用紅外光譜和克里奇機(jī)理探究順3甲基2戊烯與臭氧的反應(yīng)

1、Investigation of the mechanism of ozonolysis of (Z)-3-methyl-2-penteneusing matrix isolation infrared spectroscopyJournal of Molecular Structure（2013）EducationPhD, University of California, Berkeley, 1973.B.S., California Institute of Technology, Pasadena ,CA, 1970 (Chemistry).Bruce S. AultWork Expe

2、rience09/01/1976 08/31/1980, Assistant Professor, University of Cincinnati.09/01/1980 08/31/1984, Associate Professor, University of Cincinnati.09/01/1984 Present, Professor, University of Cincinnati.09/01/1982 06/30/1987, Assistant Head, University of Cincinnati.07/01/1987 08/31/1997, Head, Univers

3、ity of Cincinnati.09/01/2003 Present, Director of Undergraduate Studies, University of Cincinnati.09/01/2009 Present, Distinguished Teaching Professor, University of Cincinnati.Honors & AwardsFellow of the American Chemical society, 08/29/2011.Elected Fellow of the American Association for the A

4、dvancement of Science (AAAS), 2012.Rieveschl Award for Distinguished Scientific Research, 2014.Faculty Career Award, University of Cincinnati, 2015.Hans Jaffe Award for Faculty Excellence, 2015.Sarah Grant Barber Award for Outstanding Faculty Advisor, 2015 to 2015. university-wide award for faculty

5、advising of undergraduate students.Introduction 由生物源生物源和人為源人為源造成的烯烴，是對(duì)流層大氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物揮發(fā)性有機(jī)化合物的重要組成部分，并且它與臭氧的反應(yīng)是其一種重要的去除機(jī)制去除機(jī)制。 本文主要用基質(zhì)隔離基質(zhì)隔離的方法，研究順順-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯的相關(guān)反應(yīng)，其與臭氧在室溫下的反應(yīng)速率為4.5710-16cm3mol-1s-1，與一些中型的無環(huán)烯烴中型的無環(huán)烯烴類似，適合用基質(zhì)隔離的方法研究。Experimental 所有的實(shí)驗(yàn)在一套常規(guī)的基質(zhì)隔離系統(tǒng)常規(guī)的基質(zhì)隔離系統(tǒng)中完成。（雙管雙管沉積、單管單管沉積）雙管雙管沉積：在

6、沉積前有非常短非常短的混合時(shí)間，從管路的端口到窗片上大約有3cm的距離。（33-35k，14k） H2O/Pyrex-filtered或者 H2O/quartz-filtered的200W中壓汞弧燈照射1h或更長(zhǎng)或更長(zhǎng)，記錄光譜。 在兩種模式中，基質(zhì)都是以2mmol/h的速率的速率沉積到窗片上。單管單管沉積：在合并的地方（5cm2.0m），氣體可以混合并且反應(yīng)。理論計(jì)算理論計(jì)算：Gaussian 03 and 03W；確定能量最小值能量最小值、計(jì)算振動(dòng)光譜振動(dòng)光譜、優(yōu)化結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)、計(jì)算反應(yīng)物的熱力學(xué)熱力學(xué) 函數(shù)函數(shù)以及潛在的中間體潛在的中間體。Experimental results空白實(shí)驗(yàn)（包

7、括乙醛乙醛），用H2O/Pyrex-filtered的200W汞弧燈照射一小時(shí)一小時(shí)，并沒有觀察到變化。O3 + MP, twin jet： Ar/O3(Ar/MP)=250，觀察到非常少、弱的新峰。當(dāng)升溫到35K再冷卻后，新峰的強(qiáng)度有很大的增加，且又有增加的峰。7218879901087在在1725cm-1處還有一個(gè)寬峰。處還有一個(gè)寬峰。 用波長(zhǎng)220nm的光照射的光照射1.0h，已產(chǎn)生的新峰有微弱的減小減小，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生一些新峰新峰。 實(shí)驗(yàn)用不同的濃度重復(fù)重復(fù)了若干次，以保證其可重復(fù)性可重復(fù)性。得到基本基本一致一致的結(jié)果。Experimental resultsO3 + MP, merged

8、 jet： 單管的部分長(zhǎng)為1.0m。 與空白實(shí)驗(yàn)空白實(shí)驗(yàn)或雙管沉積雙管沉積的實(shí)驗(yàn)相比，本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)物的峰有所下降下降。 強(qiáng)度最強(qiáng)的峰在1719cm-1處。1719104018O3 + MP： 做了單管單管沉積沉積與雙管沉積雙管沉積的實(shí)驗(yàn)。 在產(chǎn)物峰中，有的有的相對(duì)于16O有移動(dòng)，有的有的沒有，有的有的相應(yīng)于16O的產(chǎn)物峰觀察不到，可能是被反應(yīng)物的峰所被反應(yīng)物的峰所掩蓋掩蓋或生成的峰強(qiáng)度太小生成的峰強(qiáng)度太小所導(dǎo)致。Results of computational studies順式初級(jí)氧化物：順式初級(jí)氧化物： O-O-O反對(duì)稱伸縮振動(dòng)： 16O：745cm-1；18O位移：-36cm-1 。 次級(jí)

9、氧化物（次級(jí)氧化物（C-O-O-C伸縮）：伸縮）： 最強(qiáng)吸收峰： 16O：1117cm-1； 18O位移：-10cm-1。(a)Primary ozonide, (b) acetaldehyde-O-oxide, (c) butanone-O-oxide, (d) secondary ozonideCriegee 中間體（中間體（O-O伸縮）：伸縮）：butanone-O-oxide： 16O：902cm-1；18O位移：-42cm-1。acetaldehyde-O-oxide： 16O：962cm-1； 18O位移：-19cm-1。1kcal/molDiscussion 在雙管沉積雙管沉積、

10、單管沉積單管沉積兩種不同的模式中，MP和O3反應(yīng)的產(chǎn)物不同不同。 別的一些新生成的峰，或者是18O造成的位移，都與理論計(jì)算符合的很好。偏差在1%2%。 因?yàn)榉磻?yīng)物烯烴反應(yīng)物烯烴是順式的結(jié)構(gòu)，所以有很大的可能，生成的POZ也是順式結(jié)構(gòu)順式結(jié)構(gòu)。O-O-O反對(duì)稱伸縮振動(dòng)反對(duì)稱伸縮振動(dòng)： 計(jì)算計(jì)算： 16O：745cm-1；18O位移：-36cm-1 。 實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)： 16O：721cm-1；18O位移：-42cm-1 。 Criegee中間體中間體的C=O-O反對(duì)稱伸縮振動(dòng)反對(duì)稱伸縮振動(dòng)（900-1000cm-1）應(yīng)非常強(qiáng)，且應(yīng)有非常強(qiáng)的18O位移。但在實(shí)驗(yàn)中并沒有沒有在相應(yīng)位置觀察到峰?？赡苁怯捎?/p>

11、CI的產(chǎn)量過低的產(chǎn)量過低造成的，也可能是被別的峰所掩蓋被別的峰所掩蓋。 但是有間接的證據(jù)間接的證據(jù)，可以在一定程度上證明生成了CI：初始沉積時(shí)1721cm-1處有一個(gè)弱且寬的峰，在熱處理后分裂為1719cm-1和1729cm-1兩個(gè)峰，而且這兩個(gè)峰與2-丁酮丁酮和乙醛乙醛符合的很好。 實(shí)驗(yàn)同樣不能為不能為SOZ的形成提供強(qiáng)有力的證據(jù)的形成提供強(qiáng)有力的證據(jù)，理論計(jì)算SOZ中最強(qiáng)的峰應(yīng)為C-O-O-C的反對(duì)稱伸的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)縮振動(dòng)：1115cm-1處，18O的位移為-10cm-1；而實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，這一區(qū)域也只有1087cm-1處的峰可以嘗試性的指認(rèn)為此，且18O的位移為-6cm-1。雙管沉積：雙管

12、沉積：Discussion 紫外照射紫外照射使得形成了一些新的產(chǎn)物峰新的產(chǎn)物峰，且原有的產(chǎn)物峰減弱程度很不明顯減弱程度很不明顯。 有文獻(xiàn)指出，把O原子加入烯烴中，攻擊將發(fā)生在雙鍵碳中取代基少的一個(gè)碳原子上雙鍵碳中取代基少的一個(gè)碳原子上，也有可能與雙鍵形成三元環(huán)氧化物三元環(huán)氧化物。盡管這種產(chǎn)物在實(shí)驗(yàn)中并沒有觀察到，但是這一區(qū)域其它的峰卻與理論計(jì)算符合的很好符合的很好，所以可以大致判定形成了這種三元環(huán)氧化物。 最顯著的強(qiáng)峰中心在1730cm-1處，18O造成的位移為-35cm-1?？梢悦鞔_的指認(rèn)為C=O的伸縮峰的伸縮峰。 O加入加入MP：乙醛、：乙醛、2-丁酮、丁酮、3-甲基甲基-2-戊酮、戊酮、

13、2-甲基甲基-3-戊酮、戊酮、2,2-二甲基丁醛。（都含有二甲基丁醛。（都含有C=O) 無論是峰的位置位置還是強(qiáng)度強(qiáng)度，都與被認(rèn)為是POZ形成的峰符合的很好，18O造成的位移造成的位移也符合的很好。所以POZ被指認(rèn)為單管沉積的一種產(chǎn)物。單管沉積：?jiǎn)喂艹练e： 在反應(yīng)區(qū)早期生成的相對(duì)穩(wěn)定的中間體相對(duì)穩(wěn)定的中間體，會(huì)被氬基質(zhì)捕捉下來。 造成很難觀察到很難觀察到POZ的原因的原因?yàn)椋荷蒔OZ需要大約50kcal/mol多余的能量。在順-3-甲基-2-戊烯中，有兩個(gè)甲基和一個(gè)乙基，所以有著相對(duì)較大的自由度相對(duì)較大的自由度，足夠消散多余的能量并且使POZ穩(wěn)定下來。 由于可能的產(chǎn)物比較多產(chǎn)物比較多，波譜比

14、較復(fù)雜波譜比較復(fù)雜，所以使得明確指認(rèn)譜峰不可行。Conclusions 雙管沉積雙管沉積中，經(jīng)過35k的熱處理后，可以很明確的指認(rèn)出POZ； 雖然沒有直接的證據(jù)證明生成CI，但是可以證明生成SOZ、2-丁酮和乙醛丁酮和乙醛； 雖然沒有觀察到CI，但是綜合所有的證據(jù)，明確的支持了臭氧化烯烴的支持了臭氧化烯烴的Criegee機(jī)理機(jī)理。 這是第一次第一次觀察到順-3-甲基-2-戊烯的中間體中間體，通常意義上來說，也是較大烯烴的中間體； 紫外光照紫外光照反應(yīng)，表明了O原子與MP的反應(yīng)；Kinetic study of the OH, NO3 radicals and Cl atom Initiated

15、 atmospheric photo-oxidation of iso-propenyl methyl etherRal Alberto TacconeUniversidad Nacional de Cordoba（阿根廷科爾多瓦大學(xué)）Beatriz CabanasUniversidad de Castilla-La Mancha（卡斯蒂利亞拉曼查大學(xué)）Ciudad-Real, Spain（西班牙雷阿爾城）Publications: 34 | Citations: 79Fields: Geosciences, Chemical Physics & Material Physics, I

16、norganic Chemistry Collaborated with 572 co-authors from 1992 to 2011 | Cited by 256 authorsINTRODUCTION 本文首次進(jìn)行了2-甲氧基丙烯與甲氧基丙烯與OH、NO3自由基和自由基和Cl原子原子在大氣條件下的動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)研究，并提出了可能的反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理。 在西歐西歐，2007年前的20年，含氧溶劑的消耗從從36.5%漲到漲到65%。 2-甲氧基丙烯甲氧基丙烯是合成克拉霉素、維生素克拉霉素、維生素A、維生素、維生素E、蝦青素、蝦青素等相關(guān)化合物的重要中間體；也是有機(jī)合成中鄰羥基化、鄰羥基化、1,

17、2-二醇、胺羥基二醇、胺羥基的保護(hù)基團(tuán)；將來還可能被應(yīng)用到香水合成中。 OVOCs在決定大氣氧化能力大氣氧化能力的化學(xué)過程中，扮演者非常重要的角色。它作為顏料顏料、粘合劑粘合劑、制藥制藥等過程的溶劑，被大量蒸發(fā)到對(duì)流層對(duì)流層中。 當(dāng)OVOCs被排放到對(duì)流層中，在白天它會(huì)與OH、O3發(fā)生光分解或光化學(xué)氧化反應(yīng)，在晚上會(huì)與NO3、O3發(fā)生反應(yīng)，在沿海地區(qū)會(huì)與Cl發(fā)生反應(yīng)。這些過程會(huì)形成對(duì)人體和環(huán)境有害的組分，如煙霧煙霧事件中的光化學(xué)氧化劑事件中的光化學(xué)氧化劑。MATERIALS AND METHODS 實(shí)驗(yàn)在50L的派熱克斯玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行，連接在FTIR檢測(cè)器上進(jìn)行檢測(cè)。反應(yīng)器連接a white

18、 type multiple-reflection mirror system，它的基礎(chǔ)光路有1.35m，和200m的最大總路徑用以更敏感的檢測(cè)紅外光譜中4000-720cm-1的部分。反應(yīng)室被8個(gè)黑光燈個(gè)黑光燈圍繞，提供最大360nm的可見光，用以產(chǎn)生產(chǎn)生OH和和Cl。Materials： 在FTIR分析中，運(yùn)用差譜法來得到不同時(shí)間反應(yīng)物和參照物的濃度不同時(shí)間反應(yīng)物和參照物的濃度?？諝?、氮?dú)狻?-甲氧基丙烯、呋喃、2-甲基-呋喃、2,5-二甲基呋喃、反-2-丁烯、2-甲基丙烯、-蒎烯、氯氣、一氧化氮、CCl3C(O)ClMethods（相對(duì)速率法）（相對(duì)速率法）：Ox+i-PME Produ

19、cts(kS) (1)Ox+R Products(kR) (2)di-PME/dt =Ki-PME i-PMEOX (3)dR/dt =KR ROX (4)lni-PME0/i-PMEt =Ki-PME/kR lnR0/Rt (5) 每種反應(yīng)物用了不同的參照物和流量來做實(shí)驗(yàn)，以確保譜峰不會(huì)重疊譜峰不會(huì)重疊，以及不會(huì)與反應(yīng)物的峰形成干擾不會(huì)與反應(yīng)物的峰形成干擾。 MATERIALS AND METHODS在與在與OH的反應(yīng)中：的反應(yīng)中：反式-2-丁烯：962cm-1；2,5-二甲基呋喃：777cm-1； 呋喃：995cm-1； 2-甲基丙烯：889cm-1。在與在與NO3的反應(yīng)中：的反應(yīng)中：2-

20、甲基呋喃：1150cm-1； 2,5-二甲基呋喃：777cm-1 -蒎烯：2924cm-1。在與在與Cl的反應(yīng)中：的反應(yīng)中：2-甲基呋喃：1150cm-1； 2,5-二甲基呋喃：777cm-1 在所有的反應(yīng)中，i-PME都要觀察1098cm-1處的波段。RESULTSKinetic studieslni-PME0/i-PMEt =Ki-PME/kR lnR0/Rt ClNO3OH所有的反應(yīng)只考慮一級(jí)反應(yīng)，避免生成物的干擾。誤差：RESULTSKinetic studiesRESULTSMechanistic studyt=0t=10mint=20minReaction of i-PME wit

21、h nitrate radicals乙酸甲酯甲醛177812471745（有（有NO）（無（無NO）（IR chamber and in a 500 L Teflon bag）RESULTSMechanistic study用GC-TOF MS觀察：i-PME+Cl：乙酸甲酯、1-氯-2-丙酮；i-PME+NO3(OH)：乙酸甲酯、硝酸甲酯；RESULTSMechanistic studyGeneral mechanism proposed for the reaction of i-PME with the three atmospheric oxidants: Cl, OH and NO3

22、.DISCUSSION 烯烴和呋喃的速率常數(shù)速率常數(shù)，隨著雙鍵碳上甲基取代基的增加而增大雙鍵碳上甲基取代基的增加而增大。如：在與OH的反應(yīng)中，CH2=CHCH3(k=2.41 10-11 cm3molecule-1s-1) ， (CH3)2C=C(CH3)2(k=1.0810-10 cm3molecule-1s-1)。此規(guī)律同樣適用于與NO3的反應(yīng)，而且影響程度更大影響程度更大；對(duì)于與Cl的反應(yīng)，則影響程度較小影響程度較小。對(duì)于與呋喃的反應(yīng)k(Furan+NO3) =5.4810-11 cm3molecule-1s-1，k(tetramethylfuran+NO3)=1.1810-10cm3molecule-1s-1。 醚中的基團(tuán)-O-，在與OH、NO3、Cl的反應(yīng)中，會(huì)形成很強(qiáng)的活化效應(yīng)。這一點(diǎn)可以從他們的速率常數(shù)速率常數(shù)比相應(yīng)的烯烴大大而證實(shí)。這種影響可歸因于O原子的內(nèi)消旋作用，它使得鄰近的雙鍵電荷電荷密度更