紫外-可見光譜-20130318

1、紫外-可見光譜（2） 有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪找肴〈蚋淖內(nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL波長maxmax和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化: : maxmax向長波方向移動稱為紅移向長波方向移動稱為紅移，向短波方向移動稱為藍(lán)移，向短波方向移動稱為藍(lán)移 ( (或紫或紫移移) )。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)，如圖所示。應(yīng)或減色效應(yīng)，如圖所示。四四 化合物紫外化合物紫外可見光譜的產(chǎn)生可見光譜的產(chǎn)生( (一一) )有機(jī)化合物紫外有機(jī)化合物紫外- -可見吸收光譜

2、可見吸收光譜1 1，飽和烴及其取代衍生物，飽和烴及其取代衍生物 飽和烴類分子中只含有飽和烴類分子中只含有 鍵，因此只能產(chǎn)生鍵，因此只能產(chǎn)生* *躍遷，即躍遷，即 電子從成鍵軌道（電子從成鍵軌道（ ）躍遷到）躍遷到反鍵軌道（反鍵軌道（ * *）。飽和烴的最大吸收峰一般?。ｏ柡蜔N的最大吸收峰一般小于于150nm150nm，已超出紫外、可見分光光度計的測量，已超出紫外、可見分光光度計的測量范圍。范圍。 飽和烴的取代衍生物如鹵代烴，其鹵素原子飽和烴的取代衍生物如鹵代烴，其鹵素原子上存在上存在n n電子，可產(chǎn)生電子，可產(chǎn)生n n* * 的躍遷。的躍遷。 n n* * 的的能量低于能量低于* *。 例如

3、，例如，CHCH3 3ClCl、CHCH3 3BrBr和和CHCH3 3I I的的n n* * 躍遷分躍遷分別出現(xiàn)在別出現(xiàn)在173173、204204和和258nm258nm處。這些數(shù)據(jù)不僅說處。這些數(shù)據(jù)不僅說明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相應(yīng)的吸收波明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相應(yīng)的吸收波長發(fā)生了紅移，顯示了助色團(tuán)的助色作用。長發(fā)生了紅移，顯示了助色團(tuán)的助色作用。 直接用烷烴和鹵代烴的紫外吸收光譜分析這直接用烷烴和鹵代烴的紫外吸收光譜分析這些化合物的實(shí)用價值不大。但是它們是測定紫外些化合物的實(shí)用價值不大。但是它們是測定紫外和（或）可見吸收光譜的良好溶劑。和（或）可見吸收光譜的良好溶劑。 2

4、 2，不飽和烴及共軛烯烴，不飽和烴及共軛烯烴 在不飽和烴類分子中，除含有在不飽和烴類分子中，除含有 鍵外，還含有鍵外，還含有 鍵，鍵，它們可以產(chǎn)生它們可以產(chǎn)生* *和和* *兩種躍遷。兩種躍遷。 * *躍躍遷的能量小于遷的能量小于 * *躍遷。例如，在乙烯分子中，躍遷。例如，在乙烯分子中， * *躍遷最大吸收波長為躍遷最大吸收波長為180nm180nm 在在不飽和烴類分子中，當(dāng)有兩個以上的雙鍵不飽和烴類分子中，當(dāng)有兩個以上的雙鍵共軛時，隨著共軛系統(tǒng)的延長，共軛時，隨著共軛系統(tǒng)的延長， * *躍遷的吸躍遷的吸收帶收帶 將明顯向長波方向移動，吸收強(qiáng)度也隨之增將明顯向長波方向移動，吸收強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)

5、。在強(qiáng)。在共軛體系中，共軛體系中， * *躍遷產(chǎn)生的吸收帶又躍遷產(chǎn)生的吸收帶又稱為稱為K K帶。帶。 化合物溶劑max/nmmax1,3-丁二烯己烷21721，0001,3,5-己二烯異辛烷26843，0001,3,5,7-辛四烯 環(huán)己烷3041,3,5,7,9-癸四烯異辛烷334121，0001,3,5,7,9,11-十二烷基六烯異辛烷364138，0003 3，羰基化合物，羰基化合物 羰基化合物含有羰基化合物含有 C=OC=O基團(tuán)?；鶊F(tuán)。 C=OC=O基團(tuán)基團(tuán)主要可產(chǎn)生主要可產(chǎn)生* *、 n n* * 、n n* *三個吸三個吸收帶，收帶， n n* *吸收帶又稱吸收帶又稱R R帶，落于近

6、紫外帶，落于近紫外或紫外光區(qū)。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，或紫外光區(qū)。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。由于醛酮這類如酯、酰胺等，都含有羰基。由于醛酮這類物質(zhì)與羧酸及羧酸的衍生物在結(jié)構(gòu)上的差異，物質(zhì)與羧酸及羧酸的衍生物在結(jié)構(gòu)上的差異，因此它們因此它們n n* *吸收帶的光區(qū)稍有不同。吸收帶的光區(qū)稍有不同。 羧酸及羧酸的衍生物雖然也有羧酸及羧酸的衍生物雖然也有n n* *吸吸收帶，但是，收帶，但是， 羧酸及羧酸的衍生物的羰基羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接連結(jié)含有未共用電子對的上的碳原子直接連結(jié)含有未共用電子對的助色團(tuán)，如助色團(tuán)，如-OH-OH、-Cl-Cl、-OR-O

7、R等，由于這些助等，由于這些助色團(tuán)上的色團(tuán)上的n n電子與羰基雙鍵的電子與羰基雙鍵的 電子產(chǎn)生電子產(chǎn)生n n共軛，導(dǎo)致共軛，導(dǎo)致 * *軌道的能級有所提高，軌道的能級有所提高，但這種共軛作用并不能改變但這種共軛作用并不能改變n n軌道的能級，軌道的能級，因此實(shí)現(xiàn)因此實(shí)現(xiàn)n n* * 躍遷所需的能量變大，使躍遷所需的能量變大，使n n* *吸收帶藍(lán)移至吸收帶藍(lán)移至210nm210nm左右。左右。4 4，苯及其衍生物，苯及其衍生物 苯有三個吸收帶，它們都是由苯有三個吸收帶，它們都是由* *躍遷引起的。躍遷引起的。E E1 1帶出現(xiàn)在帶出現(xiàn)在180nm180nm（ MAX MAX = 60= 60，

8、000000）；）； E E2 2帶出現(xiàn)在帶出現(xiàn)在204nm204nm（ MAX MAX = 8= 8，000 000 ）；）；B B帶出現(xiàn)在帶出現(xiàn)在255nm 255nm （ MAX MAX = 200= 200）。在氣態(tài)或非極性溶劑中，苯及其許多同。在氣態(tài)或非極性溶劑中，苯及其許多同系物的系物的B B譜帶有許多的精細(xì)結(jié)構(gòu)，這是由于振動躍譜帶有許多的精細(xì)結(jié)構(gòu)，這是由于振動躍遷在基態(tài)電子上的躍遷上的疊加而引起的。在極性遷在基態(tài)電子上的躍遷上的疊加而引起的。在極性溶劑中，這些精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。當(dāng)苯環(huán)上有取代基時，溶劑中，這些精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。當(dāng)苯環(huán)上有取代基時，苯的三個特征譜帶都會發(fā)生顯著的變化，其中影

9、響苯的三個特征譜帶都會發(fā)生顯著的變化，其中影響較大的是較大的是E E2 2帶和帶和B B譜帶。譜帶。 5 5，稠環(huán)芳烴及雜環(huán)化合物，稠環(huán)芳烴及雜環(huán)化合物 稠環(huán)芳烴，如奈、蒽、芘等，均顯示稠環(huán)芳烴，如奈、蒽、芘等，均顯示苯的三個吸收帶，但是與苯本身相比較，苯的三個吸收帶，但是與苯本身相比較，這三個吸收帶均發(fā)生紅移，且強(qiáng)度增加。這三個吸收帶均發(fā)生紅移，且強(qiáng)度增加。隨著苯環(huán)數(shù)目的增多，吸收波長紅移越多，隨著苯環(huán)數(shù)目的增多，吸收波長紅移越多，吸收強(qiáng)度也相應(yīng)增加。吸收強(qiáng)度也相應(yīng)增加。 當(dāng)芳環(huán)上的當(dāng)芳環(huán)上的-CH-CH基團(tuán)被氮原子取代基團(tuán)被氮原子取代后，則相應(yīng)的氮雜環(huán)化合物（如吡后，則相應(yīng)的氮雜環(huán)化合物（

10、如吡啶、喹啉）的吸收光譜，與相應(yīng)的啶、喹啉）的吸收光譜，與相應(yīng)的碳化合物極為相似，即吡啶與苯相碳化合物極為相似，即吡啶與苯相似，喹啉與奈相似。此外，由于引似，喹啉與奈相似。此外，由于引入含有入含有n n電子的電子的N N原子的，這類雜環(huán)原子的，這類雜環(huán)化合物還可能產(chǎn)生化合物還可能產(chǎn)生n n* *吸收帶。吸收帶。( (二二) ) 、無機(jī)化合物的紫外、無機(jī)化合物的紫外- -可見吸收光譜可見吸收光譜 產(chǎn)生無機(jī)化合物紫外、可見吸收光譜的電子產(chǎn)生無機(jī)化合物紫外、可見吸收光譜的電子躍遷形式，一般分為兩大類：電荷遷移躍遷和配躍遷形式，一般分為兩大類：電荷遷移躍遷和配位場躍遷。位場躍遷。1.1.電荷遷移電荷遷

11、移躍遷躍遷 無機(jī)配合物有電荷遷移躍遷產(chǎn)生的電荷遷移無機(jī)配合物有電荷遷移躍遷產(chǎn)生的電荷遷移吸收光譜。吸收光譜。 在配合物的中心離子和配位體中，當(dāng)一個電在配合物的中心離子和配位體中，當(dāng)一個電子由配體的軌道躍遷到與中心離子相關(guān)的軌道上子由配體的軌道躍遷到與中心離子相關(guān)的軌道上時，可產(chǎn)生電荷遷移吸收光譜。時，可產(chǎn)生電荷遷移吸收光譜。 不少過度金屬離子與含生色團(tuán)的試劑反應(yīng)不少過度金屬離子與含生色團(tuán)的試劑反應(yīng)所生成的配合物以及許多水合無機(jī)離子，均可所生成的配合物以及許多水合無機(jī)離子，均可產(chǎn)生電荷遷移躍遷。產(chǎn)生電荷遷移躍遷。 此外，一些具有此外，一些具有d d1010電子結(jié)構(gòu)的過度元素形電子結(jié)構(gòu)的過度元素形

12、成的鹵化物及硫化物，如成的鹵化物及硫化物，如AgBrAgBr、HgSHgS等，也是由等，也是由于這類躍遷而產(chǎn)生顏色。于這類躍遷而產(chǎn)生顏色。 電荷遷移吸收光譜出現(xiàn)的波長位置，取決電荷遷移吸收光譜出現(xiàn)的波長位置，取決于電子給予體和電子接受體相應(yīng)電子軌道的能于電子給予體和電子接受體相應(yīng)電子軌道的能量差。量差。2. 配位場躍遷 配位場躍遷包括d - d 躍遷和f - f 躍遷。元素周期表中第四、五周期的過度金屬元素分別含有3d和4d軌道，鑭系和錒系元素分別含有4f和5f軌道。在配體的存在下，過度元素五 個能量相等的d軌道和鑭系元素七個能量相等的f軌道分別分裂成幾組能量不等的d軌道和f軌道。 當(dāng)它們的離

13、子吸收光能后，低能態(tài)的當(dāng)它們的離子吸收光能后，低能態(tài)的d d電子或電子或f f電子可以分別躍遷至高能態(tài)的電子可以分別躍遷至高能態(tài)的d d或或f f軌道，這兩類躍遷分別稱為軌道，這兩類躍遷分別稱為d - d d - d 躍躍遷和遷和f - f f - f 躍遷。由于這兩類躍遷必須躍遷。由于這兩類躍遷必須在配體的配位場作用下才可能發(fā)生，因在配體的配位場作用下才可能發(fā)生，因此又稱為配位場躍遷。此又稱為配位場躍遷。（三）、溶劑對紫外、可見吸收光譜的影響（三）、溶劑對紫外、可見吸收光譜的影響 溶劑對紫外溶劑對紫外可見光譜的影響較為復(fù)雜?？梢姽庾V的影響較為復(fù)雜。改變?nèi)軇┑臉O性，會引起吸收帶形狀的變化改變?nèi)?/p>

14、劑的極性，會引起吸收帶形狀的變化。例如，當(dāng)溶劑的極性由非極性改變到極性時，例如，當(dāng)溶劑的極性由非極性改變到極性時，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，吸收帶變向平滑。精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，吸收帶變向平滑。 改變?nèi)軇┑臉O性，還會使吸收帶的最大改變?nèi)軇┑臉O性，還會使吸收帶的最大吸收波長發(fā)生變化。下表為溶劑對亞異丙酮吸收波長發(fā)生變化。下表為溶劑對亞異丙酮紫外吸收光譜的影響。紫外吸收光譜的影響。 正己烷正己烷 CHCl3 CH3OH H2O * max/nm 230 238 237 243 n * max/nm 329 315 309 305 由上表可以看出，當(dāng)溶劑的由上表可以看出，當(dāng)溶劑的極性增大時，由極性增大時，由n n *

15、* 躍遷產(chǎn)躍遷產(chǎn)生的吸收帶發(fā)生藍(lán)移，而由生的吸收帶發(fā)生藍(lán)移，而由* * 躍遷產(chǎn)生的吸收帶發(fā)生躍遷產(chǎn)生的吸收帶發(fā)生紅移。紅移。 由于溶劑對電子光譜圖影響很大，由于溶劑對電子光譜圖影響很大，因此，在吸收光譜圖上或數(shù)據(jù)表中必須因此，在吸收光譜圖上或數(shù)據(jù)表中必須注明所用的溶劑。與已知化合物紫外光注明所用的溶劑。與已知化合物紫外光譜作對照時也應(yīng)注明所用的溶劑是否相譜作對照時也應(yīng)注明所用的溶劑是否相同。在進(jìn)行紫外光譜法分析時，必須正同。在進(jìn)行紫外光譜法分析時，必須正確選擇溶劑。確選擇溶劑。 選擇溶劑時注意下列幾點(diǎn)：選擇溶劑時注意下列幾點(diǎn)：（1 1）溶劑應(yīng)能很好地溶解被測試樣，溶）溶劑應(yīng)能很好地溶解被測試樣

16、，溶劑對溶質(zhì)應(yīng)該是惰性的。即所成溶液應(yīng)具劑對溶質(zhì)應(yīng)該是惰性的。即所成溶液應(yīng)具有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性。有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性。 （2 2）在溶解度允許的范圍內(nèi)，盡量選擇）在溶解度允許的范圍內(nèi)，盡量選擇極性較小的溶劑。極性較小的溶劑。（3 3）溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)應(yīng)無明顯）溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)應(yīng)無明顯吸收。吸收。2.2.摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)的討論的討論 吸收物質(zhì)在一定波長和溶劑條件下的吸收物質(zhì)在一定波長和溶劑條件下的特征常數(shù)特征常數(shù)； 不隨濃度不隨濃度c c和光程長度和光程長度b b的改變而改變的改變而改變。在溫度和。在溫度和波長等條件一定時，波長等條件一定時，僅與吸收物質(zhì)本身的性

17、質(zhì)有關(guān)僅與吸收物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)； 可作為可作為定性鑒定的參數(shù)定性鑒定的參數(shù)； 同一吸收物質(zhì)在不同波長下的同一吸收物質(zhì)在不同波長下的值是不同的。在值是不同的。在最大吸收波長最大吸收波長maxmax處的摩爾吸光系數(shù)，常以處的摩爾吸光系數(shù)，常以max表表示。示。maxmax表明了該吸收物質(zhì)最大限度的吸光能力，表明了該吸收物質(zhì)最大限度的吸光能力，也反映了光度法測定該物質(zhì)可能達(dá)到的最大靈敏度。也反映了光度法測定該物質(zhì)可能達(dá)到的最大靈敏度。 摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)的討論的討論maxmax越大表明該物質(zhì)的吸光能力越強(qiáng)，用光度法越大表明該物質(zhì)的吸光能力越強(qiáng)，用光度法測定該物質(zhì)的靈敏度越高。測定該物質(zhì)的靈敏

18、度越高。 10105 5 ： 超高靈敏；超高靈敏； =(6=(61010）10104 4 ： 高靈敏；高靈敏； 2210104 4 ： 不靈敏。不靈敏。在數(shù)值上等于濃度為在數(shù)值上等于濃度為1mol/L1mol/L、液層厚度為、液層厚度為1cm1cm時時該溶液在某一波長下的吸光度。該溶液在某一波長下的吸光度。一、基本組成一、基本組成二、分光光度計的類型二、分光光度計的類型第二節(jié)第二節(jié) 紫外紫外可見分光光度計可見分光光度計儀器儀器一、基本組成一、基本組成光源光源單色器單色器樣品室樣品室檢測器檢測器顯示顯示1. 1. 光源光源 在整個紫外光區(qū)或可見光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜，具有在整個紫外光區(qū)或可見光譜

19、區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜，具有足夠的輻射強(qiáng)度、較好的穩(wěn)定性、較長的使用壽命。足夠的輻射強(qiáng)度、較好的穩(wěn)定性、較長的使用壽命。 可見光區(qū)：鎢燈作可見光區(qū)：鎢燈作為光源，其輻射波長范為光源，其輻射波長范圍在圍在3203202500 nm2500 nm。 紫外區(qū)：氫、氘燈。紫外區(qū)：氫、氘燈。發(fā)射發(fā)射185185400 nm400 nm的連的連續(xù)光譜。續(xù)光譜。（動畫動畫） 2.2.單色器單色器 將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出一任將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出一任 波長單色光的光學(xué)系統(tǒng)。波長單色光的光學(xué)系統(tǒng)。 入射狹縫：光源的光由此進(jìn)入單色器；入射狹縫：光源的光由此進(jìn)入單色器； 準(zhǔn)光裝置

20、：透鏡或返射鏡使入射光成為平行光束；準(zhǔn)光裝置：透鏡或返射鏡使入射光成為平行光束； 色散元件：將復(fù)合光分解成單色光；棱鏡或光柵；色散元件：將復(fù)合光分解成單色光；棱鏡或光柵；聚焦裝置：透鏡或聚焦裝置：透鏡或凹面反射鏡，將分光凹面反射鏡，將分光后所得單色光聚焦至后所得單色光聚焦至出射狹縫；出射狹縫；出射狹縫。出射狹縫。3. 3. 樣品室樣品室 樣品室放置各種類型的吸收池樣品室放置各種類型的吸收池（比色皿）和相應(yīng)的池架附件。吸（比色皿）和相應(yīng)的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池兩種。收池主要有石英池和玻璃池兩種。在紫外區(qū)須采用石英池，可見區(qū)一在紫外區(qū)須采用石英池，可見區(qū)一般用玻璃池。般用玻璃池。4.

21、 4. 檢測器檢測器 利用光電效應(yīng)將透過吸收池的利用光電效應(yīng)將透過吸收池的光信號變成可測的電信號，常用的光信號變成可測的電信號，常用的有光電池、光電管或光電倍增管。有光電池、光電管或光電倍增管。5. 5. 結(jié)果顯示記錄系統(tǒng)結(jié)果顯示記錄系統(tǒng) 檢流計、數(shù)字顯示、微機(jī)進(jìn)行檢流計、數(shù)字顯示、微機(jī)進(jìn)行儀器自動控制和結(jié)果處理。儀器自動控制和結(jié)果處理。二、紫外可見光度計儀器二、紫外可見光度計儀器 分光光度計分為單波分光光度計分為單波長和雙波長儀器。長和雙波長儀器。1. 單波長分光光度計單波長分光光度計 單光束單光束 雙光束（空間分隔）雙光束（空間分隔） 雙光束（時間分隔）雙光束（時間分隔）特點(diǎn)：特點(diǎn)： 雙光

22、束方法因光束幾乎雙光束方法因光束幾乎同時通過樣品池和參比池同時通過樣品池和參比池，因此可消除光源不穩(wěn)產(chǎn)，因此可消除光源不穩(wěn)產(chǎn)生的誤差。生的誤差。 二、分光光度計的類型二、分光光度計的類型1.1.單光束單光束：簡單，價廉，適于在給定波長簡單，價廉，適于在給定波長處測量吸光度或透光度，一般不能作全波處測量吸光度或透光度，一般不能作全波段光譜掃描，要求光源和檢測器具有很高段光譜掃描，要求光源和檢測器具有很高的穩(wěn)定性。的穩(wěn)定性。2.2.雙光束雙光束：自動記錄，快速全波段掃描。自動記錄，快速全波段掃描。可消除光源不穩(wěn)定、檢測器靈敏度變化等可消除光源不穩(wěn)定、檢測器靈敏度變化等因素的影響，特別適合于結(jié)構(gòu)分析

23、。儀器因素的影響，特別適合于結(jié)構(gòu)分析。儀器復(fù)雜，價格較高。復(fù)雜，價格較高。 3. 3.雙波長雙波長：將不同波長的兩束單色光：將不同波長的兩束單色光( (1 1、2 2) ) 快速交替通過同一吸收快速交替通過同一吸收池而后到達(dá)檢測器。產(chǎn)生交流信號。池而后到達(dá)檢測器。產(chǎn)生交流信號。無需參比池。無需參比池。 = =1 12nm2nm。兩波長兩波長同時掃描即可獲得導(dǎo)數(shù)光譜。同時掃描即可獲得導(dǎo)數(shù)光譜。紫外-可見光譜的應(yīng)用 卟啉及其配合物的表征UV-Vis分析 （A） 卟啉 （B）卟啉配合物 圖2-10 卟啉及其配合物的UV-Vis UV-Visible spectra of PTPPCo PTPPCo

24、showed absorptions at 419 nm and 549nm, while TCPPCo show absorptions at 413nm and 526nm. UVVisible spectra 300400500600700800 Wavelength(nm)AbsorbanceTCPPCoTCPPCoPTPPCoPTPPCo 549526413419Preparation of PTPPCo spectra showed a red-shift in the peak after heat treatment.red-shift 102030405060 Lin(Cps

25、)2-Theta unheat-treated600 1000XRD of TCPPCo/C pyrolyzed at unheat-treated, 600 C and 1000 C.TEM image of the catalyst (a) Elemental analysis by EDX02468100200400600800100012001400cucucococucuco CountsEnergy (keV)cocococu300400500600700800AbsorbanceWavelength/nmabc(a)PTPPH2, (b)PTPPCo(c) PTPPCo在Fenton中回流1周,李忠芳等，授權(quán)發(fā)明專利，專利號：2008 1 0160562.7（授權(quán)日期2010-11-17） 300400500600700800Wavelength/nmAbsorbanceab