半導體材料制備技術(shù)(一)[沐風書苑]

1、第三章第三章 半導體材料制備技術(shù)半導體材料制備技術(shù) 1業(yè)內(nèi)優(yōu)講3.1 晶體生長技術(shù)晶體生長技術(shù)n晶體生長通常指單晶錠的生長n單晶錠通常在特殊裝置中通過熔體的定向緩慢冷卻獲得 從一端開始沿固定從一端開始沿固定方向一點一點地逐方向一點一點地逐漸凝固漸凝固 按籽晶的晶體取向排按籽晶的晶體取向排列列 3.1.1布里奇曼法（布里奇曼法（Bridgman）1、原理、原理Ge，GaAs 2業(yè)內(nèi)優(yōu)講2、布里奇曼法的特點、布里奇曼法的特點n裝置和方法都比較簡單，典型的正常凝固過程裝置和方法都比較簡單，典型的正常凝固過程n晶錠截面形狀與石英舟相同晶錠截面形狀與石英舟相同n導致舟壁對生長材料的嚴重玷污導致舟壁對生長

2、材料的嚴重玷污 n存在高密度的晶格缺陷存在高密度的晶格缺陷 （熱膨脹系數(shù)不同，熱應(yīng)力）（熱膨脹系數(shù)不同，熱應(yīng)力）n水平布里奇曼法產(chǎn)生的熱應(yīng)力低于立式（熔體的開水平布里奇曼法產(chǎn)生的熱應(yīng)力低于立式（熔體的開放面較大）放面較大）3、適用范圍、適用范圍：硒化鎘、碲化鎘和硫化鋅等：硒化鎘、碲化鎘和硫化鋅等II-VI族化合物族化合物-立式立式布里奇曼布里奇曼砷化鎵和磷化鎵等在凝固時體積要膨脹的砷化鎵和磷化鎵等在凝固時體積要膨脹的III-V族化合物材料族化合物材料-水平布水平布里奇曼法生長里奇曼法生長 3業(yè)內(nèi)優(yōu)講3.1.2直拉法（直拉法（Czochralski，簡稱，簡稱CZ）1、原理、原理2、特點、特點n

3、晶體生長過程是在液面之上進行的，不受容器的限制，克服了應(yīng)力導致晶體缺陷的缺點，污染減輕。n保溫與坩鍋材料對晶體玷污 n氧、碳含量 偏高n拉制大直徑的單晶體3、適用范圍、適用范圍：硅單晶和鍺單晶，：硅單晶和鍺單晶，砷化鎵等化合物單晶砷化鎵等化合物單晶高壓液封直拉法。選用高壓液封直拉法。選用B2O3作為液作為液封劑石墨或封劑石墨或BN坩鍋。坩鍋。4業(yè)內(nèi)優(yōu)講5業(yè)內(nèi)優(yōu)講3.1.3 區(qū)熔法（區(qū)熔法（Floating zone, 簡稱簡稱FZ）1、原理、原理2、特點、特點n無坩鍋也無石墨加熱器和碳氈保無坩鍋也無石墨加熱器和碳氈保溫系統(tǒng)溫系統(tǒng)n以多晶棒為原料以多晶棒為原料 n易與材料的區(qū)熔提純結(jié)合易與材料的

4、區(qū)熔提純結(jié)合 n常用于生長純度要求比直拉單晶常用于生長純度要求比直拉單晶高的高阻晶體高的高阻晶體n生長大直徑晶體困難較大（生長大直徑晶體困難較大（6”） 3、適用范圍適用范圍：硅單晶的制備，也同樣適合于砷化鎵等其他半導體 6業(yè)內(nèi)優(yōu)講7業(yè)內(nèi)優(yōu)講3.1.4 升華法升華法PVT1、原理、原理基本過程是：結(jié)晶物受熱在熔點以下不經(jīng)過液態(tài)而直基本過程是：結(jié)晶物受熱在熔點以下不經(jīng)過液態(tài)而直接由固態(tài)轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，并在一定條件下同樣不經(jīng)過液接由固態(tài)轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，并在一定條件下同樣不經(jīng)過液態(tài)而直接結(jié)晶。態(tài)而直接結(jié)晶。 適合于用來生長高溫下飽和蒸氣壓較高的晶體，例如適合于用來生長高溫下飽和蒸氣壓較高的晶體，例如CdS和

5、其他和其他II-VI族化合物。族化合物。 8業(yè)內(nèi)優(yōu)講升華法立式生長坩堝示意圖升華法立式生長坩堝示意圖9業(yè)內(nèi)優(yōu)講II-VI族化合物晶體的生長方法族化合物晶體的生長方法:升華法、布里奇曼法和高壓液封直拉法升華法、布里奇曼法和高壓液封直拉法碳化硅碳化硅升華法基本上就是其大尺寸晶體生長的唯一有升華法基本上就是其大尺寸晶體生長的唯一有效方法效方法2、PVT法生長晶體的生長速率法生長晶體的生長速率對對II-VI族化合物一般為族化合物一般為0.51mm/h，對碳化，對碳化硅則一般只有硅則一般只有0.2mm/h左右左右10業(yè)內(nèi)優(yōu)講3.2 多晶硅制備多晶硅制備11業(yè)內(nèi)優(yōu)講1、 工業(yè)硅制備工業(yè)硅制備工業(yè)硅，一般是

6、指工業(yè)硅，一般是指9599純度的硅，又稱粗純度的硅，又稱粗硅，或稱結(jié)晶硅。原料：石英砂、焦炭硅，或稱結(jié)晶硅。原料：石英砂、焦炭 含雜質(zhì)主要有含雜質(zhì)主要有Fe、Al，C，BPCu 硅鐵硅鐵 工業(yè)硅的純化工業(yè)硅的純化 酸浸法酸浸法 化學提純化學提純 酸浸法所用酸有：鹽酸、硫酸、王水、氫氟酸酸浸法所用酸有：鹽酸、硫酸、王水、氫氟酸及其不同組合的混合酸。及其不同組合的混合酸。016001800232CSiOCSiCCO2232SiCSiOSiCO12業(yè)內(nèi)優(yōu)講2、 四氯化硅制備四氯化硅制備工業(yè)上主要采用工業(yè)硅與氯氣合成方法工業(yè)上主要采用工業(yè)硅與氯氣合成方法 溫度過低，易生成大量的氯硅烷溫度過低，易生成大

7、量的氯硅烷(如如SiCl6) 降低降低了四氯化硅的產(chǎn)率。了四氯化硅的產(chǎn)率。溫度高對于四氯化硅產(chǎn)物質(zhì)量不利。因為，粗溫度高對于四氯化硅產(chǎn)物質(zhì)量不利。因為，粗硅中的雜質(zhì)，在高溫下也被氯化而生成氯化物，硅中的雜質(zhì)，在高溫下也被氯化而生成氯化物，它們的揮發(fā)溫度比四氯化硅高。它們的揮發(fā)溫度比四氯化硅高。低溫氯化法低溫氯化法。即將氯氣用紫外線照射并與硅合。即將氯氣用紫外線照射并與硅合金反應(yīng)制備四氯化硅。低溫金反應(yīng)制備四氯化硅。低溫(7580)0450500242()CSiClSiClQ放熱13業(yè)內(nèi)優(yōu)講3、 三氯氫硅制備（西門子法）三氯氫硅制備（西門子法）粗硅經(jīng)氯化氫處理即可得到三氯氫硅粗硅經(jīng)氯化氫處理即可

8、得到三氯氫硅 副反應(yīng)副反應(yīng) 抑制副反應(yīng)抑制副反應(yīng)催化劑催化劑:用用Cu5的硅合金的硅合金;并用惰性氣體或氫氣并用惰性氣體或氫氣稀釋氯化氫，以及控制適宜的溫度。稀釋氯化氫，以及控制適宜的溫度。西門子法：產(chǎn)量大、質(zhì)量高、成本低。西門子法：產(chǎn)量大、質(zhì)量高、成本低。故應(yīng)用廣故應(yīng)用廣02803003350.0/CSiHClSiHClkcl mol 244257.4/SiHClSiClHkcl mol 222()SiHClSiH Cl 微量14業(yè)內(nèi)優(yōu)講4、 精餾提純精餾提純氯化硅中還含有游離氯。提純的目的就是要除氯化硅中還含有游離氯。提純的目的就是要除去粗三氯氫硅和粗四氯化硅的雜質(zhì)去粗三氯氫硅和粗四氯化硅

9、的雜質(zhì) 精餾是蒸餾時所產(chǎn)生的蒸汽精餾是蒸餾時所產(chǎn)生的蒸汽與蒸汽冷凝時得到的液體相與蒸汽冷凝時得到的液體相互作用，使氣相中高沸點組互作用，使氣相中高沸點組分和液相中低沸點組分以相分和液相中低沸點組分以相反方向進行多次冷凝和汽化，反方向進行多次冷凝和汽化，來達到較完全分離混合物的來達到較完全分離混合物的過程。過程。熱水熱水塔釜塔釜塔板塔板冷凝器冷凝器15業(yè)內(nèi)優(yōu)講 精餾精餾精餾是多次簡單蒸餾的組精餾是多次簡單蒸餾的組合。精餾合。精餾塔底部是加熱區(qū)塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；溫度最高；塔頂溫度最低塔頂溫度最低。精餾結(jié)果，塔頂冷凝收集精餾結(jié)果，塔頂冷凝收集的是純低沸點組分，純高的是純低沸點組分，純高沸點組

10、分則留在塔底。精沸點組分則留在塔底。精餾塔有多種類型，如圖所餾塔有多種類型，如圖所示是泡罩式塔板狀精餾塔示是泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。的示意圖。 實際生產(chǎn)中，在精實際生產(chǎn)中，在精餾柱及精餾塔中精餾時，餾柱及精餾塔中精餾時，部分氣化和部分冷凝是部分氣化和部分冷凝是同時進行的同時進行的。16業(yè)內(nèi)優(yōu)講17業(yè)內(nèi)優(yōu)講18業(yè)內(nèi)優(yōu)講n精餾是一種很有效的提純手段，一次全精餾是一種很有效的提純手段，一次全過程，過程，SiHCl3的純度可從的純度可從98%提純到提純到9個個“9”到到10個個“9”，而且可連續(xù)生產(chǎn)，而且可連續(xù)生產(chǎn)，故精餾是故精餾是SiHCl3提純的主要方法提純的主要方法。19業(yè)內(nèi)優(yōu)講5、四氯化硅

11、或三氯氫硅的氫還原法制取多晶硅、四氯化硅或三氯氫硅的氫還原法制取多晶硅SiCl4用用H2還原制取多晶硅的反應(yīng)式為還原制取多晶硅的反應(yīng)式為 SiCl42 H2Si4HCl制備過制備過89個個“9”的高純硅的高純硅 SiHCI3用氫還原法制取多晶的反應(yīng)式為用氫還原法制取多晶的反應(yīng)式為 SiHCI3H2Si3HCl （溫度（溫度900度）度）6、硅烷熱分解法制取多晶硅、硅烷熱分解法制取多晶硅方法比較簡單，方法比較簡單，易于掌握易于掌握 外延生長外延生長 040050042211.9/CSiHSiHkcl mol20業(yè)內(nèi)優(yōu)講7、多晶硅制備過程中的環(huán)保問題、多晶硅制備過程中的環(huán)保問題1、高耗能問題、高耗

12、能問題2、副產(chǎn)物四氯化硅的安全和污染問題、副產(chǎn)物四氯化硅的安全和污染問題 四氯化硅四氯化硅 silicon tetrachloride 分子式：分子式：SICl4分子量：分子量：169.89密度：密度：1.50熔點：熔點： -70沸點：沸點：57.6折射率：折射率：1.412性狀：無色透明重液體，有窒息氣味，是一種具有強性狀：無色透明重液體，有窒息氣味，是一種具有強腐蝕性的有毒有害液體腐蝕性的有毒有害液體，在潮濕空氣中水解而成硅在潮濕空氣中水解而成硅酸和氯化氫，同時發(fā)白煙，對皮膚有腐蝕性。酸和氯化氫，同時發(fā)白煙，對皮膚有腐蝕性。 21業(yè)內(nèi)優(yōu)講 外媒報洛陽中硅污染外媒報洛陽中硅污染 多晶硅產(chǎn)業(yè)再

13、起喧囂多晶硅產(chǎn)業(yè)再起喧囂 來源：中國工業(yè)報來源：中國工業(yè)報 2008/5/2n3月月9日，美國日，美國華盛頓郵報華盛頓郵報一篇題為一篇題為太陽能太陽能公司把垃圾留給中國公司把垃圾留給中國的文章迅速成為網(wǎng)絡(luò)焦點。的文章迅速成為網(wǎng)絡(luò)焦點。 n“村民不敢相信所看到的情景：卡車在玉米地和村民不敢相信所看到的情景：卡車在玉米地和小學操場中間停下來，一桶桶浮著泡沫的白色液小學操場中間停下來，一桶桶浮著泡沫的白色液體被傾倒在地上，卡車徑直開走。體被傾倒在地上，卡車徑直開走?！?n華盛頓郵報華盛頓郵報記者認定，該記者認定，該“浮著泡沫的白色浮著泡沫的白色液體液體”就是生產(chǎn)多晶硅的副產(chǎn)品就是生產(chǎn)多晶硅的副產(chǎn)品四

14、氯化硅四氯化硅，是高度有毒物質(zhì)。是高度有毒物質(zhì)。 n國外一直對先進的多晶硅生產(chǎn)技術(shù)實施封鎖，尤國外一直對先進的多晶硅生產(chǎn)技術(shù)實施封鎖，尤其是在尾氣回收和廢料處理方面。其是在尾氣回收和廢料處理方面?！拔覈懂a(chǎn)初我國投產(chǎn)初期可能有過污染現(xiàn)象，但目前已經(jīng)有了很大改期可能有過污染現(xiàn)象，但目前已經(jīng)有了很大改進進”。 22業(yè)內(nèi)優(yōu)講多晶硅產(chǎn)業(yè)：警惕盲目上馬污染環(huán)境多晶硅產(chǎn)業(yè)：警惕盲目上馬污染環(huán)境CCTV “經(jīng)濟信息聯(lián)播” 2008年年09月月08日日n由于多晶硅的高利潤，目前國內(nèi)多個地方都在上馬多晶硅項目。由于多晶硅的高利潤，目前國內(nèi)多個地方都在上馬多晶硅項目。專家提醒，專家提醒，多晶硅是一個高技術(shù)高投入的

15、產(chǎn)業(yè)，而如果生產(chǎn)處理多晶硅是一個高技術(shù)高投入的產(chǎn)業(yè)，而如果生產(chǎn)處理不當，還很容易造成環(huán)境污染不當，還很容易造成環(huán)境污染。n根據(jù)最新發(fā)布的根據(jù)最新發(fā)布的中國新能源產(chǎn)業(yè)年度報告中國新能源產(chǎn)業(yè)年度報告，目前中國已建和，目前中國已建和在建的多晶硅計劃產(chǎn)能高達在建的多晶硅計劃產(chǎn)能高達63560噸，今年大約可以形成噸，今年大約可以形成1.8萬噸萬噸年生產(chǎn)能力。而由于在生產(chǎn)過程中，年生產(chǎn)能力。而由于在生產(chǎn)過程中，每生產(chǎn)每生產(chǎn)1噸多晶硅，就會產(chǎn)噸多晶硅，就會產(chǎn)生生15（8-12）噸一種叫做四氯化硅的廢棄物）噸一種叫做四氯化硅的廢棄物。 n專家建議，國家應(yīng)當出臺相關(guān)政策，在擇優(yōu)支持有條件的企業(yè)大專家建議，國家應(yīng)

16、當出臺相關(guān)政策，在擇優(yōu)支持有條件的企業(yè)大力發(fā)展多晶硅產(chǎn)業(yè)的同時，也要嚴格限制技術(shù)落后、高能耗和可力發(fā)展多晶硅產(chǎn)業(yè)的同時，也要嚴格限制技術(shù)落后、高能耗和可能造成環(huán)境污染的企業(yè)盲目上馬。能造成環(huán)境污染的企業(yè)盲目上馬。 n四川樂山：未建四氯化硅處理廠之前，生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢料需要運四川樂山：未建四氯化硅處理廠之前，生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢料需要運到外省的化工廠進行處理，每噸處理成本高達到外省的化工廠進行處理，每噸處理成本高達2000多元?，F(xiàn)在多元?，F(xiàn)在通過技術(shù)處理后，四氯化硅就會變成一種叫做白炭黑的工業(yè)原料，通過技術(shù)處理后，四氯化硅就會變成一種叫做白炭黑的工業(yè)原料，每噸的售價高達三四萬元。每噸的售價高達三四萬元。

17、 23業(yè)內(nèi)優(yōu)講國際上處理四氯化硅的兩種主要方法國際上處理四氯化硅的兩種主要方法n一一 是在高溫高壓下利用氫氣將其還原為多是在高溫高壓下利用氫氣將其還原為多晶硅的主要原料三氯氫硅，其一次轉(zhuǎn)化率晶硅的主要原料三氯氫硅，其一次轉(zhuǎn)化率是關(guān)鍵；是關(guān)鍵；n二是利用四氯化硅生產(chǎn)高附加值的白炭黑二是利用四氯化硅生產(chǎn)高附加值的白炭黑。 24業(yè)內(nèi)優(yōu)講8、多晶硅的結(jié)構(gòu)模型和性質(zhì)簡介、多晶硅的結(jié)構(gòu)模型和性質(zhì)簡介1）多晶硅的結(jié)構(gòu)特點）多晶硅的結(jié)構(gòu)特點晶粒間界晶粒間界多晶硅看成是結(jié)構(gòu)缺陷很多的一種晶體多晶硅看成是結(jié)構(gòu)缺陷很多的一種晶體2）多晶硅的性質(zhì)）多晶硅的性質(zhì) (1)多晶硅的電阻率多晶硅的電阻率 在同樣摻雜濃度下，多

18、晶硅電阻率高于單晶硅在同樣摻雜濃度下，多晶硅電阻率高于單晶硅 25業(yè)內(nèi)優(yōu)講兩種解釋兩種解釋 A 雜質(zhì)在晶界上的分凝效應(yīng)造成。即認為在晶雜質(zhì)在晶界上的分凝效應(yīng)造成。即認為在晶界中沉積的雜質(zhì)量較晶粒中的多，晶界處的雜界中沉積的雜質(zhì)量較晶粒中的多，晶界處的雜質(zhì)達飽和時，才會有大量的雜質(zhì)進入晶粒，電質(zhì)達飽和時，才會有大量的雜質(zhì)進入晶粒，電阻率才有明顯下降；阻率才有明顯下降；B 雜質(zhì)都進入到晶粒，但晶界內(nèi)存在大量晶格雜質(zhì)都進入到晶粒，但晶界內(nèi)存在大量晶格缺陷，能俘獲載流子，形成阻止載流子從一個缺陷，能俘獲載流子，形成阻止載流子從一個晶粒遷移到另一個相鄰晶粒的阻檔層或勢壘，晶粒遷移到另一個相鄰晶粒的阻檔層或勢壘，從而降低了載流子的有效遷移率。從而降低了載流子的有效遷移率。晶粒尺寸也對電阻率有影響。晶粒尺寸大晶粒尺寸也對電阻率有影響。晶粒尺寸大（小），電阻率低（高）一些（?。娮杪实停ǜ撸┮恍?6業(yè)內(nèi)優(yōu)講(2)折射率折射率 多晶硅的折射率隨膜厚而變