第五章 氣相沉積技術(shù)

1、 真空與真空設(shè)備真空與真空設(shè)備 物理氣相沉積物理氣相沉積 2.1 真空蒸發(fā)鍍膜原理及其基本過(guò)程 2.2 濺射鍍膜 2.3 離子鍍膜3. 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積 3.1 化學(xué)氣相沉積的一般原理 3.2 化學(xué)氣相沉積技術(shù) 3.3 化學(xué)氣相沉積技術(shù)的應(yīng)用前置閥門(mén)前置閥門(mén) 冷阱冷阱 主閥主閥 真空表真空表 排氣閥排氣閥 測(cè)厚裝置測(cè)厚裝置 加熱裝置加熱裝置 基片基片基片支撐基片支撐真空罩真空罩 蓋斯勒管蓋斯勒管低真空閥低真空閥 排氣閥排氣閥 機(jī)械泵機(jī)械泵 擴(kuò)散泵擴(kuò)散泵 典型真空系統(tǒng)典型真空系統(tǒng)減少工作室中空氣分子數(shù) 保護(hù)：防止氧化 粒子碰撞，能量損失 雜質(zhì)，以得到高純薄膜目目的的低真空低真空 10-1

2、Pa以上 機(jī)械泵高真空高真空 10-3-10-4Pa以下，擴(kuò)散泵物理氣相沉積(PVD)真空蒸發(fā)鍍膜真空蒸發(fā)鍍膜濺射鍍膜濺射鍍膜離子鍍膜離子鍍膜物理氣相沉積：物理氣相沉積：在真空條件下，以各種物理方法產(chǎn)生的原子或分子沉積在基材上，形成薄膜或涂層的過(guò)程。可分為真空蒸鍍技術(shù)(Vapor Evaporation)、真空濺射(Vapor Sputtering)、離子鍍(Ion Plating)和分子束外延(Molecular Beam Epitaxy, MBE)等。 1234569871.基片架和加熱器 2. 蒸發(fā)料釋出的氣體3. 蒸發(fā)源 4. 擋板 5. 返流氣體 6. 真空泵 7. 解吸的氣體 8.

3、 基片 9. 鐘罩主要部分有：真空容器真空容器(提供蒸發(fā)所需的真空環(huán)境)，蒸發(fā)源蒸發(fā)源(為蒸鍍材料的蒸發(fā)提供熱量)，基片基片(即被鍍工件，在它上面形成蒸發(fā)料沉積層)，基片架基片架(安裝夾持基片)加熱器加熱器。真空表面沉積技術(shù)起始于真空蒸發(fā)鍍膜，其基本過(guò)程是： 在真空容器中將蒸鍍材料(金屬或非金屬)加熱，當(dāng)達(dá)到適當(dāng)溫度后，便有大量的原子和分子離開(kāi)蒸鍍材料的表面進(jìn)入氣相。 因?yàn)槿萜鲀?nèi)氣壓足夠低，這些原子或分子幾乎不經(jīng)碰撞地在空間內(nèi)飛散， 當(dāng)?shù)竭_(dá)表面溫度相對(duì)低的被鍍工件表面時(shí)，便凝結(jié)而形成薄膜。真空蒸發(fā)鍍膜原理及其基本過(guò)程真空蒸發(fā)鍍膜原理及其基本過(guò)程蒸發(fā)成膜過(guò)程是由蒸發(fā)、蒸發(fā)材料粒子的遷移和沉蒸發(fā)成

4、膜過(guò)程是由蒸發(fā)、蒸發(fā)材料粒子的遷移和沉積三個(gè)過(guò)程所組成。積三個(gè)過(guò)程所組成。被鍍材料被鍍材料蒸發(fā)過(guò)程蒸發(fā)過(guò)程蒸發(fā)材料蒸發(fā)材料粒子遷移粒子遷移過(guò)程過(guò)程蒸發(fā)材料蒸發(fā)材料粒子沉積粒子沉積過(guò)程過(guò)程蒸發(fā)材料蒸發(fā)材料粒子 基片(工件)真空蒸發(fā)鍍膜原理及其基本過(guò)程真空蒸發(fā)鍍膜原理及其基本過(guò)程 蒸發(fā)過(guò)程蒸發(fā)過(guò)程 鍍膜時(shí)，加熱蒸鍍材料，使材料以分子或原子的狀態(tài)進(jìn)入氣相。 在真空的條件下，金屬或非金屬材料的蒸發(fā)與在大氣壓條件下相比要容易得多。 沸騰蒸發(fā)溫度大幅度下降，熔化蒸發(fā)過(guò)程大大縮短，蒸發(fā)效率提高。以金屬鋁為例，在一個(gè)大氣壓條件下，鋁要加熱到2400C才能達(dá)到沸騰而大量蒸發(fā)，但在1.3mPa壓強(qiáng)下，只要加熱到8

5、47C就可以大量蒸發(fā)。 一般材料都有這種在真空下易于蒸發(fā)的特性。一般材料都有這種在真空下易于蒸發(fā)的特性。 真空蒸發(fā)鍍膜原理及其基本過(guò)程真空蒸發(fā)鍍膜原理及其基本過(guò)程z單位時(shí)間內(nèi)單位面積上蒸發(fā)出的分子數(shù)。px蒸發(fā)材料的蒸氣壓(Pa)。M材料的摩爾質(zhì)量(g/mol)T熱力學(xué)溫度(K) 若用單位面積、單位時(shí)間內(nèi)蒸發(fā)的質(zhì)量，則有：) scm/個(gè)分子()(1051. 322/122MTpzx蒸鍍材料受熱蒸發(fā)的速率由下式給出：) sg/cm()(1083. 522/12TMpGxz 所以，影響材料蒸發(fā)速度的因素所以，影響材料蒸發(fā)速度的因素，包括： 材料的蒸汽壓px， 材料的摩爾質(zhì)量M， 蒸發(fā)溫度T另外，還有

6、蒸鍍材料表面潔凈程度。蒸發(fā)料上出現(xiàn)污物，蒸發(fā)速度降低。特別是氧化物，它可以在被蒸鍍金屬上生成不易滲透的膜皮而影響蒸發(fā)。不過(guò)，如果氧化物較蒸鍍材料易于蒸發(fā)(如SiO2對(duì)Si)或氧化物加熱時(shí)分解，或蒸發(fā)料能穿過(guò)氧化物而迅速擴(kuò)散，則氧化物膜將不會(huì)影響蒸發(fā)。真空蒸發(fā)鍍膜原理及其基本過(guò)程真空蒸發(fā)鍍膜原理及其基本過(guò)程 蒸發(fā)分子的遷移過(guò)程蒸發(fā)分子的遷移過(guò)程 蒸發(fā)材料分子進(jìn)入氣相，就在氣相內(nèi)自由運(yùn)動(dòng)，其運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)和真空度有密切關(guān)系。常溫下空氣分子的平均自由程為)cm(652. 0p 在p = 1.310-1Pa時(shí)， = 5cm； p = 1.310-4Pa時(shí)， 5000cm。 在壓力p = 1.310-4Pa

7、時(shí)，雖然在每cm3 空間中還有3.21010個(gè)分子，但分子在兩次碰撞之間，有約50m長(zhǎng)的自由途徑。 在通常的蒸發(fā)壓強(qiáng)下，平均自由程較蒸發(fā)源到基片的距離大得多，大部分蒸發(fā)材料分子將不與真空室內(nèi)剩余氣體分子相碰撞，而徑直飛到基片上去，只有少數(shù)粒子在遷移途中發(fā)生碰撞而改變運(yùn)動(dòng)方向。真空蒸發(fā)鍍膜原理及其基本過(guò)程真空蒸發(fā)鍍膜原理及其基本過(guò)程 若設(shè)蒸發(fā)出的分子數(shù)為z0，在遷移途中發(fā)生碰撞的分子數(shù)為z1，蒸發(fā)源到基片的距離為 l，則發(fā)生碰撞的分子數(shù)占總蒸發(fā)分子數(shù)的比率可又下式求出：)exp(101lzz即遷移途中發(fā)生碰撞的分子數(shù))exp(1 01lzz碰撞分子數(shù)與蒸發(fā)源到基片距離的關(guān)系碰撞分子數(shù)與蒸發(fā)源到基

8、片距離的關(guān)系由上式可以算出：當(dāng)蒸發(fā)源到基片的距離l = ， 則z1 = 63%z0當(dāng)蒸發(fā)源到基片的距離l = 0.1 ，則z1 = 9 %z0即蒸發(fā)源到基片的距離愈小，發(fā)生碰撞的分子數(shù)愈少。即蒸發(fā)源到基片的距離愈小，發(fā)生碰撞的分子數(shù)愈少。此式的圖形見(jiàn)下頁(yè)此式的圖形見(jiàn)下頁(yè)真空蒸發(fā)鍍膜原理及其基本過(guò)程真空蒸發(fā)鍍膜原理及其基本過(guò)程 遷移途中發(fā)生碰撞的分子百分?jǐn)?shù)與遷移途中發(fā)生碰撞的分子百分?jǐn)?shù)與 實(shí)際路程對(duì)平均自由程之比的關(guān)系實(shí)際路程對(duì)平均自由程之比的關(guān)系平均自由程必須較蒸發(fā)源到基片的距離大得多，才能在平均自由程必須較蒸發(fā)源到基片的距離大得多，才能在遷移過(guò)程中避免發(fā)生碰撞現(xiàn)象。遷移過(guò)程中避免發(fā)生碰撞現(xiàn)象

9、。真空蒸發(fā)鍍膜原理及其基本過(guò)程真空蒸發(fā)鍍膜原理及其基本過(guò)程真空室內(nèi)的殘余氣體真空室內(nèi)的殘余氣體 對(duì)于一個(gè)具有密閉的、潔凈的、設(shè)計(jì)良好的真空系統(tǒng)的鍍膜機(jī)來(lái)說(shuō)，當(dāng)氣壓為1.310-4Pa時(shí)，除了蒸發(fā)源在蒸發(fā)時(shí)釋氣外(如果蒸鍍材料較純，這種釋氣是不多的)，真空室內(nèi)壁解吸的吸附氣體分子是主要的氣體來(lái)源。殘余氣體的影響：殘余氣體的影響： 在計(jì)算鍍膜機(jī)真空系統(tǒng)抽氣能力時(shí)，除根據(jù)真空室容積選擇真空泵外，還要考慮解吸氣體的影響。 污染作用。殘余氣體分子以一定速度在真空室內(nèi)作無(wú)規(guī)則的運(yùn)動(dòng)，并以一定的幾率與工件表面相碰撞。即使在高真空的條件下，單位時(shí)間內(nèi)與基片碰撞的氣體分子數(shù)也是十分可觀(guān)的。殘余氣體分子到達(dá)基片后

10、，一部分留在基片上，一部分飛走。 在大多數(shù)系統(tǒng)中，水汽是殘余氣體的主要組成部分。如真空度為1.310-4Pa時(shí)，殘余氣體中90%是水。 水汽可與金屬膜反應(yīng)，生成氧化物而釋放出氫；或與水汽可與金屬膜反應(yīng)，生成氧化物而釋放出氫；或與熱源熱源(如鎢絲如鎢絲)作用，生成氫和一種氧化物。作用，生成氫和一種氧化物。真空蒸發(fā)鍍膜原理及其基本過(guò)程真空蒸發(fā)鍍膜原理及其基本過(guò)程 (1) 烘烤烘烤。使鐘罩內(nèi)壁、內(nèi)部夾具、基片等器件上吸附的氣體解吸出來(lái)，由真空泵排除。這對(duì)鍍制要求較高的膜層是極為重要的。 (3) 提高真空度。提高真空度。把真空度提高到1.310-4Pa以上，使蒸鍍材料分子到達(dá)基片的速率高于殘余氣體分子

11、到達(dá)率。 (2) 對(duì)蒸發(fā)材料加熱除氣。對(duì)蒸發(fā)材料加熱除氣。即在鍍膜開(kāi)始前讓蒸鍍材料先自由蒸發(fā)一段時(shí)間(此時(shí)用擋板擋住基片，防止鍍?cè)诨?，然后打開(kāi)擋板開(kāi)始蒸鍍。由于室內(nèi)活性氣體減少，提高了膜層質(zhì)量。減少殘余氣體及水汽的影響、提高膜層的純度的方法減少殘余氣體及水汽的影響、提高膜層的純度的方法真空蒸發(fā)鍍膜原理及其基本過(guò)程真空蒸發(fā)鍍膜原理及其基本過(guò)程1. 形核形核 蒸氣流和基片碰撞，一部分被反射，一部分被吸附。 沉積原子碰撞，形成簇團(tuán)(cluster)。 當(dāng)原子數(shù)超過(guò)某一臨界值時(shí)就變?yōu)榉€(wěn)定核。2. 2. 長(zhǎng)大長(zhǎng)大 穩(wěn)定核通過(guò)捕獲入射原子的直接碰撞而長(zhǎng)大。 繼續(xù)生長(zhǎng)，和臨近的穩(wěn)定核合并，進(jìn)而變成連續(xù)

12、膜。 成膜機(jī)理成膜機(jī)理Z是蒸發(fā)速率是蒸發(fā)速率，即單位時(shí)間內(nèi)、單位面積上蒸發(fā)的分子數(shù)， 稱(chēng)為凝結(jié)系數(shù)稱(chēng)為凝結(jié)系數(shù)，是指到達(dá)基片并被凝結(jié)的部分占入射原子數(shù)的 比率。與基片的潔凈程度有關(guān)。潔凈的基片 = 1。所以在蒸發(fā)鍍膜之前，基片的清潔是十分重要的。 在通常的蒸發(fā)壓強(qiáng)下，原子或分子從蒸發(fā)源遷移到基片的途程中并不發(fā)生碰撞，因此遷移中無(wú)能量損耗。當(dāng)它們?nèi)肷涞浇咏诨娜舾稍又睆椒秶鷷r(shí)，便進(jìn)入工件表面力的作用區(qū)域，并在工件表面沉積，形成薄膜。 蒸發(fā)材料蒸氣分子到達(dá)基片的數(shù)量可用下式表示：) scm/個(gè)分子()(105 . 322/122MTpzzxm 在基片上淀積成膜過(guò)程在基片上淀積成膜過(guò)程真空蒸發(fā)

13、鍍膜原理及其基本過(guò)程真空蒸發(fā)鍍膜原理及其基本過(guò)程影響蒸鍍薄膜質(zhì)量的因素影響蒸鍍薄膜質(zhì)量的因素1. 基體表面狀態(tài)基體表面狀態(tài) 表面清潔度不潔表面會(huì)使膜基結(jié)合力 基體溫度 T,有利于膜基結(jié)合力 T，有利于膜的凝聚成核矛盾 晶體結(jié)構(gòu) 膜基晶體結(jié)構(gòu)相近，有利于薄膜的形核長(zhǎng)大。2. 2. 真空度真空度 高真空高純薄膜；原子碰撞幾率，能耗 結(jié)合力 低真空因碰撞原子能量低，易 形成低能原子團(tuán)薄膜組織粗大， 致密度，表面粗糙度3. 3. 蒸發(fā)源與基體表面的距離蒸發(fā)源與基體表面的距離 近水樓臺(tái)先得月 均鍍能力不強(qiáng)通過(guò)工件旋轉(zhuǎn)彌補(bǔ)蒸鍍加熱方式電阻加熱法電阻加熱法高頻感應(yīng)加熱法高頻感應(yīng)加熱法電子束加熱法電子束加熱法

14、激光加熱法激光加熱法瞬間蒸鍍法瞬間蒸鍍法(閃蒸法閃蒸法) 原理：原理： 電阻絲直接加熱鍍膜材料（或蒸發(fā)器皿加熱、或通過(guò)坩堝加熱鍍膜材料）蒸發(fā)沉積。優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單缺點(diǎn)： 坩堝污染或燈絲污染 蒸發(fā)溫度小于1500C，不能用于高熔點(diǎn)成膜材料。 加熱蒸發(fā)速度慢 幾乎已被淘汰電阻加熱法電阻加熱法原理：原理： 利用高頻感應(yīng)直接加熱鍍膜材料蒸發(fā)沉積優(yōu)點(diǎn)： 無(wú)燈絲污染， 得到的膜層純凈且不受帶電粒子的損害。 缺點(diǎn)： 盡管加熱速度比電阻法快，但仍不足夠快。 不能對(duì)坩堝進(jìn)行去氣 溫度仍不足夠高高頻感應(yīng)加熱法高頻感應(yīng)加熱法原理：原理： 電子束對(duì)坩堝內(nèi)材料直接加熱蒸發(fā)沉積。優(yōu)點(diǎn)：電極結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，電源設(shè)備小，便于應(yīng)用。

15、加熱快，無(wú)坩堝污染。 偏轉(zhuǎn)裝置可避免燈絲與蒸發(fā)流接觸產(chǎn)生電弧。同時(shí)避免燈絲被污染。 能量集中，溫度高，因此這種蒸發(fā)源對(duì)高、低熔點(diǎn)的膜料都能適用，尤其適合蒸發(fā)熔點(diǎn)高達(dá)2000C左右的氧化物。 缺點(diǎn)：設(shè)備復(fù)雜，投資大電子束加熱法電子束加熱法原理：原理：運(yùn)用高功率激光束，聚焦照射到蒸鍍材料的表面蒸發(fā)沉積優(yōu)點(diǎn)： 由于激光束的能量密度高，可以加熱蒸發(fā)高熔點(diǎn)鍍膜材料，如陶瓷材料等。 能夠?qū)崿F(xiàn)化合物的蒸發(fā)沉積且不會(huì)產(chǎn)生分餾現(xiàn)象。缺點(diǎn)： 激光蒸鍍法的局限性在于出光窗口容易受到污染而影響透光性能 設(shè)備復(fù)雜，投資大激光加熱法激光加熱法原理： 把鍍料作成顆粒狀或粉末狀，再一點(diǎn)點(diǎn)地注入高溫蒸發(fā)源中，使蒸發(fā)物質(zhì)在蒸發(fā)源

16、上瞬間蒸發(fā)。這種方法保證了制備的薄膜成分與鍍料相同。 優(yōu)點(diǎn)：當(dāng)合金和化合物中的組元蒸發(fā)速度相差很大時(shí)， 用閃蒸法可得到符合化學(xué)計(jì)量比得薄膜。缺點(diǎn)：蒸鍍室結(jié)構(gòu)復(fù)雜，送料需要精確控制，為達(dá)到完全合金化和均勻化，多數(shù)需要蒸鍍后進(jìn)行熱處理。 瞬間蒸鍍法瞬間蒸鍍法(閃蒸法閃蒸法) 物理氣相沉積(PVD)真空蒸發(fā)鍍膜真空蒸發(fā)鍍膜濺射鍍膜濺射鍍膜離子鍍膜離子鍍膜 在高電壓作用下，陰極靶發(fā)出電子高速飛向陽(yáng)極。 高速電子撞擊氣體分子，產(chǎn)生輝光放電，氣體離化。 離化后的氣體離子（正離子）沖向陰極靶，將靶材中的原子濺射出來(lái)。 濺射出來(lái)的靶材原子在工件表面沉積成膜。 右圖為二極濺射示意圖1234567891.鐘罩 2

17、. 陰極屏蔽 3. 陰極陰極 4. 陽(yáng)極陽(yáng)極 5. 加熱器 6. 高壓 7. 高壓屏蔽 8. 高壓線(xiàn)路 9. 基片基片濺射鍍膜的原理濺射鍍膜的原理及特點(diǎn)及特點(diǎn)濺射鍍膜：濺射鍍膜：在真空室內(nèi)用正離子(通常是Ar+)轟擊陰極(沉積材料做的靶)，將其原子濺射出，遷移到基片(工件)上沉積形成鍍層。靶面原子靶面原子的濺射的濺射濺射原子向?yàn)R射原子向基片的遷移基片的遷移濺射原子在濺射原子在基片沉積基片沉積靶基片濺射原子正離子濺射鍍膜也是由濺射鍍膜也是由三個(gè)階段三個(gè)階段組成。組成。濺射鍍膜的原理及特點(diǎn)濺射鍍膜的原理及特點(diǎn)靶面原子的濺射靶面原子的濺射當(dāng)高速正離子轟擊作為陰極的靶材時(shí)，靶面產(chǎn)生許多復(fù)雜的現(xiàn)象。Ar

18、+ (能量100eV到10keV)入射濺射鍍膜的原理及特點(diǎn)濺射鍍膜的原理及特點(diǎn)濺射量濺射量S S = Q式中Q為入射的正離子數(shù)。所以，要提高濺射量要提高濺射量S，必須提高濺，必須提高濺射率射率 ，或增加正離子量，或增加正離子量Q。影響濺射率影響濺射率 的的因素：因素： 元素的種類(lèi)， 工作氣體的離子能量。適當(dāng)?shù)碾x子能量，有最佳的值(右圖)。 工作氣體的種類(lèi)。 靶的溫度，溫度高更有利于濺射。 工作氣體離子入射的角度。101 102 103 104 105 1061021011010-110-210-310-410-5能量 (eV)XeArNeHeOH濺射產(chǎn)額(原子/離子)濺射產(chǎn)額與入射離子能量的關(guān)

19、系濺射產(chǎn)額與入射離子能量的關(guān)系正離子量Q的增加，雖能增加濺射量S，但這將增加工作氣體的壓力，伴隨帶來(lái)雜質(zhì)的增加，影響膜層質(zhì)量。濺射鍍膜的原理及特點(diǎn)濺射鍍膜的原理及特點(diǎn)濺射成膜過(guò)程中的幾個(gè)重要問(wèn)題濺射成膜過(guò)程中的幾個(gè)重要問(wèn)題 沉積速率沉積速率 沉積速率與粒子從陰極逸出的速率成正比，即 z = CS = CQ式中C是表示濺射裝置特性的常數(shù)。 影響z的因素，除了前面已討論的、Q以外，為了收集最多的濺射粒子，工件應(yīng)盡可能靠近作為陰極的靶面而又不影響輝光放電。濺射鍍膜的原理及特點(diǎn)濺射鍍膜的原理及特點(diǎn) 可見(jiàn)，要降低p0，必須增大工作氣體的量Qa，相當(dāng)于用Ar氣沖洗真空室。為了保證要求的工作壓強(qiáng)，必須匹配較

20、大抽速的真空泵。 另外，提高真空室的預(yù)真空度，這樣Q0就小。也就是說(shuō)，所配真空系統(tǒng)的極限真空度要高。如濺射工作壓強(qiáng)為1.310-1Pa，預(yù)真空度應(yīng)為1.310-4Pa或更高。 薄膜的純度薄膜的純度。 要提高薄膜的純度，必須減少碰撞工件的不純物質(zhì)和雜質(zhì)氣體，特別與“殘余氣體壓力/成膜速度”的比值有關(guān)。 設(shè)p0為殘余氣體壓力，pa為工作氣體Ar的壓力， Q0為殘余氣體量， Qa為進(jìn)入的Ar氣量，則 p0V = Q0， paV = QaaaQQpp00aapQQp00由此得濺射鍍膜的原理及特點(diǎn)濺射鍍膜的原理及特點(diǎn) 沉積過(guò)程中的污染沉積過(guò)程中的污染。 這種污染來(lái)自真空室和系統(tǒng)內(nèi)部吸附氣體的解吸，因此在

21、濺射開(kāi)始前，有的設(shè)備要烘烤真空室以解吸吸附的氣體，由真空泵抽除。工件在裝爐前要進(jìn)行徹底的凈化。系統(tǒng)設(shè)計(jì)時(shí)采取措施減少油擴(kuò)散泵蒸氣的返流。影響沉積薄膜質(zhì)量的其它因素影響沉積薄膜質(zhì)量的其它因素工作氣體工作氣體。濺射氣體對(duì)濺射材料呈惰性，有高的濺射速度，本身純度高，價(jià)格便宜且來(lái)源方便，通常使用Ar氣。濺射電壓與基片的電狀態(tài)濺射電壓與基片的電狀態(tài)。如在3kV以下濺射鉭膜，膜層表現(xiàn)出明顯的多孔性，而電壓在46kV時(shí)，成膜質(zhì)量較好。工件的電狀態(tài)工件的電狀態(tài)(如接地、漂浮、加固定偏壓如接地、漂浮、加固定偏壓)。工件若有目的地加上偏壓，便按所加電壓的極性接受電子或離子，可改變薄膜的晶格結(jié)構(gòu)。工件的溫度工件的溫

22、度。影響膜層的結(jié)晶狀態(tài)和結(jié)合強(qiáng)度。濺射鍍膜的原理及特點(diǎn)濺射鍍膜的原理及特點(diǎn)濺射鍍膜二極濺射二極濺射1234567891.鐘罩 2. 陰極屏蔽 3. 陰極陰極 4. 陽(yáng)極陽(yáng)極 5. 加熱器 6. 高壓 7. 高壓屏蔽 8. 高壓線(xiàn)路 9. 基片基片 直流二極濺射直流二極濺射二極濺射是二極濺射是最基本最簡(jiǎn)最基本最簡(jiǎn)單的濺射裝置。單的濺射裝置。在右圖的直流二極濺射裝置中，主要部件為 靶(陰極) 工件(基片) 陽(yáng)極 工作時(shí)，真空室預(yù)抽到6.510-3Pa，通入Ar 氣使壓強(qiáng)維持在1.310 1.3 Pa， 接通直流高壓電源，陰極靶上的負(fù)高壓在極間建立起等離子區(qū)，其中帶正電的Ar離子受電場(chǎng)加速轟擊陰極靶

23、，濺射出靶物質(zhì)， 濺射粒子以分子或原子狀態(tài)沉積于工件表面，形成鍍膜。濺射鍍膜二極濺射二極濺射在直流二極濺射的基礎(chǔ)上，發(fā)展出多種二極濺射的形式(1) 偏壓濺射偏壓濺射 在基片上加接 -100 -200V的直流負(fù)偏壓，在濺射過(guò)程中工件表面將受到低能量的正離子轟擊，使吸附的氣體解吸，提高膜的純度。 由于負(fù)偏壓的存在，對(duì)膜的生長(zhǎng)速度有不利的影響。(2) 不對(duì)稱(chēng)交流濺射不對(duì)稱(chēng)交流濺射 其特點(diǎn)是應(yīng)用不對(duì)稱(chēng)交流電源。在靶和基片之間通以50Hz的低頻交流電壓。當(dāng)靶為負(fù)極性時(shí)，濺射出來(lái)的粒子沉積在工件上。但在另半周，工件上沉積的薄膜發(fā)生再濺射。 在電路設(shè)計(jì)時(shí)，使靶為負(fù)極性時(shí)放電電流顯著大于工件為負(fù)極時(shí)使靶為負(fù)極

24、性時(shí)放電電流顯著大于工件為負(fù)極時(shí)的放電電流。宏觀(guān)上的總效果在工件上有薄膜沉積，且膜層結(jié)合牢的放電電流。宏觀(guān)上的總效果在工件上有薄膜沉積，且膜層結(jié)合牢固。固。二極濺射二極濺射(3) 射頻濺射射頻濺射(RF濺射濺射) 當(dāng)靶材為絕緣體，使用直流濺射，則Ar+離子會(huì)在靶表面積蓄，從而使靶面電位升高，結(jié)果導(dǎo)致放電停止。 射頻濺射射頻濺射：在絕緣材料背面的金屬板電極(將絕緣材料緊貼在金屬電極上)上通以10MHz以上的射頻電源，由于在靶上的電容偶合，就會(huì)在靶前面產(chǎn)生高頻電壓，使靶材內(nèi)部發(fā)生極化而產(chǎn)生位移電流，靶表面交替接受正離子和電子轟擊。 因此，射頻濺射可以適用于各種材料，包括石英、玻璃、氧化鋁、藍(lán)寶石、

25、金剛石、氮化物、硼化物薄膜等。 射射頻頻二二極極濺濺射射的的沉沉積積速速率率靶材料沉積速率(m/min)說(shuō) 明金0.3靶尺寸：銅0.15 17cm 圓板鋁0.1靶和基板間隔：不銹鋼0.1 4.5cm硅0.05射頻電源功率：石英0.025 1kWZnS1氬壓力：CdS0.6 2.6Pa在靶電極處于負(fù)半周時(shí)，在靶電極處于負(fù)半周時(shí)，Ar+離子在電場(chǎng)作用下使靶材濺射；在正半周時(shí)，在正半周時(shí)，開(kāi)始是電子跑向靶電極，中和了靶材表面的正電荷，并迅速積聚大量電子，使靶面呈負(fù)電位，仍然吸引Ar+離子撞擊靶材而產(chǎn)生濺射。二極濺射二極濺射二極濺射的缺點(diǎn)二極濺射的缺點(diǎn)： 在直流二極濺射的工作壓強(qiáng)范圍內(nèi)，用作主抽泵的擴(kuò)

26、散泵幾乎不 起作用。主閥處于關(guān)閉狀態(tài)，排氣速度小，所以殘余氣體對(duì)膜層排氣速度小，所以殘余氣體對(duì)膜層 的玷污較嚴(yán)重。的玷污較嚴(yán)重。 基板升溫高達(dá)幾百度，所以不允許變形的精密工件不能用此法沉不允許變形的精密工件不能用此法沉 積薄膜。積薄膜。 膜的沉積速率低膜的沉積速率低，因此10m以上厚度不宜采用二極濺射。要注意的是要注意的是，提高離子入射能量就能提高沉積速率。濺射幾率是離子能量E的函數(shù)：當(dāng)E = 150eV時(shí)，和E2成正比；當(dāng)E = 150400eV時(shí)，和E成正比；當(dāng)E = 400500eV時(shí)，和 成正比而后趨于飽和；E再增加反而減小。101 102 103 104 105 1061021011

27、010-110-210-310-410-5能量 (eV)XeArNeHeOH濺射產(chǎn)額(原子/離子)E在一般情況下，在所選的離子在一般情況下，在所選的離子能量能量E的范圍內(nèi)，二極濺射的的范圍內(nèi)，二極濺射的靶壓均是較高的。靶壓均是較高的。三極濺射三極濺射1. 原理 有三個(gè)電極，即熱陰極(燈絲)、陽(yáng)極和靶。 熱陰極專(zhuān)門(mén)發(fā)射電子，電離幾率增大，低氣壓也能維持放電。 外加磁場(chǎng)使等離子體被約束在陰極與陽(yáng)極之間的圓柱體內(nèi)。 當(dāng)靶加上負(fù)電壓后，將吸引正離子，從而產(chǎn)生濺射并成膜。 2. 特點(diǎn) 濺射氣壓低(約10-110-2Pa)和濺射電壓低。產(chǎn)生輝光靠熱陰極。 基片溫度低，因無(wú)高速電子撞擊。 不能使用大面積靶來(lái)

28、產(chǎn)生均勻的薄膜。磁控濺射磁控濺射1. 原理 電場(chǎng)和磁場(chǎng)的方向相互垂直。正交電磁場(chǎng)可以有效地將電子的運(yùn)動(dòng)束縛在靶面附近，增加了電子同工作氣體分子的碰撞幾率，使等離子體密度加大，致使磁控濺射速率有數(shù)量級(jí)的提高。 2. 特點(diǎn) 基片溫度低無(wú)高速電子沖撞，等離子體被束縛在靶附近，不與基片接觸。 沉積速率高與蒸鍍相近。 適宜于大面積鍍膜。 不適宜濺射絕緣靶。濺射鍍膜的特點(diǎn)（濺射鍍膜的特點(diǎn)（VS 蒸鍍）蒸鍍） 濺射粒子的能量比蒸鍍高1-2個(gè)數(shù)量級(jí)（10-30eV ）。 能量較高的粒子對(duì)可清洗基體 結(jié)合力 能量較高的粒子擴(kuò)散能力強(qiáng)薄膜致密 薄膜質(zhì)量 能量較高的粒子成膜形核率高晶粒細(xì)化 濺射鍍膜的應(yīng)用應(yīng)用應(yīng)用

29、用途用途 薄膜材料導(dǎo)體膜 電阻薄膜及電極引線(xiàn)Re, Ta2N, Ta-Al, Ta-Si, Ni-CrAl, Au, Mo, W, MoSi2, TiSi2 介質(zhì)膜 層間絕緣，電容SiO2，Si3N4，Al2O3 BaTiO3，PZT，PbTiO3 半導(dǎo)體膜 光電器件，電發(fā)光Si，a-Si，Au-ZnS，InP，GaAs ，ZnS，稀土氟化物 超導(dǎo)膜 約瑟夫森器件等 Pb-B/Pb-Au，Nb3Ge，V3Si，Pb-In-Au，PbO/In2O3 磁性材料 磁記錄，光盤(pán)-Fe2O3，Co-Ni，Co-Cr，MnBi，GdCo，GdFe，TbFe光學(xué)及光通訊 保護(hù)、反射、增透膜光傳感器 Si3N

30、4，Al，Ag，Au，Cu，DLC, CN, 金剛石薄膜InAs，InSb，PbS，Hg-Cd-Te 太陽(yáng)能 光電池、透明導(dǎo)電膜 Au-ZnS，Ag-ZnS，CdS-Cu2S，SnO2，In2O3 抗輻照 耐熱、表面防護(hù) TiB2/石墨，TiC/石墨，B4C/石墨，B/石墨，TiB2/石墨 耐磨、超硬 刀具、模具、機(jī)械零件 TiN，TiC，TaN，Al2O3，BN，HfN，WC，Cr 耐蝕 表面防護(hù) TiN，TiC，Al2O3，Al，Cd，Ti，F(xiàn)e-Ni-Cr-P-B非晶膜 潤(rùn)滑 宇航設(shè)備、機(jī)械設(shè)備 MoS2，Pb-Sn，Pb，聚四氟乙烯，Ag，Cu，Au 包裝 裝飾，表面金屬化 Cr，Al

31、，Ag，Ni，TiN 物理氣相沉積(PVD)真空蒸發(fā)鍍膜真空蒸發(fā)鍍膜濺射鍍膜濺射鍍膜離子鍍膜離子鍍膜將真空室中的輝光放電等離子體技術(shù)與真空蒸發(fā)鍍膜技術(shù)結(jié)合起來(lái)的一種PVD技術(shù)直流直流二極型離子鍍膜二極型離子鍍膜離子鍍膜離子鍍膜123456Ar78910111. 鐘罩 2. 工件工件 3. 擋板4. 蒸發(fā)源蒸發(fā)源 5. 絕緣子6. 擋板手輪 7. 燈絲電源8. 高壓電源 9. 底板10. 輝光區(qū)輝光區(qū) 11. 陰極暗區(qū) 鍍前將真空室抽空至6.510-3Pa以上真空，然后通入Ar作為工作氣體，使真空度保持在1.3 1.3 10-1Pa。 當(dāng)接通高壓電源后，在蒸發(fā)當(dāng)接通高壓電源后，在蒸發(fā)源與工件之間

32、產(chǎn)生氣體放電。源與工件之間產(chǎn)生氣體放電。由于工件接在放電的陰極，便有離子轟擊工件表面，對(duì)工件作濺射清洗。 經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，加熱蒸發(fā)經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，加熱蒸發(fā)源使鍍料氣化蒸發(fā)，蒸發(fā)后的源使鍍料氣化蒸發(fā)，蒸發(fā)后的鍍料原子進(jìn)入放電形成的等離鍍料原子進(jìn)入放電形成的等離子區(qū)中，其中一部分被電離，子區(qū)中，其中一部分被電離，在電場(chǎng)加速下轟擊工件表面并在電場(chǎng)加速下轟擊工件表面并沉積成膜沉積成膜；一部分鍍料原子則處于激發(fā)態(tài)，而未被電離，因而在真空室內(nèi)呈現(xiàn)特定顏色的輝光。 直流二極離子鍍膜的缺點(diǎn)直流二極離子鍍膜的缺點(diǎn)：由于放電空間中電離幾率低(2%以下)，陰極電流密度小(0.250.4mA/cm2)，施加電壓較高(

33、15kV左右)，工件溫度因離子轟擊可高達(dá)數(shù)百度，使鍍層表面粗糙，膜層質(zhì)量差，成膜速度低，參數(shù)難以控制。 為此經(jīng)過(guò)改進(jìn)，研制成功三極型和多極型離子鍍膜裝置。 三極型是在垂直于二極型蒸氣遷移的方向上，設(shè)置了一對(duì)陰陽(yáng)三極型是在垂直于二極型蒸氣遷移的方向上，設(shè)置了一對(duì)陰陽(yáng)極，用作輔助放電，使蒸發(fā)粒子在遷移過(guò)程中增加碰撞，提高了極，用作輔助放電，使蒸發(fā)粒子在遷移過(guò)程中增加碰撞，提高了電離幾率，基板電流密度提高電離幾率，基板電流密度提高10 20倍。倍。 多陰極方式是把被鍍工件作主陰極，同時(shí)在其旁設(shè)幾個(gè)熱陰極。多陰極方式是把被鍍工件作主陰極，同時(shí)在其旁設(shè)幾個(gè)熱陰極。利用熱陰極發(fā)射電子來(lái)促進(jìn)氣體電離，在熱陰

34、極和陽(yáng)極的電壓下利用熱陰極發(fā)射電子來(lái)促進(jìn)氣體電離，在熱陰極和陽(yáng)極的電壓下維持放電。維持放電。 多極型離子鍍膜的優(yōu)點(diǎn)多極型離子鍍膜的優(yōu)點(diǎn)：采用多陰極，放電開(kāi)始時(shí)的氣壓可降低一個(gè)數(shù)量級(jí)，由直流二極型的1.3Pa降到1.310-1Pa。在多陰極方法中，只要改變熱陰極的燈絲電流，即使在氣壓不變的情況下也可使放電電流發(fā)生很大的變化，從而控制放電狀態(tài)。多陰極的存在擴(kuò)大了陰極區(qū)，降低了輝光放電區(qū)，因而降低了離子對(duì)工件的轟擊能量，改善了繞射性，提高成膜質(zhì)量。直流三極型、多極型離子鍍膜直流三極型、多極型離子鍍膜射頻法離子鍍膜射頻法離子鍍膜離子鍍膜離子鍍膜射頻法：射頻法：在作為陽(yáng)極的蒸發(fā)器和作為陰極的工件支架之間

35、的空間內(nèi)，設(shè)置一個(gè)用直徑3mm的鉛絲繞制7匝做成的直徑70mm、高70mm的射頻線(xiàn)圈。 使用的射頻有13.56MHz(功率1.2kW)和18MHz(功率2kw)。陰極和陽(yáng)極的距離保持在200mm，直流偏壓多為0500V。 當(dāng)被蒸發(fā)材料的蒸氣分子通過(guò)氣體放電和射頻磁場(chǎng)激勵(lì)當(dāng)被蒸發(fā)材料的蒸氣分子通過(guò)氣體放電和射頻磁場(chǎng)激勵(lì)的作用，其電離效率得到很大提高，離化率可達(dá)的作用，其電離效率得到很大提高，離化率可達(dá)10%，工作壓強(qiáng)僅為直流二極型的1%，可以在1.310-11.310-4Pa下穩(wěn)定工作。射頻法離子鍍膜射頻法離子鍍膜射頻法離子鍍膜的主要特點(diǎn)射頻法離子鍍膜的主要特點(diǎn)(4) 易于操作。易于操作。以蒸發(fā)

36、源為中心的蒸發(fā)區(qū)，以線(xiàn)圈為中心的離化區(qū)，以基板為中心的加速和沉積區(qū)，可分別獨(dú)立地控制。通過(guò)對(duì)三個(gè)區(qū)域的控制，可改造膜層的特性。沉積時(shí)基片所需的溫度也低。沉積時(shí)基片所需的溫度也低。(3) 用射頻法離子鍍膜形成的膜層有良好的外延性膜層有良好的外延性。和真空蒸發(fā)鍍膜相比，外延溫度低，如真空蒸發(fā)鍍膜的外延溫度為350C，射頻法在120C就可形成薄膜。(2) 蒸發(fā)材料分子受射頻振蕩場(chǎng)的激勵(lì)，其氮化與氧化的作用有所提高，因而可以容易地形成氧化物和氮化物薄膜?？梢匀菀椎匦纬裳趸锖偷锉∧ぁ?1) 和直流二極型相比，膜層純度高，組織更致密。膜層純度高，組織更致密。離子鍍膜離子鍍膜離子鍍膜的優(yōu)點(diǎn)離子鍍膜的優(yōu)

37、點(diǎn) (1) 膜層的附著力強(qiáng)，不易脫落，這是離子鍍膜的重要膜層的附著力強(qiáng)，不易脫落，這是離子鍍膜的重要特性。特性。 如在不銹鋼上鍍制2050m厚的銀膜，可以達(dá)到300N/mm2的粘附強(qiáng)度，鋼上鍍鎳，粘附強(qiáng)度也極好。 離子鍍膜附著力強(qiáng)的原因 離子轟擊對(duì)基片產(chǎn)生濺射離子轟擊對(duì)基片產(chǎn)生濺射，使表面雜質(zhì)層清除和吸附層解吸，使基片表面清潔，提高了膜層附著力。 濺射使基片表面刻蝕濺射使基片表面刻蝕，增加了表面粗糙度。濺射在基片表面產(chǎn)生晶體缺陷，使膜離子向基片注入和擴(kuò)散，而膜晶格中結(jié)合不牢的原子將被再濺射，只有結(jié)合牢固的粒子保留成膜。 轟擊離子的動(dòng)能變?yōu)闊崮?，?duì)蒸鍍表面產(chǎn)生了自動(dòng)加熱效應(yīng)轟擊離子的動(dòng)能變?yōu)闊崮?/p>

38、，對(duì)蒸鍍表面產(chǎn)生了自動(dòng)加熱效應(yīng)，提高表層組織的結(jié)晶性能，促進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)。而離子轟擊產(chǎn)生的晶格缺陷與自加熱效應(yīng)的共同作用，增強(qiáng)了擴(kuò)散作用。 飛散在空間的基片原子有一部分再返回基片表面與蒸發(fā)材料原飛散在空間的基片原子有一部分再返回基片表面與蒸發(fā)材料原子混合和離子注入基片表層，促進(jìn)了混合界面層的形成。子混合和離子注入基片表層，促進(jìn)了混合界面層的形成。結(jié)合上述擴(kuò)散作用，改變了結(jié)合能和凝聚蒸氣粒子與基體粒子的粘附系數(shù)，增大了粘附強(qiáng)度。離子鍍膜的優(yōu)點(diǎn)離子鍍膜的優(yōu)點(diǎn)(2) 繞射性好繞射性好 首先，蒸發(fā)物質(zhì)由于在等離子區(qū)被電離為正離子，這些正離子隨電場(chǎng)的電力線(xiàn)而終止在帶負(fù)電壓的極片的所有表面，因而基片的正面反

39、面甚至內(nèi)孔、凹槽、狹縫等，都能沉積上薄膜。 其次是由于氣體的散射效應(yīng)。這種情況特別發(fā)生在工作壓強(qiáng)較高時(shí)(1.3Pa)，沉積材料的蒸氣分子在到達(dá)基片的路途上將與殘余氣體分子發(fā)生多次碰撞，使沉積材料散射到基片周?chē)?，因而基片所有表面均能被鍍覆?3) 沉積速率快，鍍層質(zhì)量好沉積速率快，鍍層質(zhì)量好 離子鍍膜獲得的鍍層組織致密，針孔、氣泡少。而且鍍前對(duì)工件(基片)清洗處理較簡(jiǎn)單。成膜速度快，可達(dá)75m/min，可鍍制厚達(dá)30m的鍍層，是制備厚膜的重要手段。(4) 可鍍材質(zhì)廣泛可鍍材質(zhì)廣泛 離子鍍膜可以在金屬表面或非金屬表面上鍍制金屬膜或非金屬膜離子鍍膜可以在金屬表面或非金屬表面上鍍制金屬膜或非金屬膜，甚

40、至可以鍍塑料、石英、陶瓷、橡膠?？梢藻儐钨|(zhì)膜，也可以鍍化合物膜。各種金屬、合金以及某些合成材料，熱敏材料，高熔點(diǎn)材料，均可鍍覆。 采用不同的鍍料，不同的放電氣體及不同的工藝參數(shù)，就能獲得與基體表面附著力強(qiáng)的耐磨鍍層，表面致密的耐蝕鍍層，潤(rùn)滑鍍層，各種顏色的裝飾鍍層以及電子學(xué)、光學(xué)、能源科學(xué)等所需的特殊功能鍍層。電 鍍 真空蒸發(fā) 真空濺射 離子鍍膜 鍍覆物質(zhì) 金 屬金屬某些化合物金屬、合金、化合物、陶瓷、高分子物質(zhì)金屬、合金、陶瓷、化合物 方 法電 解 真空蒸鍍真空等離子體法離子束法真空等離子體法離子束法粒子動(dòng)能(Ev)0.20.1 1.0幾個(gè) 100幾十 5000沉積速率中 等高(1m/min

41、)(3 75m/min)慢(0.1m/min)高(1m/min)(達(dá) 50m/min)附著力較 好一 般 好很 好膜的性質(zhì)可 能 有 針孔、凸起不太均勻高密度、針孔少高密度、針孔少基片溫度(C)30 200150 500150 800壓強(qiáng)(Pa) 6.510-2Ar 1.310-1 6.51.310-1 6.5 膜的純度取決于鍍槽的清潔和鍍液的純度取決于蒸發(fā)物質(zhì)的純度取決于靶材料的純度取決于鍍覆物質(zhì)的純度基板(工件)尺寸受鍍槽大小及電源功率的限制受真空室大小的限制受真空室大小的限制受真空室大小的限制鍍覆能力(對(duì)復(fù)雜形狀)能鍍所有的表面，但厚度不均勻只鍍基片的直射表面只鍍基片的直射表面能鍍基片所

42、有表面，鍍層厚度均勻三種物理氣相沉積技術(shù)與電鍍的比三種物理氣相沉積技術(shù)與電鍍的比較較 真空與真空設(shè)備 物理氣相沉積 2.1 真空蒸發(fā)鍍膜原理及其基本過(guò)程 2.2 濺射鍍膜 2.3 離子鍍膜3. 化學(xué)氣相沉積 3.1 化學(xué)氣相沉積的一般原理 3.2 化學(xué)氣相沉積技術(shù) 3.3 化學(xué)氣相沉積技術(shù)的應(yīng)用第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積 Chemical Vapor Deposition- CVD 將含有構(gòu)成薄膜元素的將含有構(gòu)成薄膜元素的一種或幾種化合物的單一種或幾種化合物的單質(zhì)氣體供給襯底，利用質(zhì)氣體供給襯底，利用加熱、等離子體、紫外加熱、等離子體、紫外光、激光等能源，借助光、激光等能源，借助氣

43、相作用或在襯底表面氣相作用或在襯底表面的化學(xué)反應(yīng)生成所需要的化學(xué)反應(yīng)生成所需要求（成分和結(jié)構(gòu)）薄膜求（成分和結(jié)構(gòu)）薄膜的方法。的方法。薄膜薄膜 ： （1） 按淀積溫度按淀積溫度，可分為低溫，可分為低溫（200500C）、中溫（）、中溫（5001000C） 和高溫（和高溫（10001300C）CVD ； （2） 按反應(yīng)器內(nèi)的壓力按反應(yīng)器內(nèi)的壓力，可分為常壓，可分為常壓CVD和低壓和低壓CVD； （3） 按反應(yīng)器壁的溫度按反應(yīng)器壁的溫度，可分為熱壁，可分為熱壁方式和冷壁方式方式和冷壁方式CVD； （4） 按反應(yīng)激活方式按反應(yīng)激活方式，可分為熱激活，可分為熱激活和等離子體激活和等離子體激活CVD等等

44、。化學(xué)氣相沉積是利用氣態(tài)化合物或化合物的混合物在基體受熱面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而在基體表面上生成不揮發(fā)的涂層?；瘜W(xué)氣相沉積(CVD)CVD技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)： 沉積層純度高， 沉積層與基體的結(jié)合力強(qiáng)， 可以沉積各種單晶、多晶或非晶態(tài)無(wú)機(jī)薄膜材料， 設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，工藝上重現(xiàn)性好，適用于批量生 產(chǎn)和成本低廉。缺點(diǎn)缺點(diǎn)：由于CVD技術(shù)是熱力學(xué)條件決定的熱化學(xué)過(guò)程，一般反應(yīng)溫度多在1000C以上，因此限制了這一技術(shù)的應(yīng)用范圍。 化學(xué)氣相沉積的特點(diǎn)化學(xué)氣相沉積的特點(diǎn)1在中溫或高溫下，通過(guò)氣態(tài)的初始化合物之間的氣相化學(xué)反應(yīng)而沉積固體膜的技術(shù)2可以在大氣壓或者低于大氣壓下進(jìn)行沉積3采用等離子和激光輔助

45、技術(shù)可以顯著地強(qiáng)化化學(xué)反應(yīng)，使其在較低的溫度下進(jìn)行沉積。4可以控制鍍層的密度和純度。5鍍層的化學(xué)成分可以變化，從而獲得梯度沉積物，或者得到混合鍍層。6在復(fù)雜形狀的基體上以及顆粒材料上的鍍制，可以在流化床系統(tǒng)中進(jìn)行。7氣流條件通常是層流的，在基體表面形成厚的邊界層。8通常沉積層具有柱狀晶結(jié)構(gòu)。不耐彎曲。通過(guò)各種技術(shù)對(duì)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行氣相擾動(dòng)，可以得到細(xì)晶粒的等軸沉積層9為使沉積層達(dá)到所要求的性能，對(duì)氣相反應(yīng)必須精細(xì)控制。10可以形成多種金屬、合金、陶瓷和化合物鍍層。CVD技術(shù)包括產(chǎn)生揮發(fā)性產(chǎn)生揮發(fā)性運(yùn)載化合物運(yùn)載化合物把揮發(fā)性化合把揮發(fā)性化合物運(yùn)到沉積區(qū)物運(yùn)到沉積區(qū)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成固態(tài)產(chǎn)

46、物形成固態(tài)產(chǎn)物由此可見(jiàn)，由此可見(jiàn)，CVD反應(yīng)必須滿(mǎn)足的三個(gè)揮發(fā)性條件反應(yīng)必須滿(mǎn)足的三個(gè)揮發(fā)性條件： 反應(yīng)物必須具有足夠高的蒸氣壓，要保證能以適當(dāng)?shù)乃俣缺灰?反應(yīng)室； 除了涂層物質(zhì)之外的其它反應(yīng)產(chǎn)物必須是揮發(fā)性的； 沉積物本身必須有足夠低的蒸氣壓，以使其在反應(yīng)期間能保持在 受熱基體上。對(duì)對(duì)CVD技術(shù)的熱力學(xué)分析技術(shù)的熱力學(xué)分析 600 800 1000 12001 2345 4 2 0 -2 -4 -6 -8-10-12-14-16G0(KJ/mol)溫度T(K)幾種生成幾種生成TiN的的CVD反應(yīng)反應(yīng) 的的 G0 T圖圖4HClTiN2HN21TiCl2241.2.3.4.5.3HClTiN

47、H23N21TiCl2234HClTiNNHH21TiCl3242234N21H4HClTiN2NHTiCl2HClTiNN21HTiCl222圖中各條線(xiàn)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)圖中各條線(xiàn)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)由上圖可見(jiàn)， 隨著溫度升高，有關(guān)反應(yīng)的隨著溫度升高，有關(guān)反應(yīng)的 G0值是下降的值是下降的，因此升溫有利于反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行。 在同一溫度下，TiCl4與NH3反應(yīng)(線(xiàn)4)的值比TiCl4與N2、H2反應(yīng)(線(xiàn)1)的值小。這說(shuō)明這說(shuō)明對(duì)同一種生成物對(duì)同一種生成物(如如TiN)來(lái)說(shuō)，來(lái)說(shuō)，采用不同的反應(yīng)物進(jìn)行不同的采用不同的反應(yīng)物進(jìn)行不同的化學(xué)反應(yīng)，其溫度條件是不同化學(xué)反應(yīng)，其溫度條件是不同的的。化學(xué)氣相沉積的原理化學(xué)氣相

48、沉積的原理因此，尋求新的反應(yīng)物質(zhì)，試圖在較低的溫度下生成性能較因此，尋求新的反應(yīng)物質(zhì)，試圖在較低的溫度下生成性能較好的好的TiC、TiN之類(lèi)的涂層是可行的。之類(lèi)的涂層是可行的。600 800 1000 12001 2345 4 2 0 -2 -4 -6 -8-10-12-14-16G0(KJ/mol)溫度T(K)最近，已開(kāi)發(fā)了以有機(jī)碳氮化合物(如氰甲烷CH3CN)為C、N的載體，與四氯化鈦及氫之間產(chǎn)生如下化學(xué)反應(yīng)，在工件表面涂覆Ti(CN)的方法。 該反應(yīng)在700900C進(jìn)行，因此稱(chēng)為中溫CVD(MT-CVD)。 2TiCl4 + 2R(CN) + 3H2 2Ti(CN) + 6HCl + 2

49、RCl化學(xué)氣相沉積的反應(yīng)熱分解反應(yīng)熱分解反應(yīng) 熱分解法一般在簡(jiǎn)單的單溫區(qū)爐中，在真空或惰性氣體保護(hù)下加熱基體至所需要溫度后，導(dǎo)入反應(yīng)物氣體使之發(fā)生熱分解，最后在基體上沉積出固相涂層。 熱分解法已用于制備金屬、半導(dǎo)體和絕緣體等各種材料。這類(lèi)反應(yīng)體系的主要問(wèn)題是源物質(zhì)與熱解溫度的選擇。在選擇源物質(zhì)時(shí)，既要考慮其蒸汽壓與溫度的關(guān)系，又要特別注意在不同熱解溫度下的分解又要特別注意在不同熱解溫度下的分解產(chǎn)物中固相僅為所需要的沉積物質(zhì)，而沒(méi)有其它的夾雜物。產(chǎn)物中固相僅為所需要的沉積物質(zhì)，而沒(méi)有其它的夾雜物。目前用于熱分解反應(yīng)的化合物有以下幾種。目前用于熱分解反應(yīng)的化合物有以下幾種。 (1) 氫化物氫化物由

50、于氫化物HM鍵的離解能、鍵能都比較小，所以熱分解溫度低，唯一的副產(chǎn)物是沒(méi)有腐蝕性的氫氣。例如： 8001000C SiH4 Si + 2H2(2) 金屬有機(jī)化合物金屬有機(jī)化合物 金屬的烷氧基化合物，可廣泛用于沉積高附著性的金屬膜和氧化物膜。例如： 420C 2Al(OC3H7)3 Al2O3 + 6C3H6 + 3H2O利用金屬有機(jī)化合物可使化學(xué)氣相沉積的溫度大大降低。熱分解反應(yīng)熱分解反應(yīng)(3) 氫化物和金屬有機(jī)化合物體系氫化物和金屬有機(jī)化合物體系利用這類(lèi)熱解體系可在各種半導(dǎo)體或絕緣體基體上制備化合物半導(dǎo)體膜。例如： 630675C Ga(CH3)3 + AsH3 GaAs + 3CH4 (4

51、) 其它氣態(tài)絡(luò)合物和復(fù)合物其它氣態(tài)絡(luò)合物和復(fù)合物 羰基化合物和羰基氯化物多用于貴金屬(鉑族)和其它過(guò)渡金屬的沉積。例如： 600C Pt(CO)2Cl2 Pt + 2CO + Cl2 140240C Ni(CO)4 Ni + 4CO單氨絡(luò)合物已用于熱解制備氮化物，例如： 8001000C AlCl3NH3 AlN + 3HCl熱分解反應(yīng)熱分解反應(yīng)化學(xué)合成反應(yīng)化學(xué)合成反應(yīng)化學(xué)氣相沉積的反應(yīng) 兩種或多種氣態(tài)反應(yīng)物在一個(gè)熱基體上相互反應(yīng)。兩種或多種氣態(tài)反應(yīng)物在一個(gè)熱基體上相互反應(yīng)。例：用氫氣還原鹵化物來(lái)沉積各種金屬和半導(dǎo)體， 選用合適的氫化物、鹵化物或金屬有機(jī)化合物沉積絕緣膜。 制備多晶態(tài)和非晶態(tài)的

52、沉積層，如二氧化硅、氧化鋁、氮化硅、硼硅玻璃及各種金屬氧化物、氮化物和其它元素之間的化合物等。其代表性的反應(yīng)體系有：其代表性的反應(yīng)體系有： 325475C SiH4 + 2O2 SiO2 + 2H2O 1200C SiCl4 + 2H2 Si + 4HCl 450C Al2(CH3)6 + 12O2 Al2O3 + 9H2O + 6CO2 350900C 3SiCl4 + 4NH3 Si3N4 + 12HCl 8001100C TiCl4 + N2 + 2H2 TiN + 4HCl化學(xué)傳輸反應(yīng)化學(xué)傳輸反應(yīng)化學(xué)氣相沉積的反應(yīng) 在源區(qū)在源區(qū)(溫度為溫度為T(mén)1)發(fā)生傳輸反應(yīng)發(fā)生傳輸反應(yīng)(向右進(jìn)行向右

53、進(jìn)行)，源物質(zhì)Zr或ZnS與I2作用，生成氣態(tài)的ZrI2或ZnI2； 氣態(tài)生成物被運(yùn)輸?shù)匠练e區(qū)之后在沉積區(qū)在沉積區(qū)(溫度為溫度為T(mén)2)則發(fā)生沉積反應(yīng)則發(fā)生沉積反應(yīng)(向向左進(jìn)行左進(jìn)行)，Zr或ZnS重新沉積出來(lái)。 把所有沉積的物質(zhì)當(dāng)作源物質(zhì)(不揮發(fā)性物質(zhì))，借助于適當(dāng)氣體介質(zhì)與之反應(yīng)而形成一種氣態(tài)化合物，這種氣態(tài)化合物經(jīng)化學(xué)遷移或物理載帶運(yùn)輸?shù)脚c源區(qū)溫度不同的沉積區(qū)，再發(fā)生逆向反應(yīng)，使得源物質(zhì)重新沉積出來(lái)。這種方法最早用于稀有金屬的提純。I2(g) + Zr(s)ZrI2T1T2T1T2I2(g) +ZnS(s)ZnI2 + S2例例 真空與真空設(shè)備真空與真空設(shè)備 物理氣相沉積物理氣相沉積 2.

54、1 真空蒸發(fā)鍍膜原理及其基本過(guò)程 2.2 濺射鍍膜 2.3 離子鍍膜 2.4 離子鍍膜3. 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積 3.1 化學(xué)氣相沉積的一般原理 3.2 化學(xué)氣相沉積技術(shù) 3.3 化學(xué)氣相沉積技術(shù)的應(yīng)用Spear模型的步驟為模型的步驟為：(1) 反應(yīng)氣體被強(qiáng)制導(dǎo)入系統(tǒng)。(2) 反應(yīng)氣體由擴(kuò)散和整體流 動(dòng)(粘滯流動(dòng))穿過(guò)邊界層。(3) 氣體在基體表面吸附。(4) 吸附物之間的或者吸附物 與氣態(tài)物質(zhì)之間的化學(xué)反 應(yīng)。(5) 吸附物從基體解吸。(6) 生成氣體從邊界層到整體 氣體的擴(kuò)散和整體流動(dòng) (粘滯流動(dòng))。(7) 將氣體從系統(tǒng)中強(qiáng)制排出。CVD工藝的模型工藝的模型 Spear 提出的提出的C

55、VD反應(yīng)模型反應(yīng)模型基體1745整體氣邊界層界面236xCVD反應(yīng)器系統(tǒng)反應(yīng)器系統(tǒng)開(kāi)開(kāi)管管氣氣流流法法冷壁式反應(yīng)器：冷壁式反應(yīng)器：只有基體本身才被加熱(基體通電加熱、感應(yīng)加熱或紅外輻射加熱等)，因此基體溫度最高。加熱器基體熱壁式開(kāi)管臥式反應(yīng)器示意圖熱壁式開(kāi)管臥式反應(yīng)器示意圖熱壁式反應(yīng)器熱壁式反應(yīng)器：器壁用直接加熱法或其它方式來(lái)加熱，反應(yīng)器壁通常是裝置中最熱的部分(下圖)。在管狀回轉(zhuǎn)窯中沉積熱解碳薄膜電阻就是用熱壁式反應(yīng)器。這種反應(yīng)器按加熱方式不同可分為熱壁式和冷壁式。特點(diǎn)特點(diǎn)：反應(yīng)氣體混合物連續(xù)補(bǔ)充，同時(shí)廢棄的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)氣體混合物連續(xù)補(bǔ)充，同時(shí)廢棄的反應(yīng)產(chǎn)物不斷排出，即能連續(xù)地供氣和排氣。不

56、斷排出，即能連續(xù)地供氣和排氣。物料的運(yùn)輸一般是靠外加不參加反應(yīng)的中性氣體來(lái)實(shí)現(xiàn)的。由于至少有一種反應(yīng)產(chǎn)物可以連續(xù)地從反應(yīng)區(qū)排出，這就使反應(yīng)反應(yīng)總是處于非平衡狀態(tài)而有利于形成沉積層總是處于非平衡狀態(tài)而有利于形成沉積層。在絕大多數(shù)情況下，開(kāi)管操作是在一個(gè)大氣壓或稍高于在絕大多數(shù)情況下，開(kāi)管操作是在一個(gè)大氣壓或稍高于一個(gè)大氣壓下進(jìn)行的，以使廢氣從系統(tǒng)中排出。一個(gè)大氣壓下進(jìn)行的，以使廢氣從系統(tǒng)中排出。但也可以在減壓或真空下連續(xù)地或脈沖地抽出副產(chǎn)物。這種系統(tǒng)有利于沉積層的均勻性，對(duì)于薄層沉積也是有這種系統(tǒng)有利于沉積層的均勻性，對(duì)于薄層沉積也是有益的。益的。優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：試樣容易取出，同一裝置可以反復(fù)多次使用

57、，沉積工藝條件易于控制，結(jié)果容易再現(xiàn)。若裝置設(shè)計(jì)和加工適當(dāng)，還可消除水和氧的污染。開(kāi)開(kāi)管管氣氣流流法法閉管法閉管法3412 閉管式蒸氣傳輸閉管式蒸氣傳輸 反應(yīng)器示意圖反應(yīng)器示意圖 1.基體 2.料源 3. 低溫加熱區(qū) 4. 高溫加熱區(qū)這種反應(yīng)系統(tǒng)是把一定量的反應(yīng)物與適當(dāng)?shù)幕w分別放在反應(yīng)器的兩端，管內(nèi)抽空后充入一定的輸運(yùn)氣體，然后密封。再將反應(yīng)器置于雙溫區(qū)爐內(nèi)，使反應(yīng)管內(nèi)形成一個(gè)溫度梯度。由于這種系統(tǒng)的反應(yīng)器壁要加熱，所以通常為熱壁式。由于溫度梯度造成的負(fù)自由能變化是傳輸反應(yīng)的推動(dòng)力，所以物料從閉管的一端傳輸?shù)搅硪欢瞬⒊练e下來(lái)。CVD反應(yīng)器系統(tǒng)反應(yīng)器系統(tǒng)閉管反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是：內(nèi)容物被空氣或大氣污

58、染物(水蒸氣等)偶然污染的機(jī)會(huì)很??；不必連續(xù)抽氣就可以保持反應(yīng)器內(nèi)的真空，對(duì)于必須在真空條件下進(jìn)行的沉積十分方便；可以沉積蒸氣壓高的材料。缺點(diǎn)：材料生長(zhǎng)速度慢，不適宜進(jìn)行大批量生產(chǎn)；反應(yīng)管(一般為高純石英管)只能使用一次，這不但提高了成本，而且在反應(yīng)管封拆過(guò)程中還可能引入雜質(zhì)；在管內(nèi)壓力無(wú)法測(cè)定的情況下，一旦溫度控制失靈，內(nèi)部壓力過(guò)大，就有爆炸的危險(xiǎn)。因此，反應(yīng)器材料的選擇、裝料時(shí)壓力的計(jì)算，溫度的選擇和控制等，是閉管法的幾個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)。閉管法閉管法化學(xué)氣相沉積制備的材料高純金屬高純金屬無(wú)機(jī)新晶體無(wú)機(jī)新晶體單晶薄膜單晶薄膜纖維沉積物纖維沉積物和晶須和晶須多晶材料膜多晶材料膜非晶材料膜非晶材料膜典

59、型例子是用碘化物熱分解法制取高純難熔金屬。鎢、鉬、鈮、金、鈾和釷等金屬都可用此法提純。新的晶體生長(zhǎng)方法中，化學(xué)氣相沉積法應(yīng)用最多，發(fā)展最快。用該法制備的晶體材料有ZnS、ZnSe、ZrS、ZrSe、YbAs和InPS4等在一定的單晶材料襯度上制備外延單晶層是化學(xué)氣相沉積技術(shù)的最重要的應(yīng)用。氣相外延技術(shù)也廣泛用于制備金屬單晶膜(如鎢、鉬、鉑、銥等)和其它一些元素間化合物，其中包括NiFe2O4、Y3Fe5O12、CoFe2O4等多元化合物單晶薄膜。晶須的強(qiáng)度比塊狀材料高得多，可以用來(lái)增強(qiáng)塑料、陶瓷或金屬的強(qiáng)度，CVD法已經(jīng)成功地沉積了多種化合物晶須，包括Al2O3、TiN、Cr2C2、Si3N4

60、、ZrC、TiC、ZrN等，用氯化物氫還原制備的金屬晶須有Cu、Ag、Fe、Ni、CO、Co-Fe和Cu-Zn等。半導(dǎo)體工業(yè)中用作絕緣介質(zhì)隔離層的多晶硅沉積層，以及屬于多晶陶瓷的超導(dǎo)材料Nb3Sn等，大都是用CVD法制備的。幾乎所有的無(wú)機(jī)多晶材料都可以使用CVD工藝。非晶態(tài)的材料層有特殊的性能和用途，如磷硅玻璃、硼硅玻璃、氧化硅和氮化硅等。這些材料的制備大都采用化學(xué)氣相沉積法。 將反應(yīng)物中的氣體分子激活成活性離子，降低反將反應(yīng)物中的氣體分子激活成活性離子，降低反應(yīng)所需的溫度。應(yīng)所需的溫度。 加速反應(yīng)物在表面的擴(kuò)散作用（表面遷移率），加速反應(yīng)物在表面的擴(kuò)散作用（表面遷移率），提高成膜速度。提高成