第四章金屬電子論

1、4.1 金屬自由電子氣的比熱容金屬自由電子氣的比熱容4.2 金屬的電導(dǎo)率金屬的電導(dǎo)率4.3 金屬的霍耳效應(yīng)與磁阻金屬的霍耳效應(yīng)與磁阻4.4 金屬的熱電子發(fā)射與接觸電勢(shì)金屬的熱電子發(fā)射與接觸電勢(shì)差差4.5 掃描隧穿顯微術(shù)掃描隧穿顯微術(shù)4.6 等離子振蕩等離子振蕩 前言前言在前段，介紹了晶體結(jié)構(gòu)、如何確定晶體晶格、形成穩(wěn)定晶體在前段，介紹了晶體結(jié)構(gòu)、如何確定晶體晶格、形成穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的原因以及晶格振動(dòng)和熱學(xué)性質(zhì)，其內(nèi)容涉及固體中原子結(jié)構(gòu)的原因以及晶格振動(dòng)和熱學(xué)性質(zhì)，其內(nèi)容涉及固體中原子（或離子）的狀態(tài)及運(yùn)動(dòng)規(guī)律，屬于固體的原子理論。（或離子）的狀態(tài)及運(yùn)動(dòng)規(guī)律，屬于固體的原子理論。從一定程度上，原子

2、之所以能凝聚在一起形成有穩(wěn)定周期性結(jié)從一定程度上，原子之所以能凝聚在一起形成有穩(wěn)定周期性結(jié)構(gòu)的固體，是因?yàn)樵雍送鈳ж?fù)電荷的價(jià)電子同其它帶正電荷構(gòu)的固體，是因?yàn)樵雍送鈳ж?fù)電荷的價(jià)電子同其它帶正電荷的粒子間有強(qiáng)的靜電庫(kù)侖吸引作用。的粒子間有強(qiáng)的靜電庫(kù)侖吸引作用。電子不僅是穩(wěn)定周期性結(jié)構(gòu)形成的主要原因，更重要的是電子電子不僅是穩(wěn)定周期性結(jié)構(gòu)形成的主要原因，更重要的是電子的狀態(tài)和行為可導(dǎo)致固體性質(zhì)的千變?nèi)f化和豐富多彩。的狀態(tài)和行為可導(dǎo)致固體性質(zhì)的千變?nèi)f化和豐富多彩。近年來(lái)，凝聚態(tài)與材料物理領(lǐng)域中很多重要的發(fā)現(xiàn)，如巨磁電近年來(lái)，凝聚態(tài)與材料物理領(lǐng)域中很多重要的發(fā)現(xiàn)，如巨磁電阻、龐磁電阻、高溫超導(dǎo)、多

3、鐵效應(yīng)以及新的量子態(tài)等，對(duì)這阻、龐磁電阻、高溫超導(dǎo)、多鐵效應(yīng)以及新的量子態(tài)等，對(duì)這些新效應(yīng)的了解均是以電子的狀態(tài)和行為的了解為基礎(chǔ)的。些新效應(yīng)的了解均是以電子的狀態(tài)和行為的了解為基礎(chǔ)的。電子的狀態(tài)電子的狀態(tài)和行為和行為為什么有導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體之分為什么有導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體之分為什么原子能形成晶體為什么原子能形成晶體為什么導(dǎo)熱、導(dǎo)電為什么導(dǎo)熱、導(dǎo)電固體中電子的狀態(tài)和行為是了解固體的物理、化學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)固體中電子的狀態(tài)和行為是了解固體的物理、化學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ) 包括量子物理、固體物理、半導(dǎo)體物理、磁性物理、超導(dǎo)物理包括量子物理、固體物理、半導(dǎo)體物理、磁性物理、超導(dǎo)物理等近代物理，在很大程度上源于

4、人們對(duì)固體中電子的狀態(tài)和行等近代物理，在很大程度上源于人們對(duì)固體中電子的狀態(tài)和行為的了解。為的了解。金屬有一些共同的物理性質(zhì)金屬有一些共同的物理性質(zhì)人們自然會(huì)問(wèn)，是什么原人們自然會(huì)問(wèn)，是什么原因使得金屬具有這些共同因使得金屬具有這些共同的性質(zhì)呢？的性質(zhì)呢？ 1987年湯姆遜首次從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)電子的存在，此后不久，年湯姆遜首次從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)電子的存在，此后不久，即即1900年，特魯特大膽提出金屬之所以有這些共同的物理年，特魯特大膽提出金屬之所以有這些共同的物理性質(zhì)或許與這些電子有關(guān)。性質(zhì)或許與這些電子有關(guān)。借助當(dāng)時(shí)已很成功的氣體分子運(yùn)動(dòng)論，特魯特將金屬中大借助當(dāng)時(shí)已很成功的氣體分子運(yùn)動(dòng)論，特魯特將金

5、屬中大量的電子視為自由電子氣體，進(jìn)而提出了金屬自由電子氣量的電子視為自由電子氣體，進(jìn)而提出了金屬自由電子氣模型。模型。固體由大量原子組成，每個(gè)固體由大量原子組成，每個(gè)原子由原子核和核外電子構(gòu)原子由原子核和核外電子構(gòu)成成對(duì)金屬而言，由于電負(fù)性很低，原子對(duì)最外層電子的束縛相當(dāng)對(duì)金屬而言，由于電負(fù)性很低，原子對(duì)最外層電子的束縛相當(dāng)弱，因此，很易失去電子，這些容易脫離原子束縛的電子稱為弱，因此，很易失去電子，這些容易脫離原子束縛的電子稱為價(jià)電子，而將原子核和內(nèi)層結(jié)合牢固的芯電子稱為離子實(shí)。價(jià)電子，而將原子核和內(nèi)層結(jié)合牢固的芯電子稱為離子實(shí)。當(dāng)大量原子組成晶體時(shí)，脫離當(dāng)大量原子組成晶體時(shí)，脫離原子核束縛

6、的價(jià)電子不再屬于原子核束縛的價(jià)電子不再屬于哪一個(gè)原子，而是為所有原子哪一個(gè)原子，而是為所有原子所共有，成為共有化電子所共有，成為共有化電子因此，失去價(jià)電子的離子實(shí)因此，失去價(jià)電子的離子實(shí)“沉浸沉浸”在由共有化電子形成在由共有化電子形成的的“電子海電子?！被蚧颉半娮釉齐娮釉啤敝?。中。離子實(shí)帶正電荷，由于正電荷離子實(shí)帶正電荷，由于正電荷均勻分布，施加在電子上的電均勻分布，施加在電子上的電場(chǎng)為零，對(duì)電子并無(wú)作用，因場(chǎng)為零，對(duì)電子并無(wú)作用，因此可認(rèn)為這些電子的運(yùn)動(dòng)是此可認(rèn)為這些電子的運(yùn)動(dòng)是“自由自由”的，所謂自由電子氣的，所謂自由電子氣體模型就是把金屬簡(jiǎn)單地看成體模型就是把金屬簡(jiǎn)單地看成是價(jià)電子組成的

7、電子氣體是價(jià)電子組成的電子氣體兩個(gè)最基本的假定兩個(gè)最基本的假定“自由自由”暗含著兩層含意暗含著兩層含意忽略電子和離子實(shí)間的作用忽略電子和離子實(shí)間的作用“獨(dú)立電子近似獨(dú)立電子近似”模型模型電子自由運(yùn)動(dòng)的范圍僅因存在表面勢(shì)壘而限制在樣品內(nèi)部，這電子自由運(yùn)動(dòng)的范圍僅因存在表面勢(shì)壘而限制在樣品內(nèi)部，這相當(dāng)于將離子實(shí)系統(tǒng)看成是保持體系電中性的均勻正電荷背景，相當(dāng)于將離子實(shí)系統(tǒng)看成是保持體系電中性的均勻正電荷背景，類似于凝膠，常稱為凝膠模型。類似于凝膠，常稱為凝膠模型。忽略電子和電子之間的作用忽略電子和電子之間的作用凝膠模型凝膠模型25310nm濃度高濃度高電子氣帶電電子氣帶電理想氣體分子電中性理想氣體分

8、子電中性無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)和漂移運(yùn)動(dòng)的疊加無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)和漂移運(yùn)動(dòng)的疊加無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)濃度低濃度低29310mANnZNmVM共同點(diǎn)：組成氣體的粒子均是沒(méi)有相互作用的粒子，服從經(jīng)典共同點(diǎn)：組成氣體的粒子均是沒(méi)有相互作用的粒子，服從經(jīng)典的玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)，且只有一個(gè)參數(shù)，即粒子密度的玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)，且只有一個(gè)參數(shù)，即粒子密度不同點(diǎn)：不同點(diǎn)：模型成功之處模型成功之處金屬中含有大量自由電子，這些電子好比氣體分子金屬中含有大量自由電子，這些電子好比氣體分子一樣形成電子氣體，但由于電子本身攜帶電荷，電一樣形成電子氣體，但由于電子本身攜帶電荷，電子作為電荷的載體，在電場(chǎng)作用下，電子會(huì)發(fā)生定子作為電荷的載體，在

9、電場(chǎng)作用下，電子會(huì)發(fā)生定向漂移運(yùn)動(dòng)，形成電流，因此，金屬是電的良導(dǎo)體向漂移運(yùn)動(dòng)，形成電流，因此，金屬是電的良導(dǎo)體 電子是熱的載體，金屬受熱或存在溫度場(chǎng)時(shí)，在電子是熱的載體，金屬受熱或存在溫度場(chǎng)時(shí)，在溫度場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下，電子會(huì)發(fā)生定向漂移運(yùn)動(dòng)，從而溫度場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下，電子會(huì)發(fā)生定向漂移運(yùn)動(dòng)，從而將熱量從高溫端傳向低溫端，形成導(dǎo)熱現(xiàn)象將熱量從高溫端傳向低溫端，形成導(dǎo)熱現(xiàn)象 由于導(dǎo)電和導(dǎo)熱均是源于外場(chǎng)驅(qū)動(dòng)電子的定向漂由于導(dǎo)電和導(dǎo)熱均是源于外場(chǎng)驅(qū)動(dòng)電子的定向漂移運(yùn)動(dòng)，另一方面，金屬中含有大量的電子，因移運(yùn)動(dòng)，另一方面，金屬中含有大量的電子，因此，金屬既是電又是熱的良導(dǎo)體此，金屬既是電又是熱的良導(dǎo)體 模型本身的物理

10、圖像直觀明了且結(jié)論簡(jiǎn)單模型本身的物理圖像直觀明了且結(jié)論簡(jiǎn)單能對(duì)金屬的一些共同的物理性質(zhì)給以合理解釋能對(duì)金屬的一些共同的物理性質(zhì)給以合理解釋 對(duì)于金屬，自由電子間只有膠合作用，當(dāng)金屬晶對(duì)于金屬，自由電子間只有膠合作用，當(dāng)金屬晶體受到外力作用時(shí)，金屬陽(yáng)離子及原子間易產(chǎn)生體受到外力作用時(shí)，金屬陽(yáng)離子及原子間易產(chǎn)生滑動(dòng)而不易斷裂，因此金屬經(jīng)機(jī)械加工可加工成滑動(dòng)而不易斷裂，因此金屬經(jīng)機(jī)械加工可加工成薄片或拉成金屬絲，表現(xiàn)出良好的延展性薄片或拉成金屬絲，表現(xiàn)出良好的延展性 金屬可以吸收波長(zhǎng)范圍極廣的光并重新反射出，金屬可以吸收波長(zhǎng)范圍極廣的光并重新反射出，因此，金屬晶體不透明，呈現(xiàn)出特有的金屬光因此，金屬

11、晶體不透明，呈現(xiàn)出特有的金屬光澤。澤。 模型不足之處模型不足之處盡管自由電子氣模型能給金屬的一些共同的物理性質(zhì)以合盡管自由電子氣模型能給金屬的一些共同的物理性質(zhì)以合理解釋，但與此同時(shí)也遇到一些根本性的矛盾，最典型問(wèn)理解釋，但與此同時(shí)也遇到一些根本性的矛盾，最典型問(wèn)題是電子比熱。題是電子比熱。 在自由電子氣模型中，自由電子氣如同理想氣體分子，服從經(jīng)在自由電子氣模型中，自由電子氣如同理想氣體分子，服從經(jīng)典的玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)，因此，金屬中的自由電子對(duì)熱容量有貢獻(xiàn)典的玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)，因此，金屬中的自由電子對(duì)熱容量有貢獻(xiàn)由能量均分定理，由能量均分定理，N個(gè)價(jià)電子組成的自由電子氣，有個(gè)價(jià)電子組成的自由電子氣，有

12、3N個(gè)自個(gè)自由度，每個(gè)自由度平均熱能為由度，每個(gè)自由度平均熱能為12Bk T總的平均內(nèi)能為總的平均內(nèi)能為32BNk T如果認(rèn)為晶體的熱容量由電子和晶格兩部分熱容量構(gòu)成，則如果認(rèn)為晶體的熱容量由電子和晶格兩部分熱容量構(gòu)成，則由實(shí)驗(yàn)導(dǎo)出的電子熱容量?jī)H為理論值的由實(shí)驗(yàn)導(dǎo)出的電子熱容量?jī)H為理論值的1/200 ()VVECT自由電子氣比熱為自由電子氣比熱為32eVBCNk晶格比熱晶格比熱3aVBCNk兩者量級(jí)相當(dāng)兩者量級(jí)相當(dāng)自由電子氣模型所預(yù)言的結(jié)果和實(shí)驗(yàn)差別如此之大，究其自由電子氣模型所預(yù)言的結(jié)果和實(shí)驗(yàn)差別如此之大，究其原因，直到原因，直到“費(fèi)米費(fèi)米-狄喇克統(tǒng)計(jì)理論狄喇克統(tǒng)計(jì)理論”誕生后，人們才意識(shí)誕

13、生后，人們才意識(shí)到電子氣體并不遵從經(jīng)典的玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)規(guī)律，而是遵從到電子氣體并不遵從經(jīng)典的玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)規(guī)律，而是遵從費(fèi)米費(fèi)米-狄拉克統(tǒng)計(jì)分布。狄拉克統(tǒng)計(jì)分布。意味著金屬中的電子即使在金屬內(nèi)部實(shí)際上并不能完全自意味著金屬中的電子即使在金屬內(nèi)部實(shí)際上并不能完全自由，或者說(shuō)金屬中的電子是近自由的，因此，更精確地應(yīng)由，或者說(shuō)金屬中的電子是近自由的，因此，更精確地應(yīng)當(dāng)稱金屬中的電子氣為近自由電子氣，而不是自由電子氣。當(dāng)稱金屬中的電子氣為近自由電子氣，而不是自由電子氣。4.1.1 4.1.1 自由電子的基態(tài)電子結(jié)構(gòu)自由電子的基態(tài)電子結(jié)構(gòu) (1) (1)金屬中的價(jià)電子彼此之間無(wú)相互作用；金屬中的價(jià)電子彼此之

14、間無(wú)相互作用；4.1 4.1 金屬自由電子氣的比熱容金屬自由電子氣的比熱容1.1.模型模型( (索末菲索末菲) )自由電子氣自由電子氣( (自由電子費(fèi)米氣體自由電子費(fèi)米氣體) )：自由的、無(wú)相互作用的：自由的、無(wú)相互作用的 、遵從泡利原理的電子氣。、遵從泡利原理的電子氣。 (2) (2)金屬內(nèi)部勢(shì)場(chǎng)為恒定勢(shì)場(chǎng)金屬內(nèi)部勢(shì)場(chǎng)為恒定勢(shì)場(chǎng)( (價(jià)電子各自在勢(shì)能等于平均價(jià)電子各自在勢(shì)能等于平均 勢(shì)能的勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)勢(shì)能的勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)) )；(3)(3)價(jià)電子速度服從費(fèi)米價(jià)電子速度服從費(fèi)米狄拉克分布。狄拉克分布。方匣子模型：方匣子模型：( )V r00,x y zL,0, ,x y zx y zL222Em0(

15、 )ik rre薛定諤方程：薛定諤方程：平面波形式的解平面波形式的解 :其中其中為電子的位置矢量，為電子的位置矢量， 為波矢量為波矢量.rk222kEmpkkvm上面討論的是無(wú)任何限制的自由電子的性質(zhì)，它的動(dòng)量具上面討論的是無(wú)任何限制的自由電子的性質(zhì)，它的動(dòng)量具有確定值，速度與波的群速度一致，而坐標(biāo)不受任何限制有確定值，速度與波的群速度一致，而坐標(biāo)不受任何限制，電子在空間各電出現(xiàn)的幾率相等。在金屬的自由電子論，電子在空間各電出現(xiàn)的幾率相等。在金屬的自由電子論中，電子的勢(shì)能為零，但它不完全自由，它的位置受金屬中，電子的勢(shì)能為零，但它不完全自由，它的位置受金屬邊界的限制。邊界的限制。常用邊界條件常

16、用邊界條件駐波邊界條件駐波邊界條件周期性邊界條件周期性邊界條件 LzyxzyxzLyxzyxzyLxzyx , mkE222 rk ikAer )( )(22222zyxkkkm 波函數(shù)為行波，表示當(dāng)一個(gè)電子運(yùn)動(dòng)到表面時(shí)并不被反射波函數(shù)為行波，表示當(dāng)一個(gè)電子運(yùn)動(dòng)到表面時(shí)并不被反射回來(lái)，而是離開(kāi)金屬，同時(shí)必有一個(gè)同態(tài)電子從相對(duì)表面的對(duì)回來(lái)，而是離開(kāi)金屬，同時(shí)必有一個(gè)同態(tài)電子從相對(duì)表面的對(duì)應(yīng)點(diǎn)進(jìn)入金屬中來(lái)。應(yīng)點(diǎn)進(jìn)入金屬中來(lái)。L L自由電子氣的立方體模型自由電子氣的立方體模型k波矢，波矢，k2 為電子的德布羅意波長(zhǎng)。為電子的德布羅意波長(zhǎng)。電子的動(dòng)量：電子的動(dòng)量：kp 電子的速度：電子的速度：kmmp

17、v 由正交歸一化條件：由正交歸一化條件：CVA1 由周期性邊界條件：由周期性邊界條件： zyxLzyxzyxzLyxzyxzyLx, ;Lnk;Lnk;Lnkzzyyxx2221)(2 drrVk 111LikLikLikZYxeee( (其中其中 為整數(shù)為整數(shù)) )zyxnnn, 以波矢以波矢 的三個(gè)分量的三個(gè)分量 為坐標(biāo)軸的空間稱為波矢空間或?yàn)樽鴺?biāo)軸的空間稱為波矢空間或 空空間。間。kzyxkkk、kLnk,Lnk,Lnkzzyyxx222 金屬中自由電子波矢：金屬中自由電子波矢：(1)(1)在波矢空間每個(gè)在波矢空間每個(gè)( (波矢波矢) )狀態(tài)代表點(diǎn)占有的體積為：狀態(tài)代表點(diǎn)占有的體積為：3

18、2 L(2)(2)波矢空間狀態(tài)密度波矢空間狀態(tài)密度( (單位體積中的狀態(tài)代表點(diǎn)數(shù)單位體積中的狀態(tài)代表點(diǎn)數(shù)):):32 L(3)(3)kkkd 體積元體積元 中的中的( (波矢波矢) )狀態(tài)數(shù)為狀態(tài)數(shù)為: :kdkLZd2d30 (4)(4)kkkd 體積元體積元 中的電子狀態(tài)數(shù)為中的電子狀態(tài)數(shù)為: :kdkLZd22d3 xkykzkkkdkxyzdkdk dk dk在半徑為在半徑為k的球體積內(nèi)電子的狀態(tài)數(shù)為：的球體積內(nèi)電子的狀態(tài)數(shù)為：3334)2(2kVZc 232223 mEVc自由電子氣的能態(tài)密度：自由電子氣的能態(tài)密度：d( )dZD EE21CE 2123224EhmVC 其中其中23

19、224 hmVCc在在k空間自由電子的等能面是半徑空間自由電子的等能面是半徑mEk2 的球面，的球面，EZddE1e1)(BF( Tk)EEEf在熱平衡時(shí)，能量為在熱平衡時(shí)，能量為E E的狀態(tài)被電子占據(jù)的概率是的狀態(tài)被電子占據(jù)的概率是 E EF F-費(fèi)米能級(jí)費(fèi)米能級(jí)( (等于這個(gè)系統(tǒng)中電子的化學(xué)勢(shì)等于這個(gè)系統(tǒng)中電子的化學(xué)勢(shì)) )，它的，它的意義是在體積不變的條件下，系統(tǒng)增加一個(gè)電子所需的自意義是在體積不變的條件下，系統(tǒng)增加一個(gè)電子所需的自由能。它是溫度由能。它是溫度T T和晶體自由電子總數(shù)和晶體自由電子總數(shù)N N的函數(shù)。的函數(shù)。4.1.2 絕對(duì)零度時(shí)的自由電子氣的費(fèi)米能級(jí)絕對(duì)零度時(shí)的自由電子氣

20、的費(fèi)米能級(jí)0aB Tk. FFF01)(EEEEEEEf陡變1bB Tk. FFF0211)(EEEEEEEf52cB.Tk. FFF0211)(EEEEEEEf 隨著隨著T的增加，的增加，f( (E) )發(fā)生變化的能量范圍變寬，但在任何情發(fā)生變化的能量范圍變寬，但在任何情況下，此能量范圍約在況下，此能量范圍約在EF附近附近 kBT范圍內(nèi)。范圍內(nèi)。1e1)(BF)( TkEEEf求求EF的表達(dá)式的表達(dá)式( ) ( )dNf E D EE分兩種情況討論：分兩種情況討論：E E+d+dE間的電子狀態(tài)數(shù)：間的電子狀態(tài)數(shù)：( ) ( )df E D EE( )dD EEE E+d+dE間的電子數(shù)：間的

21、電子數(shù)：系統(tǒng)總的電子數(shù)：系統(tǒng)總的電子數(shù)：(1)(1)在在T=0K=0K時(shí)，上式變成：時(shí)，上式變成：0( )dFEND EE 將自由電子密度將自由電子密度D( (E)=)=CECE1/21/2代入得：代入得： 23021032d FEFECECEN其中其中23224 hmVCc 3222322032832nmnmhEF 令令n= =N/ /V，代表系統(tǒng)的價(jià)電子濃度，則有代表系統(tǒng)的價(jià)電子濃度，則有自由電子氣系統(tǒng)中每個(gè)電子的平均能量由下式計(jì)算自由電子氣系統(tǒng)中每個(gè)電子的平均能量由下式計(jì)算NNEE d053FE 0023dFEEENC金屬中一般金屬中一般 n 10102828m m-3-3，電子質(zhì)量電子

22、質(zhì)量 m=9=91010-31-31kgkg，EF0幾個(gè)電子伏。幾個(gè)電子伏。 由上式可以看出即使在絕對(duì)零度時(shí)電子仍有相當(dāng)大的平均由上式可以看出即使在絕對(duì)零度時(shí)電子仍有相當(dāng)大的平均能量，這與經(jīng)典的結(jié)果是截然不同的。能量，這與經(jīng)典的結(jié)果是截然不同的。 費(fèi)米面：費(fèi)米面：E=EF的等能面稱為的等能面稱為費(fèi)米面費(fèi)米面。( (a) a) T=0k=0k 在絕對(duì)零度時(shí)，費(fèi)米面以內(nèi)在絕對(duì)零度時(shí)，費(fèi)米面以內(nèi)的狀態(tài)都被電子占據(jù)，球外沒(méi)有的狀態(tài)都被電子占據(jù)，球外沒(méi)有電子。電子。費(fèi)米能級(jí)費(fèi)米能級(jí)0FE( (b) b) K0 T T 0時(shí)，費(fèi)米球面的半徑時(shí)，費(fèi)米球面的半徑kF比絕對(duì)零度時(shí)費(fèi)米面半徑小，比絕對(duì)零度時(shí)費(fèi)米面

23、半徑小，此時(shí)費(fèi)米面以內(nèi)能量離此時(shí)費(fèi)米面以內(nèi)能量離EF約約kBT范圍的能級(jí)上的電子被激發(fā)到范圍的能級(jí)上的電子被激發(fā)到EF之上約之上約kBT范圍的能級(jí)。范圍的能級(jí)。EF在k空間中把占據(jù)態(tài)和未占據(jù)態(tài)分開(kāi)的界面叫做費(fèi)米面xkykzk意味著：費(fèi)米面是一個(gè)特殊的等能面，在絕對(duì)零度時(shí)該面以下所有態(tài)被電子占據(jù)，而該面以上所有態(tài)都是空的費(fèi)米波矢費(fèi)米能量020()2FFkm021/3(3)Fkn222/3(3)2nm費(fèi)米動(dòng)量00FFPk 21/3(3)n 費(fèi)米速度00/FFvkm 21/3(3)/nm 費(fèi)米溫度00/FFBTk222/3(3)2Bnmk818451021010/1010FFFFkcmeVvcm s

24、TK22 2310n利用代入，則可估計(jì)出費(fèi)米面及其有關(guān)的物理量例例1 銅是面心立方晶體銅是面心立方晶體,晶格常數(shù)晶格常數(shù)103.61 10am28331048.5 10 ()3.61 10nm解：解：每個(gè)銅原子電離時(shí)放出一個(gè)自由電子每個(gè)銅原子電離時(shí)放出一個(gè)自由電子,所以銅的電子濃所以銅的電子濃 度為度為:222301831.12 107.02FcNEJeVmV0061.5710FFkmvsm102101331.36 10Fknm0048.1 10FFBETKk注意注意:費(fèi)米溫度并不是電子系統(tǒng)的真正溫度費(fèi)米溫度并不是電子系統(tǒng)的真正溫度,而是與費(fèi)米能而是與費(fèi)米能相當(dāng)?shù)臒徇\(yùn)動(dòng)溫度相當(dāng)?shù)臒徇\(yùn)動(dòng)溫度.求

25、費(fèi)米能量、費(fèi)米波矢、費(fèi)米速度和費(fèi)米溫度。求費(fèi)米能量、費(fèi)米波矢、費(fèi)米速度和費(fèi)米溫度。( (分步積分得來(lái)分步積分得來(lái)) )EEfECE)E(Cfd3232023023 (2)(2)時(shí)時(shí)，當(dāng)當(dāng)K0 TEEfECd32023 =0=0 EEfCEN)d(213 22( ),3h ECE若令則上式化簡(jiǎn)為則上式化簡(jiǎn)為 0()dfNh EEE4.1.3 任意溫度下的自由電子氣的費(fèi)米能級(jí)任意溫度下的自由電子氣的費(fèi)米能級(jí)(化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì))因此一方面，因此一方面，另一方面，將另一方面，將g( (E) )在在EF附近展開(kāi)為泰勒級(jí)數(shù)：附近展開(kāi)為泰勒級(jí)數(shù)：()dfNh EEE)(Ef 函數(shù)的特點(diǎn)具有類似于函數(shù)的特點(diǎn)具有類

26、似于 函函數(shù)的性質(zhì)，僅在數(shù)的性質(zhì)，僅在EF附近附近kBT的范圍內(nèi)才的范圍內(nèi)才有顯著的值，且是有顯著的值，且是EEF的偶函數(shù)。的偶函數(shù)。2FFFFF1( )()()()2h Eh Egh EEEh EEE（）（）只考慮到二次方項(xiàng)，略去三次方以上的高次項(xiàng)，可得到只考慮到二次方項(xiàng)，略去三次方以上的高次項(xiàng)，可得到FFF2FF0F1F2F()()d()()()d1()() ()d2()()()fNh EEEfh EEEEEfh EEEEEI h EI h EI h E的的特特點(diǎn)點(diǎn)Ef 很顯然，很顯然，I0 0等于，由于等于，由于 為為( (E- -EF) )的偶函數(shù)，因此的偶函數(shù)，因此I1 1=0=0。

27、)(Ef EEfEEI)d()(212F2 令令( (E- -EF)/)/kBT= = ，則則1e1 fTkEfB1)1(ee2 d)1(ee2)(222B2TkI為偶函數(shù)，因此由于221(ee)1(ee) d)1(ee)(222B2TkI因因此此計(jì)計(jì)算算得得，2B2)(6TkI 0F1F2F()()()NI h EI hEI hE得得：3 22( )3h ECE將代入0F1F2F()()()NI h EI hEI hE得得:=1=12B2)(6Tk=0=022FFB()()()6h Eh Ek T 2FB223F8132ETkCE由于系統(tǒng)的電子數(shù)由于系統(tǒng)的電子數(shù)因此有,ECN230F)(32

28、 2FB223F230F81ETkEE322FB20FF81 ETkEE利用利用kBTkBT，(3)(3)可到達(dá)金屬表面的電子數(shù)可到達(dá)金屬表面的電子數(shù)nvejxd zyxTkmvExvvvvhmeddde)(2B2F)21(3 設(shè)設(shè)ox軸垂直金屬表面，電子沿軸垂直金屬表面，電子沿x方向離開(kāi)金屬，這就要求沿方向離開(kāi)金屬，這就要求沿x方向的動(dòng)能方向的動(dòng)能 必須大于必須大于E0 0，而而vy，vz的數(shù)值是任意的，因的數(shù)值是任意的，因此對(duì)此對(duì)vy，vz積分得：積分得： 22xmvzyxTkmvEvvvhmnddde)( 2dB2F)21(3 xm/ETkmvExzTkmvyTkmvvvvvhmej/x

29、zydedede)(2210B2FB2B2)2()21(223 得得利利用用公公式式， de2xx2deB2B2mTkvyTkmvy 2deB2B2mTkvzTkmvz xm/ETkmvExvvmTkhmej/xFde2)(2210B2)2()21(B3 xxmETkmvTkEvvhTkemxdee4210B2BF)2(23B2 Tk)EE(TkhemjBF0e)(42B3 B2eW k TATxxmETkmvTkEvvhTkemjxdee4210B2BF)2(23B2 xxmETkmvvvxde210B2)2(2 TkEmTkB0eB 210B222Be221mETkmvxmTk-里查孫德西

30、曼公式里查孫德西曼公式4.4.4 4.4.4 接觸電勢(shì)差接觸電勢(shì)差EF A BEF金屬的能級(jí)和功函數(shù)金屬的能級(jí)和功函數(shù)BAABVV，由圖可得電勢(shì)差和功函數(shù)的關(guān)系式：由圖可得電勢(shì)差和功函數(shù)的關(guān)系式：BABA()eVeV ABBA1()VVe+ + + + + + - - - - - - - -+ + + + + +- - - - -VAVB接觸電勢(shì)差接觸電勢(shì)差A(yù) A+ + + +平衡條件：化學(xué)勢(shì)相等。平衡條件：化學(xué)勢(shì)相等。 上式說(shuō)明兩塊金屬的接觸電勢(shì)差來(lái)源于兩塊金屬的脫出功上式說(shuō)明兩塊金屬的接觸電勢(shì)差來(lái)源于兩塊金屬的脫出功不同，而脫出功表示真空能級(jí)和金屬費(fèi)米能級(jí)之差，所以接觸不同，而脫出功表示真

31、空能級(jí)和金屬費(fèi)米能級(jí)之差，所以接觸電勢(shì)差來(lái)源于兩塊金屬的費(fèi)米能級(jí)不一樣高。電勢(shì)差來(lái)源于兩塊金屬的費(fèi)米能級(jí)不一樣高。理論推導(dǎo)上式。理論推導(dǎo)上式。 設(shè)兩塊金屬的溫度都是設(shè)兩塊金屬的溫度都是T，當(dāng)他們接觸時(shí)，每秒內(nèi)從金屬當(dāng)他們接觸時(shí)，每秒內(nèi)從金屬A A和金屬和金屬B B的單位表面積所溢出的電子數(shù)分別為：的單位表面積所溢出的電子數(shù)分別為：TkTkhmIBAe)(42B3 TkTkhmIBBe)(42B3B 若若 B A，則則VA0, 0, VB00，兩塊金屬中的電子分別具有附兩塊金屬中的電子分別具有附加的靜電勢(shì)加的靜電勢(shì)- -eVA和和- -eV，這時(shí)兩塊金屬發(fā)射的電子數(shù)分別為：，這時(shí)兩塊金屬發(fā)射的電

32、子數(shù)分別為：Tk)eV(TkhmIBAAe)(42B3A Tk)eV(TkhmIBBBe)(42B3B )(1ABBA eVV當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，,IIBA ,eVeVBBA 接觸電勢(shì)差：接觸電勢(shì)差： 自從自從19331933年德國(guó)科學(xué)家年德國(guó)科學(xué)家RuskaRuska和和KnollKnoll等人在柏林等人在柏林制成第一臺(tái)電子顯微鏡后，幾十年來(lái)，有許多用于表制成第一臺(tái)電子顯微鏡后，幾十年來(lái)，有許多用于表面結(jié)構(gòu)分析的現(xiàn)代儀器先后問(wèn)世。如透射電子顯微鏡面結(jié)構(gòu)分析的現(xiàn)代儀器先后問(wèn)世。如透射電子顯微鏡(TEM)(TEM)、掃描電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡(SEM)(SEM)、場(chǎng)離子顯微鏡、場(chǎng)離子

33、顯微鏡(FEM)(FEM)等等。但任何一種技術(shù)在應(yīng)用中都會(huì)存在這樣或那樣的局。但任何一種技術(shù)在應(yīng)用中都會(huì)存在這樣或那樣的局限性。限性。 19821982年，年，IBM(IBM(國(guó)際商業(yè)機(jī)器國(guó)際商業(yè)機(jī)器) )公司蘇黎世實(shí)驗(yàn)室的公司蘇黎世實(shí)驗(yàn)室的葛葛賓尼賓尼(Gerd Binnig)(Gerd Binnig)博士和海博士和海羅雷爾羅雷爾(Heinrich (Heinrich Rohrer)Rohrer)博士及其同事們共同研制成功了世界第一臺(tái)新博士及其同事們共同研制成功了世界第一臺(tái)新型的表面分析儀器型的表面分析儀器掃描隧道顯微鏡掃描隧道顯微鏡(Scanning (Scanning Tunneling

34、 MicroscopeTunneling Microscope，簡(jiǎn)稱，簡(jiǎn)稱STM)STM)。1、STM的產(chǎn)生背景的產(chǎn)生背景 4.5 掃描隧道顯微鏡n使人類第一次能夠?qū)崟r(shí)地觀察單個(gè)原子在物質(zhì)表面的使人類第一次能夠?qū)崟r(shí)地觀察單個(gè)原子在物質(zhì)表面的排列狀態(tài)和與表面電子行為有關(guān)的物理、化學(xué)性質(zhì)。排列狀態(tài)和與表面電子行為有關(guān)的物理、化學(xué)性質(zhì)。n在表面科學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域的研究中有在表面科學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域的研究中有著重大的意義和廣闊的前景，被國(guó)際科學(xué)界公認(rèn)為二著重大的意義和廣闊的前景，被國(guó)際科學(xué)界公認(rèn)為二十世紀(jì)八十年代世界十大科技成就之一。十世紀(jì)八十年代世界十大科技成就之一。n1986

35、1986年，年，STMSTM的發(fā)明者的發(fā)明者賓尼賓尼和和羅雷爾羅雷爾被授予諾貝爾物理被授予諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。學(xué)獎(jiǎng)。1、STM的出現(xiàn)的意義葛賓尼(Gerd Binning) 海羅雷爾(Heinrich Rohrer)具有原子級(jí)高分辨率。具有原子級(jí)高分辨率。n可實(shí)時(shí)地得到在實(shí)空間中表面的三維圖象?？蓪?shí)時(shí)地得到在實(shí)空間中表面的三維圖象。n可觀察單個(gè)原子層的局部表面結(jié)構(gòu)?？捎^察單個(gè)原子層的局部表面結(jié)構(gòu)。n可在真空、大氣、常溫等不同環(huán)境下工作，甚至可將可在真空、大氣、常溫等不同環(huán)境下工作，甚至可將樣品浸在溶液中，并且探測(cè)過(guò)程對(duì)樣品無(wú)損傷。樣品浸在溶液中，并且探測(cè)過(guò)程對(duì)樣品無(wú)損傷。n配合掃描隧道譜配合掃描隧

36、道譜STS(Scanning Tunneling STS(Scanning Tunneling Spectroscopy)Spectroscopy)可以得到有關(guān)表面電子結(jié)構(gòu)的信息。可以得到有關(guān)表面電子結(jié)構(gòu)的信息。2、STM的優(yōu)點(diǎn)的優(yōu)點(diǎn)n在在STMSTM的恒流工作模式下，有時(shí)它對(duì)樣品表面微粒之間的恒流工作模式下，有時(shí)它對(duì)樣品表面微粒之間的某些溝槽不能夠準(zhǔn)確探測(cè)，與此相關(guān)的分辨率較差。的某些溝槽不能夠準(zhǔn)確探測(cè)，與此相關(guān)的分辨率較差。nSTMSTM所觀察的樣品必須具有一定程度的導(dǎo)電性。所觀察的樣品必須具有一定程度的導(dǎo)電性。n賓尼等人賓尼等人19861986年研制作成功的年研制作成功的AFMAFM彌補(bǔ)

37、了彌補(bǔ)了STMSTM這方面的不這方面的不足。后來(lái)又陸續(xù)發(fā)展了一系列的掃描探針顯微鏡，如磁足。后來(lái)又陸續(xù)發(fā)展了一系列的掃描探針顯微鏡，如磁力顯微鏡力顯微鏡(MFM)(MFM)、靜電力顯微鏡、靜電力顯微鏡(EFM)(EFM)、掃描熱顯微鏡、掃描熱顯微鏡、光子掃描隧道顯微鏡光子掃描隧道顯微鏡(PSTM)(PSTM)等。等。 3、STM本身存在著的局限性4、STM的基本原理 根據(jù)量子力學(xué)的波動(dòng)理論，粒子根據(jù)量子力學(xué)的波動(dòng)理論，粒子穿過(guò)勢(shì)壘的透射系數(shù)穿過(guò)勢(shì)壘的透射系數(shù)由式中可見(jiàn)，透射系數(shù)由式中可見(jiàn)，透射系數(shù)T T與勢(shì)壘寬度與勢(shì)壘寬度a a、能量差（能量差（V0-E）以及粒子的質(zhì)量）以及粒子的質(zhì)量m m有

38、著有著很敏感的依賴關(guān)系，隨著很敏感的依賴關(guān)系，隨著a的增加，的增加，T將指數(shù)衰減。將指數(shù)衰減。0VVaoxIIIIII隧道效應(yīng) 隧道電流：掃描隧道顯微鏡是將原子線度的極細(xì)探針掃描隧道顯微鏡是將原子線度的極細(xì)探針和被研究物質(zhì)的表面作為兩個(gè)電極，當(dāng)樣品與針尖的和被研究物質(zhì)的表面作為兩個(gè)電極，當(dāng)樣品與針尖的距離非常接近時(shí)距離非常接近時(shí)( (通常小于通常小于 1 nm) 1 nm)，在外加電場(chǎng)的作用，在外加電場(chǎng)的作用下，電子會(huì)穿過(guò)兩個(gè)電極之間的勢(shì)壘流向另一電極，下，電子會(huì)穿過(guò)兩個(gè)電極之間的勢(shì)壘流向另一電極，形成隧道電流，其大小為：形成隧道電流，其大小為： 式中式中V Vb b是加在針尖和樣品之間的偏置

39、電壓，是加在針尖和樣品之間的偏置電壓，S S為樣品為樣品與針尖的距離，與針尖的距離，是平均功函數(shù)，是平均功函數(shù)，A A為常數(shù)，在真空條為常數(shù)，在真空條件下約等于件下約等于 1 1 由前式可知，隧道電流強(qiáng)度對(duì)針尖和樣品之間的距離有著由前式可知，隧道電流強(qiáng)度對(duì)針尖和樣品之間的距離有著指數(shù)的依賴關(guān)系，當(dāng)距離減小指數(shù)的依賴關(guān)系，當(dāng)距離減小 0.1nm 0.1nm，隧道電流即增加約一，隧道電流即增加約一個(gè)數(shù)量級(jí)。個(gè)數(shù)量級(jí)。 因此，根據(jù)隧道電流的變化，我們可以得到樣品表面微小因此，根據(jù)隧道電流的變化，我們可以得到樣品表面微小的高低起伏變化的信息。的高低起伏變化的信息。 n恒流模式恒流模式：利用壓電陶瓷控制利用壓電陶瓷控制針尖在樣品表面針尖在樣品表面 x-y x-y 方向掃方向掃描，而描，而z z 方向的反饋回路控制方向的反饋回路