第四章催化劑的選擇、設(shè)計和制備

1、4 催化劑的選擇、設(shè)計和制備4.1 催化劑的選擇分類4.2 催化劑設(shè)計步驟4.3 催化劑的一般制備方法基本要求：掌握催化劑的組分篩選、熟悉催化劑設(shè)計的一般步驟。熟悉催化劑的制備過程；4.1 催化劑的選擇分類4.1.2 催化劑研發(fā)的目的不斷改進現(xiàn)有催化劑的性能利用現(xiàn)有廉價原料合成化工產(chǎn)品為化工新產(chǎn)品和環(huán)境友好工藝的開發(fā)（a）提高催化劑的活性、選擇性和延長壽命，以便提高生產(chǎn)能力和產(chǎn)品質(zhì)量；（b）降低催化劑制造成本，改進催化劑使用條件。（1）現(xiàn)有催化劑的改進舉例（1）30萬噸合成氨催化劑催化劑活性提高1%每年可增產(chǎn)3000噸氨。（2）45萬噸乙烯裝置乙炔加氫催化劑選擇性提高0.5%，每年可增產(chǎn)乙烯2

2、250噸（3）丙烯氨氧化催化劑：生產(chǎn)每噸丙烯腈丙烯消耗由最初的1.4到現(xiàn)在1.1噸（4）通過催化劑改進甲醇合成反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度由25MPa,400 降為5MPa,200(2) 利用現(xiàn)有廉價原料合成化工產(chǎn)品用廉價原料研制開發(fā)化工產(chǎn)品所需催化劑化工產(chǎn)生中原料費用占總成本的60-70%使用廉價原料是降低生產(chǎn)成本重要途徑。醋酸生產(chǎn)最初：乙炔水合乙醛氧化為醋酸（HgCl2）后來：乙烯直接氧化制乙醛再氧化為醋酸（PdCl2-CuCl2）現(xiàn)在：甲醇羰基合成醋酸（銠絡(luò)合物）(3)化工新產(chǎn)品開發(fā)研制催化劑(a)基本有機化學(xué)品(b)藥物合成(c)高分子材料合成(d)生物制品及精細(xì)專用化學(xué)品合成環(huán)境友好工藝的開發(fā)

3、而研制催化劑-綠色催化舉例：4-甲基噻唑生產(chǎn)原先工藝需要五步現(xiàn)在工藝（兩步）(1)利用元素周期表進行催化劑活性組分的選擇（a）同一族元素具有相近的化學(xué)性質(zhì)，表現(xiàn)出近似的催化功能。 舉例:V2O5是選擇氧化常用催化劑 同一族Nb2O5和Ta2O5也有選擇氧化性能丁烷選擇氧化制順酐工業(yè)用MoO3-V2O5系催化劑同一 族WO3也具有同樣功能金屬加氫常用Fe、Co、Ni 族元素 同一族元素Re、Rh、Pd、Pt等也是優(yōu)良的加氫催化劑。4.1.2 選擇催化劑常用方法注意:同一族共同點是電子構(gòu)型相同但存在以下不同點：原子（或離子）的半徑不同、核電荷數(shù)等不同，從而影響催化性能。（2）利用同一周期元素性質(zhì)變

4、化選擇催化劑 同一周期元素位置變化時，電子構(gòu)型改變，而且晶體構(gòu)造也可能改變，所以，同一周期元素的變化比同一族元素的變化影響要大一些。同一類型反應(yīng)可選用不同化合態(tài)的物質(zhì)做催化劑(3)利用催化功能組合構(gòu)思催化劑 有許多催化反應(yīng)是由一系列化學(xué)過程來完成的。因此需要不同的催化活性中心來實現(xiàn)，并有可能存在協(xié)同作用。舉例：重整反應(yīng)就是由一系列脫氫、加氫反應(yīng)與異構(gòu)化、環(huán)化反應(yīng)構(gòu)成的。在所涉及的各步反應(yīng)中需要不同催化功能的活性中心。如脫氫反應(yīng)需要有促進電子轉(zhuǎn)移的活性中心，異構(gòu)化反應(yīng)則需要有質(zhì)子轉(zhuǎn)移能力的活性中心。4.2 催化劑設(shè)計步驟（1）反應(yīng)機理分析、反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)分析在動力學(xué)上反應(yīng)分子數(shù)不應(yīng)高于雙分子

5、，因為三分子反應(yīng)是罕見的。在熱力學(xué)上平衡常數(shù)極小的反應(yīng)是不現(xiàn)實的，因為經(jīng)歷這樣的過程，中間物種濃度太低。應(yīng)拋棄反應(yīng)熱過大的吸熱反應(yīng)，因為這類反應(yīng)的活化能太高，在動力學(xué)上是不利的。在合理的范圍內(nèi)，應(yīng)該選用所經(jīng)歷步驟最少的反應(yīng)機理。根據(jù)上述原則，可以擬定出反應(yīng)機理。（）比較各步驟的相對速度，決定其控制步驟有針對性地考慮所需催化劑。對于多功能催化反應(yīng)，至少要有兩種以上活性組分，缺一不可。因為所經(jīng)歷的反應(yīng)機理中涉及到兩種以上活性中心來加速催化反應(yīng)。這樣可初步確定催化劑的活性組分。（）催化劑功能強度的調(diào)節(jié)工業(yè)催化劑與實驗室催化劑異同： 應(yīng)用基礎(chǔ)研究催化劑是工業(yè)催化劑基礎(chǔ). 2. 工業(yè)催化劑不等同小試研究

6、催化劑. 主要差別: 工業(yè)催化劑要適應(yīng)化學(xué)工程特點1.工業(yè)催化劑要適應(yīng)化學(xué)工程反應(yīng)條件工業(yè)催化劑填充沉淀法浸漬法混合法離子交換法4.3 催化劑的一般制備方法 不同制備方法，成分、用量相同，但催化劑的性能可能不同。此外還原法，熱分解法、熔融法、 借助于沉淀反應(yīng)。用沉淀劑將可溶性的催化劑組分轉(zhuǎn)變?yōu)殡y溶化合物。經(jīng)過分離、洗滌、干燥和焙燒成型或還原等步驟制成催化劑。常用于制備高含量非貴金屬、金屬氧化物、金屬鹽催化劑的一種方法。4.3.1 沉淀法金屬鹽溶液NaOH(Na2CO3)沉淀洗滌活化成型干燥焙燒研磨催化劑（1）單組分沉淀法v制備非貴金屬的單組分催化劑或載體Al3+ + OH- Al2O3.nH2

7、O焙燒- Al2O3， - Al2O3， -Al2O3載體載體Al2O34.3.1.1 沉淀法分類（2）共沉淀法v多個組分同時沉淀（各組分比例較恒定，分布也均勻）Cu(NO3) 2 Zn (NO3) 2 Al (NO3) 3 溶液Na2CO3三元混合氧化物沉淀PH中性合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3（3）均勻沉淀法v金屬鹽溶液與沉淀劑充分混合后，逐漸改變條件得到顆粒均勻、純凈的沉淀物尿素調(diào)節(jié)堿性(NH2)2CO + 3H2O 2NH4+ + 2OH- + CO2加熱到90-100 0C尿素，同時釋放出OH-（4）導(dǎo)晶沉淀法v借助晶化導(dǎo)向劑引導(dǎo)非晶型沉淀轉(zhuǎn)化為晶型沉淀X,Y分子篩合成分子篩合成

8、原料加晶種高結(jié)晶度晶化無定型物X，Y晶體轉(zhuǎn)化（1）沉淀時金屬鹽類的選擇v一般選用硝酸鹽（大都溶于水）v貴金屬為氯化物的濃鹽酸溶液v錸選用高錸酸（H2Re2O7）4.3.1.1 沉淀法要求（2）沉淀時沉淀劑的選擇v易分解揮發(fā)除去（氨氣，氨水，銨鹽，碳酸鹽等）v形成的沉淀物便于過濾和洗滌（最好是晶型沉淀，雜質(zhì)少，易過濾洗滌）v沉淀劑的溶解度要大（這樣被沉淀物吸附的量就少）v沉淀物的溶解度應(yīng)很小v沉淀劑無污染（3）沉淀形成影響因素v濃度溶液濃度過飽和時，晶體析出，但太大晶核增多，晶粒會變小）v溫度低溫有利于晶核形成，不利于長大，高溫時有利于增大，吸附雜質(zhì)也少vpH值在不同pH值下，沉淀會先后生成v加

9、料順序和攪拌強度加料方式不同，沉淀性質(zhì)有差異（4）沉淀的陳化和洗滌v晶型沉淀陳化有助于獲得顆粒均勻的晶體（吸附雜質(zhì)較少）v非晶型沉淀一般應(yīng)立即過濾(防止進一步凝聚包裹雜質(zhì)）v一般洗滌到無OH-,NO3-（5）沉淀的干燥焙燒活化v干燥（除去濕沉淀中的洗滌液）v焙燒（熱分解除去揮發(fā)性物質(zhì)，或發(fā)生固態(tài)反應(yīng)，微晶適度燒結(jié)）v活化（在一定氣氛下處理使金屬價態(tài)發(fā)生變化）實例一 分子篩的合成 NaY原粉Na型絲光沸石混合水玻璃硫酸鋁偏鋁酸鈉氫氧化鈉成膠晶化過濾洗滌干燥4.3.2浸漬法v將載體放進含有活性物質(zhì)的液體中浸漬載體（如Al2O3）的沉淀洗滌干燥載體的成型用活性組份浸漬干燥焙燒分解活化還原負(fù)載型金屬催

10、化劑浸漬法的優(yōu)點v第一，可使用現(xiàn)成的有一定外型和尺寸的載體材料，省去成型過程。v第二，可選擇合適的載體以提供催化劑所需的物理結(jié)構(gòu)待性如比表面、孔徑和強度等。v第三，由于所浸漬的組分全部分布在載體表面，用量可減小，利用率較高，這對貴稀材料尤為重要。v第四，所負(fù)載的量可直接由制備條件計算而得。 （1）浸漬法的原理v活性組份在載體表面上的吸附v毛細(xì)管壓力使液體滲透到載體空隙內(nèi)部v提高浸漬量（可抽真空或提高浸漬液溫度）v活性組份在載體上的不均勻分布（a)過量浸漬法v將載體浸入過量的浸漬溶液中（浸漬液體超過可吸收體積），待吸附平衡后，瀝去過剩溶液，干燥，活化后再得催化劑成品。（2） 浸漬法分類(b)等體

11、積浸漬法v將載體與正好可吸附量的浸漬溶液相混合，浸漬溶液剛好浸漬載體顆粒而無過剩。v預(yù)先測定浸漬溶液的體積v多活性物質(zhì)的浸漬v浸漬時間(c)多次浸漬法v重復(fù)多次的浸漬、干燥、焙燒可制得活性物質(zhì)含量較高的催化劑v可避免多組分浸漬化合物各組分競爭吸附(d)浸漬沉淀法v將浸漬溶液滲透到載體的空隙，然后加入沉淀劑使活性組分沉淀于載體的內(nèi)孔和表面吸附H2PtCl6鹽酸溶液載體再加入NaOH載體沉淀氫氧化鉑沉淀先浸漬易還原粒子細(xì)浸漬法實例v鉑/氧化鋁-重整催化劑將汽油中直鏈烴芳構(gòu)化 載體（99.9%Al2O3）成型1/6*1/6英寸預(yù)處理：比表面250m2/g, 0.56ml/g540oC活化、冷卻、12

12、0oC 干燥590oC活化焙燒分解高溫活化還原負(fù)載型重整重整催化劑浸漬法（多次浸漬）實例v鎳/氧化鋁-重整催化劑將甲烷或石腦油重整制合成氣Al2O3+鋁酸鈣水泥+石墨+水成型16*16*6mm預(yù)處理：120oC干燥、 1400oC焙燒,得載體熔融 干燥、活化焙燒分解熔融干燥、活化焙燒分解負(fù)載型鎳鎳催化劑4.3.3 熱熔融法 v合成氨催化劑是采用熱熔融法(melting)制成。將磁鐵礦(Fe3O4) 與KNO3，A12O3等混合，在電爐中熔融然后將所得的熔融物進行破碎，過篩而制得所需粒度的Fe催化劑。這種借助高溫條件將各種組分熔合為均勻分布的混合體、氧化物固熔體或合金固熔體的方法就又稱為熱熔融法

13、。 4.3.4混合法v直接將兩種或兩種以上物質(zhì)機械混合v設(shè)備簡單，操作方便，產(chǎn)品化學(xué)組成穩(wěn)定（球磨機、拌粉機）v分散性和均勻性較低濕混法v固體磷酸催化劑（促進烯烴聚合、異構(gòu)化、水合、烯烴烷基化、醇類脫水）硅藻土正磷酸100份石磨300份30份磷酸負(fù)載于硅藻土混合烘干成型、焙燒固體磷酸干混法v鋅錳系脫硫催化劑（合成氨廠的原料氣凈化，脫除其中含有的有機硫化物）碳酸鋅氧化鎂二氧化錳機混焙燒350 oC分解碳酸鋅噴球焙燒脫硫催化劑鋅-錳-鎂脫硫催化劑4.3.5 離子交換法v利用離子交換作為其主要制備工序的催化劑制備方法v利用離子交換的手段把活性組分以陽離子的形式交換吸附到載體上v適用于低含量，高利用率

14、的貴金屬催化劑v用于活性組分高分散，均勻分布大表面的負(fù)載型金屬催化劑分子篩上的離子交換v氫型分子篩的制備（H-ZSM-5）硅酸鈉硫酸鋁氫氧化鈉晶化Na-ZSM-5分子篩1 M NH4NO3交換35次NH4-ZSM-5分子篩焙燒脫氨H-ZSM-5分子篩上的離子交換v制備Zn/ZSM-5(用于丙烷芳構(gòu)化）Na-ZSM-5分子篩焙燒脫有機胺1 M HCL90oC交換3次H-ZSM-5洗滌焙燒Zn(NO3)2溶液交換Zn/ZSM-5催化劑4.3.6 工業(yè)用催化劑的成型v反應(yīng)器中需要一定尺寸和形狀的催化劑顆粒（球型、條型、微球型、蜂窩型等)v顆粒形狀影響到催化劑的活性、選擇性、強度、阻力、傳熱(1)固定床用催化劑v催化劑的強度、粒度范圍較大v形狀不一的粒狀催化劑易造成氣流分布不均v顆粒尺寸過小會加大氣流阻力，且成型困難催化劑床層(2)移動床用催化劑v機械強度要求高（催化劑需要不斷移動）v形狀為無角的小球（直徑3-4mm或更大）(3)流化床用催化劑v催