現(xiàn)代儀器(南開大學尹洪宗博士)PPT課件

1、l南開大學分析化學專業(yè)博士南開大學分析化學專業(yè)博士l教授，化學院副院長。教授，化學院副院長。l主要從事金納米材料的光譜特性研究、散射光譜研究以及主要從事金納米材料的光譜特性研究、散射光譜研究以及稀土元素配合物及其熒光研究。稀土元素配合物及其熒光研究。l在在化學學報化學學報、分析化學分析化學、 Anal. Lett. 、 Talanta等刊物發(fā)表論文等刊物發(fā)表論文30余篇，余篇，SCI收錄收錄16篇篇l辦公室：文理大樓辦公室：文理大樓707l電話：電話：8249248lE-mail: 14章質譜分析法13章：液相色譜12章：氣相色譜11章：色譜分析導論10章：伏安法和極譜法9章電解分析和庫侖分析

2、法7章電分析引論6章原子吸收及原子熒光分析5章：原子發(fā)射光譜法4章：分子發(fā)光分析2章：紫外-可見分光光度法3章紅外和拉曼光譜1章：光學分析引言儀器分析導言8章電位分析與離子選擇性電極武漢大學 儀器分析北京大學 儀器分析北京大學 李克安 分析化學教程汪爾康 21世紀的分析化學主要參考數(shù)目：第一章第一章 儀器分析儀器分析緒論緒論本章提要：本章提要：分析化學的任務；分析化學的任務；儀器分析的發(fā)展；儀器分析的發(fā)展；3. 分析化學分類分析化學分類4. 儀器分析與化學分析的關系儀器分析與化學分析的關系5. 儀器性能及其表征；儀器性能及其表征；6. 儀器分析校正方法；儀器分析校正方法；7. 儀器分析方法的選

3、擇；儀器分析方法的選擇；1. 8. 如何學習儀器分析？如何學習儀器分析？1. 分析化學是做什么的？分析化學是做什么的？分析化學是研究物質化學組成的分析方法分析化學是研究物質化學組成的分析方法及其理論的一門學科！這句話可展開為：及其理論的一門學科！這句話可展開為：1） What ? 定性分析定性分析(qualitative analysis): 測定樣品中原子、分子或官能團的信息（測定樣品中原子、分子或官能團的信息（種類、相互之間的連接方式和空間排列方種類、相互之間的連接方式和空間排列方式）；式）；2）How much ? 定量分析定量分析(quantitative analysis): 測定各

4、成分的含量。測定各成分的含量。2 分析化學的發(fā)展分析化學的發(fā)展十六世紀：天平十六世紀：天平第一次：二十世紀初第一次：二十世紀初 四大平衡理論四大平衡理論 定量分析定量分析Classical Analytical Chemistry第二次：第二次： 二十世紀三、四十年代，二十世紀三、四十年代， 二戰(zhàn)前后，工業(yè)二戰(zhàn)前后，工業(yè)和技術發(fā)展的需要和基礎，科學技術進步和技術發(fā)展的需要和基礎，科學技術進步測量待測物質的一些物化性質：電導、電勢、光吸收測量待測物質的一些物化性質：電導、電勢、光吸收及發(fā)射、荷質比、熒光等并開始應用到定量分析中，及發(fā)射、荷質比、熒光等并開始應用到定量分析中，出現(xiàn)儀器分析方法出現(xiàn)儀

5、器分析方法 Instrumental Methods of Analysis第四次：第四次： 二十世紀七十年末信息時代的到來，給儀器二十世紀七十年末信息時代的到來，給儀器分析帶來了新的發(fā)展。信息科學主要是信息的采集和分析帶來了新的發(fā)展。信息科學主要是信息的采集和處理。處理。（1）計算機與分析儀器的結合，出現(xiàn)了分析儀器的）計算機與分析儀器的結合，出現(xiàn)了分析儀器的智能化，加快了數(shù)據(jù)處理的速度。智能化，加快了數(shù)據(jù)處理的速度。（2 2）聯(lián)用分析技術已成為當前儀器分析的重要發(fā)展方）聯(lián)用分析技術已成為當前儀器分析的重要發(fā)展方向。向。第三次：第三次： 近代微電子技術的發(fā)展，促進了高靈敏、近代微電子技術的發(fā)展

6、，促進了高靈敏、高準確度和高自動化程度儀器的發(fā)展，如高準確度和高自動化程度儀器的發(fā)展，如X-射線分析射線分析3. 分析化學分類分析化學分類 經典分析經典分析化學分離：化學分離：沉淀、萃取、蒸餾等分離方法；沉淀、萃取、蒸餾等分離方法；定性方法：定性方法：加入各種試劑，測量待測物（加入各種試劑，測量待測物（analyte, target species）的顏色、熔沸點、氣）的顏色、熔沸點、氣 味、光學性質（拆射、反射、衍射等味、光學性質（拆射、反射、衍射等 ）以及在不同溶劑中的溶解特性。）以及在不同溶劑中的溶解特性。定量方法：定量方法：重量法、滴定（容量）法重量法、滴定（容量）法 儀器分析儀器分析

7、儀器分析是以物質的物理和物理化學性質為儀器分析是以物質的物理和物理化學性質為基礎建立起來的一種分析方法，測定時，?；A建立起來的一種分析方法，測定時，常常需要使用比較復雜的儀器。常需要使用比較復雜的儀器。儀器分析的產生為分析化學帶來革命性的變化，儀器分析是儀器分析的產生為分析化學帶來革命性的變化，儀器分析是分析化學的發(fā)展方向分析化學的發(fā)展方向4、儀器分析和化學分析的關系、儀器分析和化學分析的關系 （1 1）儀器分析與化學分析的聯(lián)系）儀器分析與化學分析的聯(lián)系 儀器分析是在化學分析的基礎上發(fā)展起來的，其儀器分析是在化學分析的基礎上發(fā)展起來的，其不少原理都涉及到化學分析的基本理論；不少原理都涉及到化

8、學分析的基本理論； 儀器分析離不開化學分析，其不少過程需用到儀器分析離不開化學分析，其不少過程需用到分析化學的理論。分析化學的理論。 （2 2）儀器分析與化學分析的區(qū)別）儀器分析與化學分析的區(qū)別 化學分析化學分析儀器分析儀器分析從原理看從原理看根據(jù)化學反應計量根據(jù)化學反應計量關系關系根據(jù)物質的物理或者物理化根據(jù)物質的物理或者物理化學性質、參數(shù)及變化規(guī)律學性質、參數(shù)及變化規(guī)律從儀器看從儀器看簡單玻璃儀器簡單玻璃儀器較復雜特殊的儀器較復雜特殊的儀器從操作看從操作看多為手工操作、較多為手工操作、較復雜復雜多為開動儀器開關、操作簡多為開動儀器開關、操作簡單易自動化單易自動化從試樣看從試樣看試樣量多、破

9、壞性試樣量多、破壞性分析分析樣品量少、有的為非破壞性樣品量少、有的為非破壞性可現(xiàn)場或在線分析可現(xiàn)場或在線分析從應用看從應用看常量的定性、定量常量的定性、定量微量、痕量的組分分析、狀微量、痕量的組分分析、狀態(tài)、結構等分析態(tài)、結構等分析（3 3）儀器分析的特點（與化學分析比較）儀器分析的特點（與化學分析比較）靈敏度高，檢出限量可降低靈敏度高，檢出限量可降低選擇性好選擇性好操作簡便，分析速度快，容易實現(xiàn)自動化操作簡便，分析速度快，容易實現(xiàn)自動化準確度相對較低準確度相對較低5%一般儀器價格較貴，維修使用成本較高。一般儀器價格較貴，維修使用成本較高。300MHzNMR300MHzNMR約約220220萬

10、元萬元,800MHzNMR,800MHzNMR價格價格10001000萬元人民幣萬元人民幣效率高：效率高：可以一次分析樣品中多種元素信息可以一次分析樣品中多種元素信息滿足特殊要求滿足特殊要求結構分析結構分析 （IRIR結構分析）結構分析）形態(tài)和價態(tài)分析形態(tài)和價態(tài)分析 （AsAs的不同形態(tài)毒性不同）的不同形態(tài)毒性不同）表面與無損分析表面與無損分析文物的分析文物的分析 （1313C C中子活化分析）中子活化分析）金首飾中含金量分析金首飾中含金量分析 （ X-raysX-rays熒光分析）熒光分析）遙控和自動分析（火星探測器中帶有多種分析裝置）遙控和自動分析（火星探測器中帶有多種分析裝置）1）靈敏度

11、（）靈敏度（Sensitivity） 反映了儀器或方法識別微小濃度或含量變化的能力，反映了儀器或方法識別微小濃度或含量變化的能力，也就是說，當濃度或含量有微小變化時，儀器或方法均也就是說，當濃度或含量有微小變化時，儀器或方法均可以覺察出來?？梢杂X察出來。 影響靈敏度的因素有二：影響靈敏度的因素有二：l 校正曲線的斜率；校正曲線的斜率；l 分析的重現(xiàn)性或精密度。分析的重現(xiàn)性或精密度。 International Union of Pure & Applied Chemists，即，即IUPAC推薦使用推薦使用“校正靈敏度校正靈敏度”或者或者“校正曲線斜率校正曲線斜率”作為衡量作為衡量靈敏

12、度高低的標準。靈敏度高低的標準。5. 儀器性能及其表征儀器性能及其表征010203040506000.10.20.30.40.50.6SS2=k2c+Sblank-2S1=k1c+Sblank-1儀器和方法的靈敏度描述儀器和方法的靈敏度描述 K K1 1 ，k k2 2 分別為兩條校正曲線的斜率，即校正靈敏度。但未考慮分別為兩條校正曲線的斜率，即校正靈敏度。但未考慮測定重現(xiàn)性影響?。`敏度表示被測組分的質量或者濃度改變一測定重現(xiàn)性影響?。`敏度表示被測組分的質量或者濃度改變一個單位時分析信號的變化量）個單位時分析信號的變化量）c 因此，有人建議以因此，有人建議以“分析靈敏度分析靈敏度(Anal

13、ytical Sensitivity)”表示，即表示，即 優(yōu)點：優(yōu)點：當儀器信號放大時，當儀器信號放大時，k 值增加，靈敏度提高；值增加，靈敏度提高； 但此時但此時 s 也相應增加，從而一定程度地保證了也相應增加，從而一定程度地保證了 靈敏度恒定；靈敏度恒定；缺點：缺點：s 與濃度有關，即靈敏度隨濃度而變化！與濃度有關，即靈敏度隨濃度而變化！ sk /分析靈敏度2）檢測限（）檢測限（Detection limit, DL）檢測限：檢測限：在已知置信水平，可以檢測到的待測物的最在已知置信水平，可以檢測到的待測物的最 小質量或濃度。它和分析信號（小質量或濃度。它和分析信號（Signal）與）與 空

14、白信號的波動（噪音空白信號的波動（噪音, Noise）有關，或者）有關，或者 說與信噪比（說與信噪比（S/N）有關。）有關。 只有當有用的信號大于噪音信號時，儀器才有可能識別只有當有用的信號大于噪音信號時，儀器才有可能識別有用信號，如下圖所示。有用信號，如下圖所示。sb測定次數(shù)，測定次數(shù)，nSSDL=Sb +k1 sb儀器噪音及方法檢出限儀器噪音及方法檢出限 K1=3時，可以認為儀器檢出的最小信號值時，可以認為儀器檢出的最小信號值SDL可能性為可能性為95%檢出限如何計算呢？檢出限如何計算呢？ kSSCbDLDL_ 測定空白樣品測定空白樣品(或濃度接近空白值）或濃度接近空白值）20-30次，求

15、其次，求其 平均值平均值 Sb 及其標準偏差及其標準偏差 sb，則可分辨的最小信號，則可分辨的最小信號kskskCbbDL31bbDLskSS1 通過校正曲線的斜率通過校正曲線的斜率k，將最小待測物信號將最小待測物信號SDL轉化轉化 為濃度值為濃度值CDL，即，即經統(tǒng)計學的經統(tǒng)計學的 t 和和 F 檢驗，當檢驗，當k1=3時，大多數(shù)情況下，時，大多數(shù)情況下，當檢測結果的置信度為當檢測結果的置信度為95%。上式可轉換為：。上式可轉換為：密切相關靈敏度越高，檢出限值越低含意不同 靈敏度是組分信號隨組分含量變化的大?。ㄅc檢測器的放大倍數(shù)有直接依賴關系） 檢出限是定量分析方法可能檢測的最低量或者最低濃

16、度（與測定噪聲直接相關聯(lián)，而且具有明確的統(tǒng)計意義）提高測定精密度，降低噪聲，可以改善檢出限。任何測量值均由兩部分組成：信號及噪音。任何測量值均由兩部分組成：信號及噪音。信號（信號（S）：反映了待測物的信息反映了待測物的信息;噪音（噪音（N）：降低分析的靈敏度。降低分析的靈敏度。增加噪音，檢測限提高，靈敏度下降。多數(shù)情況下，增加噪音，檢測限提高，靈敏度下降。多數(shù)情況下，N恒定，與恒定，與S大小無關。大小無關。較小測量信號，測量的相對誤差將增加。較小測量信號，測量的相對誤差將增加。 3）信噪比（）信噪比（signal-to-noise ratio, S/N） 因此信噪比因此信噪比S/N是恒量儀器性

17、能和分析是恒量儀器性能和分析方法好壞最為有效的指標！方法好壞最為有效的指標！RSD1 sxNS標標準準偏偏差差平平均均值值當當S/N3時，分析信號將很難測定。時，分析信號將很難測定。 化學噪聲：化學噪聲：分析體系中難以控制的化學因素分析體系中難以控制的化學因素。 化學反應中溫度和壓力等參數(shù)的變化和波動；化學反應中溫度和壓力等參數(shù)的變化和波動； 相對濕度導致樣品含水量的不同；相對濕度導致樣品含水量的不同； 粉狀固體粒度不均；粉狀固體粒度不均； 光敏材料產生的光密度不均；光敏材料產生的光密度不均； 實驗室煙塵與樣品或試劑作用的隨機性；等等實驗室煙塵與樣品或試劑作用的隨機性；等等。噪聲的來源噪聲的來

18、源 儀器噪聲儀器噪聲 儀器的光儀器的光(電電)源、輸入源、輸入(出出)轉換器、信轉換器、信號處理單元等都是儀器噪聲的來源。所用儀號處理單元等都是儀器噪聲的來源。所用儀器的每個部分都可產生不同類別的噪聲。通器的每個部分都可產生不同類別的噪聲。通常將儀器噪聲分為常將儀器噪聲分為4類：類： 熱噪聲（熱噪聲（Thermal, or Johnson, noise） 屬于白噪音屬于白噪音(white noise)，由元器件中電子或電荷，由元器件中電子或電荷受熱激發(fā)所產生的噪音信號。由于荷電粒子受激的隨受熱激發(fā)所產生的噪音信號。由于荷電粒子受激的隨機性和周期性，因而會導致電荷的不均一，進而使讀機性和周期性，

19、因而會導致電荷的不均一，進而使讀出的信號發(fā)生波動。只有在絕對零度時，該噪音才會出的信號發(fā)生波動。只有在絕對零度時，該噪音才會消失。消失。 當電阻當電阻R ，T ，則，則N 。(如如UV二極管陣列檢測器二極管陣列檢測器在在77K時，其噪音下降一半左右；此外，減少帶寬，可時，其噪音下降一半左右；此外，減少帶寬，可降低噪音，但同時也會延長響應時間，并降低測定的降低噪音，但同時也會延長響應時間，并降低測定的可靠性?？煽啃?。散粒噪聲（散粒噪聲（Shot noise） 它是由電子或其它荷電粒子通過界面（如它是由電子或其它荷電粒子通過界面（如PN結，光電池或真空管的陰陽極之間）時所結，光電池或真空管的陰陽極

20、之間）時所產生的噪音，亦屬白噪音。產生的噪音，亦屬白噪音。 閃變噪聲（閃變噪聲（Flicker noise） 閃變噪聲存在十分普遍，其大小與頻率成閃變噪聲存在十分普遍，其大小與頻率成反比，尤其在低頻時（反比，尤其在低頻時（100Hz），其對測定的），其對測定的影響更大。有時也稱之為影響更大。有時也稱之為1/f噪聲。產生該噪聲噪聲。產生該噪聲的機制還不很清楚。采用繞線電阻或金屬膜式的機制還不很清楚。采用繞線電阻或金屬膜式電阻代替含碳型電阻可顯著降低該類噪聲。電阻代替含碳型電阻可顯著降低該類噪聲。 環(huán)境噪聲（環(huán)境噪聲（Environmental noise） 環(huán)境噪聲來自于周圍環(huán)境的各個方面。由環(huán)

21、境噪聲來自于周圍環(huán)境的各個方面。由于儀器的每個部分都可以看作是一個天線，于儀器的每個部分都可以看作是一個天線，一種可接收各種輻射的接收器。而環(huán)境中存一種可接收各種輻射的接收器。而環(huán)境中存在在大量的電磁輻射：交流電線、收音機、在在大量的電磁輻射：交流電線、收音機、TV臺、馬達電刷、引擎點火系統(tǒng)等。臺、馬達電刷、引擎點火系統(tǒng)等。 硬件方法硬件方法：接地和屏幕、差分放大器、模擬濾：接地和屏幕、差分放大器、模擬濾 波、頻率調制方法、斷續(xù)放大或切波、頻率調制方法、斷續(xù)放大或切 光器、閉鎖裝置放大等光器、閉鎖裝置放大等軟件方法軟件方法：總體平均、方脈沖平均、數(shù)字濾波等：總體平均、方脈沖平均、數(shù)字濾波等其它

22、方法其它方法：噪聲數(shù)據(jù)平滑、譜庫比較、譜峰識別：噪聲數(shù)據(jù)平滑、譜庫比較、譜峰識別 技術技術消除噪聲方法消除噪聲方法動態(tài)范圍動態(tài)范圍CDLLOLLOQ濃度，濃度，c響響應應信信號號S4）動態(tài)范圍（）動態(tài)范圍（Dynamic range）CDL=檢測限；檢測限；LOQ (limit of quantitation)定量低限定量低限, LOQ=10 sblankLOL=limit of linear response, 線性響應高限。線性響應高限。通常的分析方法，其線性動態(tài)范圍通常的分析方法，其線性動態(tài)范圍LOL/LOQ至少要達到至少要達到2個數(shù)量級。個數(shù)量級。5） 選擇性選擇性定義：定義：樣品基體

23、中其它組份對待測物的干擾程度樣品基體中其它組份對待測物的干擾程度 在分析中，沒有哪種測定不受到諸多因素的干擾，在分析中，沒有哪種測定不受到諸多因素的干擾，換句話說，分析的過程就是消除或減少干擾對測定影響換句話說，分析的過程就是消除或減少干擾對測定影響的過程，也就是提高分析選擇性的過程。的過程，也就是提高分析選擇性的過程。 通常用選擇性系數(shù)來反應儀器或方法的選擇性，但通常用選擇性系數(shù)來反應儀器或方法的選擇性，但該應用并不多，只是在該應用并不多，只是在ISE分析中用到選擇性系數(shù)分析中用到選擇性系數(shù) 6. 儀器分析校正方法儀器分析校正方法 所謂校正所謂校正(Calibration)，就是將儀器分，就

24、是將儀器分析產生的各種信號與待測物濃度聯(lián)系起來析產生的各種信號與待測物濃度聯(lián)系起來的過程。除重量法和庫侖法之外，所有儀的過程。除重量法和庫侖法之外，所有儀器分析方法都要進行器分析方法都要進行“校正校正”。 校正方法有三：校正方法有三： 標準曲線法；標準曲線法；標準加入法；標準加入法；內標法。內標法。1）標準曲線法）標準曲線法（Calibration curve，Working curve, Analytical curve） 具體做法分三步：具體做法分三步： 準確配制已知濃度的待測物標準系列溶液準確配制已知濃度的待測物標準系列溶液: 0(空白空白)，c1，c2，c3，c4.； 通過儀器分別測量

25、以上各溶液中待測物的響應值通過儀器分別測量以上各溶液中待測物的響應值S0，S1，S2，S3，S4及樣品溶液中待測物的響應值及樣品溶液中待測物的響應值Sx； 以響應信號以響應信號S對濃度對濃度c作圖得到標準曲線，然后通過作圖得到標準曲線，然后通過測得的測得的Sx從下圖中求得從下圖中求得cx；或者通過線性回歸法獲得其；或者通過線性回歸法獲得其線性方程再將線性方程再將Sx代入其方程計算出代入其方程計算出cx 。S440cx 0.0520濃度，濃度，cSS2S3S10.00.20.40.60.81.01.230Sx標準曲線法的準確性與兩個因素有關：標準物濃度配標準曲線法的準確性與兩個因素有關：標準物濃

26、度配制的準確性；標準基體與樣品基體的一致性。制的準確性；標準基體與樣品基體的一致性。2）標準加入法）標準加入法（Standard addition method） 具體做法：具體做法： 將一系列已知量待測物分別加入到幾等份的樣品中，配將一系列已知量待測物分別加入到幾等份的樣品中，配制成濃度為制成濃度為(cx+0), (cx+c1), (cx+c2), (cx+c3). 和樣品有相和樣品有相同基體的標準系列溶液同基體的標準系列溶液(加標，加標，spiking)； 通過儀器分別測量以上系列溶液的響應值通過儀器分別測量以上系列溶液的響應值S0，S1，S2，S3，S4；以響應信號以響應信號S對濃度對濃

27、度c作圖，再將直線外推與濃度軸相交于作圖，再將直線外推與濃度軸相交于一點一點(下圖下圖)，求得樣品中待測物濃度，求得樣品中待測物濃度cx。 cx0.00.20.0102030-10濃度，濃度，cSS2S3S4S10.40.60.81.01.2 當樣品量很少時，可在一份樣品中加標，加一次作一次測量，可得到上述當樣品量很少時，可在一份樣品中加標，加一次作一次測量，可得到上述 方法相同的結果；方法相同的結果； 當覺得上述過程麻煩時，可只加標一次，分別測量樣品和加標樣品的儀器當覺得上述過程麻煩時，可只加標一次，分別測量樣品和加標樣品的儀器 響應，再直接通過公式進行計算。響應，再直接通過公式進行計算。

28、優(yōu)點優(yōu)點：基體：基體(matrix)相近，或者說基體干擾相同；相近，或者說基體干擾相同； 缺點缺點：麻煩，適于小數(shù)量的樣品分析。：麻煩，適于小數(shù)量的樣品分析。3） 內標法內標法（Internal standard method） 該法可以說是上述兩種校正曲線的改進?？捎糜谠摲梢哉f是上述兩種校正曲線的改進?？捎糜诳朔驕p少儀器或方法的不足等引起的隨機誤差或系克服或減少儀器或方法的不足等引起的隨機誤差或系統(tǒng)誤差。統(tǒng)誤差。具體作法：具體作法： 尋找一種物質或內標物，該內標物必須是樣品中大量存尋找一種物質或內標物，該內標物必須是樣品中大量存在的或完全不存在的。然后，在所有樣品、標準及空白中在的或完全不存在的。然后，在所有樣品、標準及空白中加入相同量的上述內標物；加入相同量的上述內標物； 分別測量樣品及標準中待測物及內標物的響應值，然后分別測量樣品及標準中待測物及內標物的響應值，然后以以Sx/Si比值對濃度比值對濃度c作圖；作圖； 按前述校正方法獲得按前述校正方法獲得cx。說明：說明： 當待測物與內標物的響應值的波動一致時，當待測物與內標物的響應值的波動一致時，其比值可抵消因儀器信號的波動和操作上的不一其比值可抵消因儀器信號的波動和操作上的不一致所引起的測定誤差；致所引起的測定誤差；例如