美國(guó)東部有機(jī)化合物臭氧形成潛力

1、美國(guó)東部有機(jī)化合物臭氧形成潛力美國(guó)東部有機(jī)化合物臭氧形成潛力:關(guān)于不同時(shí)間段、排放清單、區(qū)域的對(duì)比關(guān)于不同時(shí)間段、排放清單、區(qū)域的對(duì)比小組成員：尚志標(biāo) 宋玉新 陶 雷一、作者及期刊相關(guān)介紹一、作者及期刊相關(guān)介紹Amir Hakami 加州理工學(xué)院 環(huán)境科學(xué)與工程系Michele S.Bergin Armistead G.Russell 佐治亞理工學(xué)院土木與環(huán)境工程學(xué)院 累計(jì)發(fā)表論文276篇本文發(fā)表于環(huán)境領(lǐng)域高檔期刊EST。2004年本期刊被引用34474次，影響因子3.557（在2004年領(lǐng)域內(nèi)排名第五）。本文至發(fā)表以來共引用10次二、二、 摘要及創(chuàng)新點(diǎn)摘要及創(chuàng)新點(diǎn) 應(yīng)用直接敏感性分析法三維評(píng)

2、價(jià)美國(guó)東部的臭氧反應(yīng)形成潛力。利用化學(xué)機(jī)理（SAPRC99）計(jì)算在多尺度空氣質(zhì)量模型中32個(gè)確定和9個(gè)總化合物的反應(yīng)活性。對(duì)2個(gè)不同的時(shí)間段和2種不同的排放情景進(jìn)行了模擬。而VOCs絕對(duì)反應(yīng)活性顯示了大量的空間變異性，相對(duì)反應(yīng)性（歸一化到一個(gè)基準(zhǔn)混合物的反應(yīng)）產(chǎn)生一個(gè)更均勻的場(chǎng)。經(jīng)過1小時(shí)和8小時(shí)平均間隔形成三種類型寬領(lǐng)域的相對(duì)反應(yīng)性的度量指標(biāo)MIR-3D、POIR-3D、LS-RR評(píng)價(jià)。 一般情況下，臭氧反應(yīng)活性（排除異常的每日峰值臭氧為基礎(chǔ)）在不同的時(shí)間段或排放情景相當(dāng)一致。與箱模型相比，VOCs的反應(yīng)三維度量非常相似。然而然而，三維指標(biāo)度量對(duì)于物種反應(yīng)性有一個(gè)明顯較窄的范圍，導(dǎo)致它對(duì)一些

3、反應(yīng)性更高的由自由基產(chǎn)生的VOCs（特別是醛）表現(xiàn)為反應(yīng)活性較低。正如預(yù)期，具有更少的自由基的可用性時(shí)段和排放情景對(duì)所有物種絕對(duì)活性更高、對(duì)更多自由基產(chǎn)生的物質(zhì)反應(yīng)活性相對(duì)較高。創(chuàng)新點(diǎn)創(chuàng)新點(diǎn) 本論文用包括SAPRC-99化學(xué)機(jī)理與三維去耦合直接法（DDM-3D）敏感性分析方法的空氣質(zhì)量模型基于一定時(shí)間形成三種類型寬領(lǐng)域的相對(duì)反應(yīng)性的度量指標(biāo)MIR-3D、POIR-3D、LS-RR評(píng)估美國(guó)東部VOC反應(yīng)活性。通過對(duì)有兩種不同排放情形（基礎(chǔ)和未來情形）的兩個(gè)時(shí)間段的模擬來評(píng)價(jià)氣象或環(huán)境因素對(duì)3-D反應(yīng)性的影響。研究結(jié)果與以前加州的研究結(jié)果做了對(duì)比。三、論文核心內(nèi)容三、論文核心內(nèi)容 前言前言 臭氧是

4、氮氧化物（NOX）和揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）在大氣中通過一系列光化學(xué)反應(yīng)形成的的二次污染物，作為一種二次污染物，臭氧控制策略依賴于減少其前體的排放量：氮氧化物（NOX）和揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）。 由于臭氧濃度水平對(duì)前體物的排放變化具有非線性的化學(xué)響應(yīng)特征，因此識(shí)別臭氧的來源、量化各類污染源對(duì)臭氧的貢獻(xiàn)是比較復(fù)雜的。 Carter用箱模型模擬計(jì)算了美國(guó)39個(gè)地區(qū)有機(jī)物的反應(yīng)活性。 該模型中，最大增量反應(yīng)活性（MIR）和最大臭氧增量反應(yīng)活性（MOIR）兩個(gè)指標(biāo)應(yīng)用的最多。 有機(jī)化合物的增加反應(yīng)活性（IR）： 箱模式是一種非常簡(jiǎn)單的城市空氣質(zhì)量模式 ，便于應(yīng)用同時(shí)也有一定的合理性 ，至今仍被廣泛采

5、用。箱模式把整個(gè)城市空間(或某一區(qū)域空間)看作是由一個(gè)或多個(gè)矩形的箱體組成 箱底和箱頂分別為城市下墊面及混合層頂 四周由城市(或區(qū)域空間)的范圍確定。 按箱體的個(gè)數(shù) ，可分為單箱模型和多箱模型。 箱體模型的基本原理是物質(zhì)守恒原理 箱體內(nèi)的平均濃度變化依賴于污染物排入量、 上風(fēng)向輸入量 、垂直方向流出量下風(fēng)向輸出量的平衡 ，故可以推導(dǎo)出箱模式的一般表達(dá)式為： 式中 ： q 為單位時(shí)間、單位面積污染物最大允許排放量； q DW 、q DD 分為單位時(shí)間、單位面積污染物的干濕沉積通量； K C 為污染物化學(xué)轉(zhuǎn)化速率 ； C 、C B 分別為環(huán)境目標(biāo)值濃度和環(huán)境本底值濃度 ； u、 L、 H 分別為平

6、均風(fēng)速 順風(fēng)向長(zhǎng)度及混合層高度。對(duì)于同一個(gè)箱體 箱模式的基本假設(shè)有以下幾個(gè)：(1)不考慮污染物的細(xì)微空間分布 只研究箱體內(nèi)污染物平均濃度的變化；(2)設(shè)x軸與平均風(fēng)方向一致 忽略順風(fēng)向(x軸方向)擴(kuò)散假定箱體內(nèi)水平 垂直方向污染物濃度分布均勻；(3)箱體內(nèi)污染物排放量為一常數(shù) 混合層內(nèi)污染物一經(jīng)排放便迅速擴(kuò)散均勻；(4)將箱體側(cè)邊界及混合層頂邊界視作不透壁 擴(kuò)散很小忽略不計(jì)；(5)認(rèn)為區(qū)域外很干凈 本底濃度CB=0；(6)認(rèn)為箱內(nèi)污染物擴(kuò)散達(dá)到穩(wěn)定平衡后 濃度不再隨時(shí)間而變化 即dC/dt=0。箱模式考慮了干、濕沉積及化學(xué)轉(zhuǎn)化的影響，故在應(yīng)用箱模式時(shí)，應(yīng)先將污染物的干、濕沉積及化學(xué)轉(zhuǎn)化模式化，

7、結(jié)合區(qū)域氣象條件求出干、濕沉積速率和化學(xué)轉(zhuǎn)化速率，再引入箱模式。但但考慮到箱模型的六點(diǎn)假定：考慮到箱模型的六點(diǎn)假定：?jiǎn)蜗浯髿赓|(zhì)量模型沒有考慮單箱大氣質(zhì)量模型沒有考慮污染物在垂直方向的擴(kuò)散系數(shù)及風(fēng)場(chǎng)隨高度變化的影響污染物在垂直方向的擴(kuò)散系數(shù)及風(fēng)場(chǎng)隨高度變化的影響，也沒有考慮到研究區(qū)域內(nèi)大氣污染物的分布不均勻性也沒有考慮到研究區(qū)域內(nèi)大氣污染物的分布不均勻性 。由于箱模型的這些局限性，不能適用多變的大氣環(huán)境條件，作為制定政策的工具引起了爭(zhēng)議。新的研究方法的引入新的研究方法的引入用具有DDM-3D靈敏度計(jì)算方法和SAPRC99化學(xué)機(jī)理的氣溶膠動(dòng)力模型URM對(duì)美國(guó)東部的三維反應(yīng)性進(jìn)行評(píng)估。采用多尺度不連

8、續(xù)網(wǎng)格（見圖1）。采用時(shí)間段1995年5月20日27日、7月10日18日；2010年5月20日27日；7月10日18日兩個(gè)不同的氣象條件下特定日相應(yīng)的排放清單進(jìn)行反應(yīng)活性模擬。URM-1ATM模型（概述見表1）。DDM- 3D 方法是另外一種計(jì)算靈敏度的方法即在基準(zhǔn)情景的模擬計(jì)算過程中， 同時(shí)求解一系列靈敏度方程， 得到污染物濃度對(duì)多個(gè)指定參數(shù)的局部靈敏度(local sensitivity) 靈敏度方程則從模型的控制方程求解而來， 該方法的基本公式如下：式中， S ijDDM 為污染物 i 對(duì)參數(shù) Pj 的靈敏度， C i 為污染物 i 的濃度， P j 代表某些輸入?yún)?shù)(如排放、 初始濃度

9、、 邊界濃度、 化學(xué)反應(yīng)速率等)的數(shù)值。 從理論上說， DDM- 3D 方法真實(shí)反映了實(shí)際情況下污染物濃度對(duì)某個(gè)參數(shù)的靈敏度圖1 本研究設(shè)計(jì)的多尺度網(wǎng)格多尺度不連續(xù)網(wǎng)格：由24，48，96，和192km的網(wǎng)格與7個(gè)垂直非均勻?qū)咏M成。覆蓋到主要的郊區(qū)和工業(yè)排放源。陰影區(qū)域代表高的人口密度表1 URM-1ATM模型的概述表2 四個(gè)情景（時(shí)間段）的平均每日排放量 DDM靈敏度分析在大氣擴(kuò)散方程（ADE）基礎(chǔ)上 其中，u表示三維風(fēng)場(chǎng)，k表示湍流擴(kuò)散張量。C、E和R分別表示網(wǎng)格單元的濃度平均值、排放速率、化學(xué)反應(yīng)速率。DDM靈敏度技術(shù)通過使用相同的結(jié)構(gòu)和數(shù)值例程解決了對(duì)應(yīng)于ADE方程的靈敏度。其中，Si

10、j是物種i對(duì)物種j發(fā)射（以一種VOC為例）的半標(biāo)準(zhǔn)化靈敏度。Sj是靈敏度系數(shù)的行向量，J是反應(yīng)速度的雅可比矩陣，ij是克羅內(nèi)克符號(hào)函數(shù)，Ej是指有機(jī)化合物的排放率。反應(yīng)性評(píng)價(jià)指標(biāo)：每個(gè)有機(jī)化合物的排放率:基準(zhǔn)揮發(fā)性有機(jī)化合物的混合物的絕對(duì)的反應(yīng)活性:三維相對(duì)增量反應(yīng)活性:表3 基準(zhǔn)反應(yīng)混合物組成定義三種三維反應(yīng)活性評(píng)價(jià)指標(biāo)三維最大增量反應(yīng)活性（MIR-3D）峰值臭氧增量反應(yīng)活性（POIR-3D）最小二乘相對(duì)反應(yīng)活性（LS-RR）四、結(jié)果與討論圖2 1995年7月（a）和1995年5月（b）臭氧濃度的峰值位置標(biāo)記注意（a）和（b）的不同尺度圖3 對(duì)不同時(shí)間段和網(wǎng)格 臭氧表現(xiàn)反應(yīng)評(píng)價(jià)圖4 空間分布

11、的樣本的絕對(duì)反應(yīng)性（左）和相對(duì)反應(yīng)性（右）（a）正丁烷（b）乙醇（c）異戊二烯相對(duì)反應(yīng)活性圖中的淺藍(lán)色代表不重要的基混合反應(yīng)性區(qū)域圖5 芝加哥和大煙山對(duì)于選擇的揮發(fā)性有機(jī)化合物的絕對(duì)反應(yīng)活性隨時(shí)變化圖6 4個(gè)城市地區(qū)樣本對(duì)應(yīng)的時(shí)間系列反應(yīng)活性和基礎(chǔ)混合絕對(duì)反應(yīng)活性。相對(duì)反應(yīng)活性用于計(jì)算大于0.3 ppb的基礎(chǔ)混合反應(yīng)組織圖6 4個(gè)城市地區(qū)樣本對(duì)應(yīng)的時(shí)間系列反應(yīng)活性和基礎(chǔ)混合絕對(duì)反應(yīng)活性。相對(duì)反應(yīng)活性用于計(jì)算大于0.3 ppb的基礎(chǔ)混合反應(yīng)組織圖7 不同時(shí)間段的三維反應(yīng)性評(píng)價(jià)指標(biāo)的比較（a）MIR-3D1h；（b）POIR-3D1h；（C）LS-RR1h；（d）LS-RR8h圖7 不同時(shí)間段的三

12、維反應(yīng)性指標(biāo)的比較（a）MIR-3D1h；（b）POIR-3D1h；（C）LS-RR1h；（d）LS-RR8h圖8 箱模型和三維空間模型的最大臭氧反應(yīng)性對(duì)最大反應(yīng)性比值的比較圖9（a）不同區(qū)域1小時(shí)LS-RR的相對(duì)反應(yīng)性指標(biāo)的比較圖9（b）不同時(shí)間段1小時(shí)LS-RR的相對(duì)反應(yīng)性指標(biāo)的比較圖9（c）不同排放清單1小時(shí)LS-RR的相對(duì)反應(yīng)性指標(biāo)的比較圖10 網(wǎng)格單元和時(shí)間用于計(jì)算1小時(shí)最小二乘指標(biāo)（a）1995年7月（b）2010年7月（c）1995年5月和（d）2010年5月圖10 網(wǎng)格單元和時(shí)間用于計(jì)算1小時(shí)最小二乘指標(biāo)（a）1995年7月（b）2010年7月（c）1995年5月（d）2010

13、年5月五、結(jié)論 應(yīng)用直接靈敏度分析，空氣質(zhì)量模型證明是一種有效的方法。三維反應(yīng)性評(píng)估表明，反應(yīng)性尺度一般是在不同的環(huán)境條件和區(qū)域表現(xiàn)出魯棒性。未來的控制策略不可能顯著改變有機(jī)物的相對(duì)活性。 然而，這一評(píng)估也顯示盒模型和三維結(jié)果之間重要的差異，例如，羰基反應(yīng)，或基于最大臭氧濃度尺度（MOIR和POIR）。MIR-3D尺度與盒子模型有最好的一致性，但他們代表VOC控制的最大效用制度。最小平方度量代表更廣泛的環(huán)境/化學(xué)條件范圍，但他們表現(xiàn)出更大的日常、區(qū)域和空間變異性。在制定有效的VOC的法規(guī)或控制策略，拿這些復(fù)雜的考慮是至關(guān)重要的。六六 、 相關(guān)文獻(xiàn)對(duì)比分析相關(guān)文獻(xiàn)對(duì)比分析第一代空氣質(zhì)量模型第一代

14、空氣質(zhì)量模型主要包括了基于主要包括了基于質(zhì)量守恒定律質(zhì)量守恒定律的的箱式模型箱式模型、基于、基于湍流擴(kuò)散統(tǒng)計(jì)理論的高斯模型和拉格朗日軌跡模式湍流擴(kuò)散統(tǒng)計(jì)理論的高斯模型和拉格朗日軌跡模式。20世紀(jì)70年代末80年代初，隨著對(duì)大氣邊界層湍流特征的研究，研究者開展了大量室內(nèi)試驗(yàn)、數(shù)值試驗(yàn)和現(xiàn)場(chǎng)野外觀測(cè)等工作，發(fā)現(xiàn)高斯模型對(duì)許多問題都無法解答，這逐漸推動(dòng)了第二代空氣質(zhì)量模型的發(fā)展。第二代歐拉數(shù)值空氣質(zhì)量模型中加入了比較復(fù)雜的氣象模式和非線性反應(yīng)機(jī)制，并將被模擬的區(qū)域分成許多三維網(wǎng)格單元。模型將模擬每個(gè)單元格大氣層中的化學(xué)變化過程、云霧過程，以及位于該網(wǎng)格周邊的其他單元格內(nèi)的大氣狀況，這包括污染源對(duì)網(wǎng)格

15、區(qū)域內(nèi)的影響以及所產(chǎn)生的干、濕沉降作用等。這一時(shí)期一些三維城市尺度光化學(xué)污染模式(如CIT、UAM等模式)、區(qū)域尺度光化學(xué)模式ROM以及酸沉降模式(RADM、ADOM、STEM等模式)開始得到研究。二代空氣質(zhì)量模式在設(shè)計(jì)上僅考慮了單一的大氣污染問題，對(duì)于各污染物間的相互轉(zhuǎn)化和相互影響考慮不全面，而實(shí)際大氣中各種污染物之間存在著復(fù)雜的物理、化學(xué)反應(yīng)過程。因此，20世紀(jì)90年代末美國(guó)環(huán)保局基于“一個(gè)大氣”理念，設(shè)計(jì)研發(fā)了第三代空氣質(zhì)量模式系統(tǒng)第三代空氣質(zhì)量模式系統(tǒng)Medels-3CMAQ，CMAQ是一個(gè)多模塊集成、多尺度網(wǎng)格嵌套的三維歐拉模型，突破了傳統(tǒng)模式針對(duì)單一物種或單相物種的模擬，考慮了實(shí)際大氣中不同物種之間的相互轉(zhuǎn)換和互相影響，開創(chuàng)了模式發(fā)展的新理念。二代空