉例例1 L苯于某色譜儀中，用熱導檢測器

11、測定，峰高值為2.5mV，半峰寬為2.5mm，記錄紙速度為5mm/min，柱出口處載氣流速為30mL/min，求此熱導檢測器的靈敏度。解：S0 = = 85（mVmL/mg）例2L，苯峰高為2.5 mV，半峰寬為2.5mm，記錄紙速度為5mm/min，總機噪音為0.02 mV，求其檢測限。解：D = = = = ×10-10（g/s） 二、檢測器 （一）熱導檢測器熱導檢測器（Thermal conductivity detector,TCD）,屬于多用型微分檢測器，不論對有機物還是無機物一般都能響應，因此，熱導檢測器在分析工作中得到廣泛的應用。圖2-12 熱導池示意圖熱導檢測器的最小

12、檢出量達10-8g，線性范圍為105。1檢測機理熱導檢測器是根據(jù)載氣中混入其他氣態(tài)物質時熱導率發(fā)生變化的原理而制成的，它主要利用以下的三個條件來達到檢測之目的。 欲測物質具有與載氣物質不同的熱導率。 熱敏元件阻值與溫度之間存在一定關系。 利用惠斯登電橋原理檢測流經(jīng)物質變化。 2基本構造圖2-13 熱導檢測器電橋示意圖熱導檢測器的熱導池構造如圖2-12所示，敏感元件安裝于金屬（或玻璃）所制的圓筒形的池腔中，池中的敏感元件稱為熱導檢測器的臂。利用一個或二個臂作參考臂，而另一個或兩個臂作測量臂。在圖2-13所示的惠斯登電橋中，利用二個臂作參考臂，而另兩個臂作測量臂。3檢測過程熱導檢測器的檢測過程如下

13、：在恒溫的檢測室中，通恒定的工作電流和通恒定的載氣流速時，熱敏元件的發(fā)熱量和載氣所帶走的熱量也均恒定，故使熱敏元件的溫度恒定，也即其電阻值保持不變，電橋保持平衡，此時無變化信號產(chǎn)生；當被測物質與載氣一道進入熱導池測量臂時，由于混合氣體的熱導率與純載氣不同（往往低于純載氣的熱導率），因而帶走的熱量也就不同，使得熱敏元件的溫度發(fā)生改變，其電阻值也就隨之改變，故使電橋產(chǎn)生不平衡電位，輸出信號至記錄設備（記錄儀、色譜數(shù)據(jù)處理機或色譜工作站等），進行數(shù)據(jù)處理、圖象顯示、打印圖譜和打印分析結果等。某些氣體和有機蒸汽的熱導率見表2-44相關事宜 在允許的工作電流范圍內(nèi)，工作電流越大靈敏度越高。 用氫氣或氦氣

14、作載氣，一般比用氮氣時的靈敏度要高。 當工作電流固定時，降低熱導池體溫度可提高靈敏度。 表2-4 某些氣體和有機蒸汽的熱導率(單位：10-5cal/cms)名 稱空 氣氫 氣氦 氣氮 氣氧 氣氬 氣COCO2氨 氣甲 烷0100名 稱乙 烷乙 烯乙 炔丙 烷正丁烷異丁烷正戊烷苯甲 醇丙 酮0100 （二）氫焰檢測器氫焰檢測器（Flame ioization detector,FID ）,又稱氫焰離子化檢測器，屬于多用型微分檢測器，由于它對絕大部分有機物有很高的靈敏度，因此，氫焰檢測器在有機分析中得到廣泛的應用。氫焰離子化檢測器的最小檢出量可達10-12g，線性范圍約為107。1檢測機理氫焰離子

15、化檢測器是根據(jù)氣相色譜流出物中可燃性有機物在氫-氧火焰中發(fā)生電離的原理而制成的，它主要利用以下的三個條件來達到檢測之目的。 氫和氧燃燒所生成的火焰為有機物分子提供燃燒和發(fā)生電離作用的條件。 有機物分子在氫氧火焰中燃燒時其離子化程度比在一般條件下要大得多。 有機物分子在燃燒過程中生成的離子在電場中作定向移動而形成離子流。2基本構造圖2-14 氫焰檢測器氫焰檢測器的構造比較簡單，如圖2-14所示，在離子室內(nèi)僅有噴嘴，極化極（又稱發(fā)射極）和收集極等三個主要部件。3檢測過程氫焰檢測器的檢測過程如下：燃燒用的氫氣與柱出口流出物混合經(jīng)噴嘴一道流出，在噴嘴上燃燒，助燃用的空氣（氧氣）均勻分布于火焰周圍。由于

16、在火焰附近存在著由收集極（正極）和極化極（負極）間所形成的靜電場，當被測樣品分子進入氫-氧火焰時，燃燒過程中生成的離子，在電場作用下作定向移動而形成離子流，通過高電阻取出，經(jīng)微電流放大器放大，然后把信號送至記錄設備（記錄儀、色譜數(shù)據(jù)處理機或色譜工作站等），進行數(shù)據(jù)處理、圖象顯示、打印圖譜和打印分析結果等。4相關事宜 載氣種類：實驗表明，用氮氣作載氣比用其他氣體（如H2、He、Ar）作載氣時的靈敏度要高。 氣體比例：一般流速比為氮氣:氫氣:空氣 1:1:10，增大氫氣和空氣的流速可提高靈敏度。 內(nèi)部供氧：把空氣和氫氣預混合，從火焰內(nèi)部供氧，這是提高靈敏度的一個比較有效的方法。 距離恰當：收集極與

17、噴嘴之間的距離一般以 57毫米為宜，此距離可獲較高的檢測靈敏度。 其他措施：維持收集極表面清潔、檢測高分子量樣品時適當提高檢測室溫度也可提高靈敏度。 （三）電子捕獲檢測器電子捕獲檢測器(Electron capture detector,ECD)，屬于專用型微分檢測器，由于它對電負性物質（例如：含鹵、硫、磷、氮等物質）有很高的靈敏度，因此在石油化工、環(huán)境保護、食品衛(wèi)生、生物化學等分析領域中得到廣泛的應用。電子捕獲檢測器的最小檢出量可達10-13g，線性范圍約為104。1檢測機理電子捕獲檢測器是根據(jù)電負性物質分子能捕獲自由電子的原理而制成的,它主要利用以下三個條件來達到檢測之目的。 能夠產(chǎn)生射線

18、：檢測器內(nèi)有能放出射線的放射源，常用63Ni、3H以及3H-Sc等作放射源。 載氣分子能電離：載氣分子能被射線電離，在電極之間形成基流，常用N2或Ar作載氣。 樣品能捕獲電子：樣品分子有能捕獲自由電子的官能團，例如：含素、硫、磷、氨等物質。2基本構造圖2-15 電子捕獲檢測器電子捕獲檢測器如圖2-15所示，檢測室內(nèi)僅有放射源和收集極這兩個主要部件，其構造非常簡單。3檢測過程電子捕獲檢測器的檢測過程如下：在射線的作用下，中性的載氣分子（ 例如N2和Ar ）發(fā)生電離，產(chǎn)生出游離基、低能量的電子，這些電子在電場作用下，向正極移動而形成恒定的基流；當載氣中帶有電負性的樣品分子進入檢測器時，捕獲這些低能

19、量的自由電子，使基流降低而產(chǎn)生信號，經(jīng)微電流放大器放大后送至記錄設備（記錄儀、色譜數(shù)據(jù)處理機或色譜工作站等），進行數(shù)據(jù)處理、圖象顯示、打印圖譜和打印分析結果等。4相關事宜 使用高純氮氣：載氣的純度對靈敏度的影響很大，一般需采用純度為99.99% 以上的高純氮作載氣。 盡量避開氧氣：為了減少氧氣對檢測器的沾污而造成的靈敏度下降，因此載氣需脫氧和氣路應避氧。 注意人體安全：放射源對人體有一定的危害，操作時應嚴格遵守有關安全規(guī)則，以免發(fā)生意外事故。 （四）火焰光度檢測器火焰光度檢測器（Flame photometric detector,FPD），屬于專用型微分檢測器，由于它對含硫、磷的化合物有很高

20、的靈敏度，因此，在石油化工、環(huán)境保護、食品衛(wèi)生、生物化學等分析領域中得到廣泛的應用。火焰光度檢測器的最小檢出量達10-11g，線性范圍：有機磷可達104；硫化物則不是線性關系，用雙對數(shù)作圖其線性范圍為102。1檢測機理火焰光度檢測器是根據(jù)硫、磷化物在富氫火焰中燃燒時，發(fā)射出波長分別為394nm和526nm特征光的原理而制成的，它主要利用以下三個條件來達到檢測之目的。 富氫火焰：檢測器中有富氫火焰存在，為含硫、磷的有機化合物提供了燃燒和激發(fā)的基本條件。 特征波長：樣品在富氫火焰中燃燒時，含硫有機物和含磷有機物能發(fā)射出其特有波長的特征光。噴嘴 石英片 散熱片 濾光片 光電倍增管 電源 放大器 記錄

21、設備圖2-16 火焰光度檢測器 光電轉換：檢測器設有濾光片和光電倍增管，通過濾光片選擇后光電倍增管把光轉換成電信號。2基本構造火焰光度檢測器主要由火焰噴嘴、濾光片和光電倍增管等三部分所組成，其構造如圖2-16所示。從圖中看出，其燃燒室與氫焰檢測器燃燒室的構造很相似，若經(jīng)適當改進并在噴嘴上方加裝收集極，也許又可作氫焰檢測器使用。 3檢測過程火焰光度檢測器的檢測過程如下：柱后流出的載氣與空氣和氫氣混合后經(jīng)噴嘴流出，在噴嘴上燃燒。當柱后流出的樣品組分與載氣一道進入此富氫火焰燃燒時，硫、磷化合物發(fā)出其特征光。含磷有機物以HPO碎片的形式發(fā)射其特征光，含硫有機物以激發(fā)態(tài)S2分子的形式發(fā)射其特征光。磷化物

22、用526nm的濾光片進行選擇；硫化物可用394nm或384nm的濾光片進行選擇。光電倍增管把所濾過的光轉換成電信號，此電信號送至微電流放大器放大后輸至記錄設備（記錄儀、色譜數(shù)據(jù)處理機或色譜工作站等），進行數(shù)據(jù)處理、圖象顯示、打印圖譜和打印分析結果等。4相關事宜 富氫火焰：火焰光度檢測器必須是富氫火焰，氧氣與氫氣流速之比在0.20.5范圍可獲得高靈敏度。 測磷流速：火焰光度檢測器測磷氫氣160180mL/min，空氣150200 mL/min，氮氣4080mL/min。 測硫流速：氮氣流速為90100 mL/min時其靈敏度較高；檢測室溫度過高使測硫時檢測靈敏度下降。須知，各種氣體的實用流速還與儀器型號、樣品種類以及其他操作條件和分析要求等有關，故應根據(jù)具體情況來確定它們的流速。 (五)熱離子檢測器 噴嘴 堿金屬鹽 極化極 收集極圖2-17 熱離子檢測器熱離子檢測器（Thermionic detector或Nitrogen phosphorous det