二苯基3甲基5氧代吡唑4基畢業(yè)

1、1,4-二（1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基）丁二酮縮鄰苯二胺的合成研究studies of 1,4-bis (3-methyl-1-phenyl-5-oxo-pyrazole-4-yl) butanedione shrinkage o-phenylendiamine's synthesis目 錄摘要iabstractii引 言1第一章 緒 論21.1課題來源21.2課題目的及意義21.2.1本課題研究目的21.2.2研究意義31.3研究狀況31.3.1 4-酰基吡唑啉酮及其希夫堿的合成方法31.3.2 4-?；吝蜻男再|(zhì)及應(yīng)用8第二章 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容112.1方案依據(jù)112.1

2、.1 合成依據(jù)112.1.2 合成路線112.2 過程論述122.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑122.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器132.2.3 實(shí)驗(yàn)過程13第三章 結(jié)果討論與分析153.1 圖譜分析生成的產(chǎn)物153.2 反應(yīng)機(jī)理的討論193.3 試劑的作用193.3.1 1,4二氧六環(huán)的作用193.3.2 氫氧化鈣的作用193.3.3 鹽酸的作用203.4 結(jié)構(gòu)分析203.5 反映的性能探索203.5.1 光致變色的分析203.5.2 生成配合物的可行性分析21結(jié) 論22致 謝23參考文獻(xiàn)241，4-二(1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基)丁二酮縮鄰苯二胺的合成研究摘要:吡唑啉酮及其衍生物是一類重要的有機(jī)化合

3、物，由于其具有特殊的結(jié)構(gòu)特征和巨大的科學(xué)應(yīng)用而引起了人們的廣泛關(guān)注。很多吡唑啉酮化合物的研究工作都以1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮為例展開，這是因?yàn)?-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮的合成原料（苯肼和乙酰乙酸乙酯）容易得到。為了尋找更好的光致變色化合物，提出了合成1,4-二（1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基）丁二酮縮鄰苯二胺的實(shí)驗(yàn)方案。先用氯化亞砜和丁二酸反應(yīng)制取丁二酰氯，然后讓1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮與新制的丁二酰氯反應(yīng)，重結(jié)晶得到純凈的紅色晶體1,4-二（1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基）丁二酮。最后用鄰苯二胺和提純過的1,4-二（1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-

4、4-基）丁二酮反應(yīng)，得到1,4-二（1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基）丁二酮縮鄰苯二胺。之后對(duì)最終產(chǎn)物做紅外光譜等方法表征，確定它的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。關(guān)鍵詞：1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮；酰氯；鄰苯二胺；合成studies of 1,4-bis (3-methyl-1-phenyl-5-oxo-pyrazole-4-yl) butanedione shrinkage o-phenylendiamine's synthesisabstract：pyrazolone derivatives form an important class of organic compounds an

5、d represent a big scientific and applied interest.nearly all investigations regarding pyrazolone tautomerism were carried out with 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone due to the easy availability of the latter upon reaction of alkyl acetoacetates with substituted hydrazines.we put forward the synthesis o

6、f 1,4-bis (3-methyl-1-phenyl-5-oxo- pyrazole-4-yl) butanedione shrinkage o-phenylendiamine experiment scheme in order to find better photochromic compounds.which means create succinic acid chloride firstly through the reaction of succinic acid and thionyl chloride.and then let the1-phenyl-3-methyl-5

7、-pyrazolone and succinyl chloride reaction,so that it can obtain pure red crystals of 1,4-bis (3-methyl-1-phenyl-5-oxo-pyrazole-4-yl) butanedione intermediate after recrystallization. finally ,with o-phenylendiamine and 1,4-bis (3-methyl-1-phenyl-5-oxo-pyrazole-4-yl) butanedione reaction, obtain 1,4

8、-bis (3-methyl-1-phenyl-5-oxo-pyrazole-4-yl) butanedione shrinkage o-phenylendiamine in the end,we take the end product to do characterization methods such as infrared spectrum ,ensure its structure and properties. key words: 3-methyl-1-phenyl-5-pyrazolone ;succinic acid chloride;synthesis;o-phenyle

9、ndiamineii引 言本文在現(xiàn)有1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮的情況下，讓其和丁二酰氯反應(yīng)制得1,4-二（1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基）丁二酮，然后再和鄰苯二胺反應(yīng)得到最終產(chǎn)物，實(shí)驗(yàn)的具體方法是用丁二酸和過量的氯化亞砜在80加熱回流3h制取酰氯1，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾2出多余的氯化亞砜即可制得純凈的白色片狀晶體丁二酰氯。再用1,4二氧六環(huán)作溶劑，加入足量的1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮反應(yīng)物，加熱攪拌溶解后加入氫氧化鈣做為縮合劑，強(qiáng)烈攪拌至全部混合均勻，之后將新制的丁二酰氯加入進(jìn)去升溫回流5h，自然冷卻到室溫，最后加入過量的2mol/l的鹽酸中和溶液里面的氫氧化鈣，直到反應(yīng)液

10、呈酸性，同時(shí)析出沉淀。過濾重結(jié)晶得到純凈的1,4-二（1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基）丁二酮。然后用無水乙醇做溶劑，水浴溶解鄰苯二胺，加入新制的1,4-二（1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基）丁二酮，加熱攪拌回流2h后冷卻，過濾，兩次重結(jié)晶并真空干燥。得到最終產(chǎn)物并對(duì)其結(jié)構(gòu)表征。第一章 緒 論1.1課題來源本課題來源于自擬題目，1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮類化合物在生物抑菌、光致變色、螯合劑方面都有廣泛的用途3。1.2課題目的及意義1.2.1本課題研究目的光致變色的定義是，一種特定的有機(jī)物質(zhì)在一種光照波長(zhǎng)下是一種顏色，當(dāng)波長(zhǎng)改變，分子內(nèi)結(jié)構(gòu)改變，變成另外一種顏色從而達(dá)到變色

11、的目的。由于某些化合物具有光致變色的結(jié)構(gòu)，因而近年來有機(jī)電致發(fā)光器件得到了很多人的關(guān)注，對(duì)其做了大量的研究，被普遍的認(rèn)為是下一代的平板顯示技術(shù)中的佼佼者。而希夫堿在這里面具有它獨(dú)到的優(yōu)勢(shì)：具有良好的載流子傳輸功能；良好的穩(wěn)定性，不容易隨著時(shí)間而產(chǎn)生分解等4。近些年來吡唑啉酮一直是人們關(guān)注的焦點(diǎn)，無論是螯合劑和抑菌制藥方面還是光致變色方面都得到了廣泛的應(yīng)用5。其中原因是原料吡唑啉酮容易制得，而且吡唑啉酮的衍生物種類繁多，某些具有殺毒、抑菌的作用而被應(yīng)用于藥物合成；還有制取螯合劑的研究，尤其是制取放射性金屬鈾這方面已經(jīng)大量被使用6；部分還具有良好的光致變色性能。當(dāng)前迫切需要尋找新的更好的光致變色材

12、料來滿足科學(xué)與社會(huì)的不斷發(fā)展。本次研究就是以1-苯基-3甲基-5-吡唑啉酮和丁二酰氯為原料來合成1,4-二（1-苯基-3甲基-5-氧代吡唑-4-基）丁二酮，對(duì)產(chǎn)物的光譜進(jìn)行確認(rèn)后進(jìn)一步研究其性能，由于其特殊的結(jié)構(gòu)，擬定將提純的產(chǎn)物和鄰苯二胺反應(yīng)得到一種希夫堿并表征。如下圖：（1）雙鍵能夠形成穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)，質(zhì)子在酮和烯醇之間轉(zhuǎn)換，預(yù)計(jì)能夠?qū)崿F(xiàn)光致變色的性能7。希夫堿結(jié)構(gòu)一般都不穩(wěn)定，通常都是反應(yīng)的中間體，而反應(yīng)產(chǎn)物上面的碳?xì)潆p鍵能夠形成烯醇式，構(gòu)成大鍵，從而使得結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，有利于產(chǎn)物的提純干燥處理。1.2.2研究意義1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮及其衍生物是一類重要的有機(jī)化學(xué)物，由于其特殊

13、的化學(xué)結(jié)構(gòu)理化性質(zhì)和巨大的科學(xué)應(yīng)用價(jià)值而引起了人們的廣泛關(guān)注，具有很大的研究意義。1.3研究狀況目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)吡唑啉酮已經(jīng)做了大量的研究，在1998年達(dá)到了頂峰?，F(xiàn)在吡唑啉酮類化合物已經(jīng)被應(yīng)用到很多領(lǐng)域，發(fā)展已經(jīng)較為成熟，主要在制藥和萃取以及光致變色三個(gè)方面。其中對(duì)螯合劑萃取稀土金屬8這方面越來越多，抑菌方面也是得到了廣泛的應(yīng)用。吡唑啉酮對(duì)于光電變色，也是具有出色的表現(xiàn)，有很好的發(fā)展前景。由于1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮的四號(hào)位亞甲基上面的氫很活潑，容易被酰化，而且4-?；吝蜻惢衔锏男阅鼙冗吝蜻鼉?yōu)秀，因此4-?；吝蜻惢衔锞哂泻艽蟮难芯?jī)r(jià)值。1.3.1 4-?；吝蜻?/p>

14、其希夫堿的合成方法1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮的四號(hào)位亞甲基較活潑，和酰氯反應(yīng)有很多方法，最常用的有無溶劑微波催化法和溶劑加熱法。白銀娟9等人將1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮0.5g（2.9mmol）與苯甲酰氯0.4ml放置燒杯中，在功率324w下照射8分鐘，冷卻后用30%氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)ph至89，抽濾用水洗至中性，得到了目的產(chǎn)物。另外一種是加入縮合劑的方法。將1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮0.5g和氫氧化鈣0.4g研磨均勻，置于小燒杯中，小心加熱至熔融后冷卻，研磨成粉末，與苯甲酰氯混合均勻放入微波爐中324w下照射8min后，自然冷卻，用10%鹽酸溶液調(diào)節(jié)ph為56，氯仿萃取三次經(jīng)

15、硫酸鎂干燥，蒸干溶劑，過柱層析分離得到目標(biāo)產(chǎn)物。(洗脫液為石油醚和乙酸乙酯，比例10：1)。兩種反應(yīng)如下：無氫氧化鈣：有氫氧化鈣做縮合劑：（2）4-位酰化的產(chǎn)物表征結(jié)果如下：白色固體，產(chǎn)量87.6%，熔點(diǎn)65-68；ir（kbr）：3061,2920,1755,1594,1546,1501,1246,1146,1064,1015,919,787,756,697 cm-1；1h nmr(cdcl3)：2.38（s，3h）,6.29(s,1h),7.29-7.34(t,j=7.6hz,1h),7.41-7.52(m,4h),7.59-7.66(m,3h),8.07-8.10(d,j=8.0hz,2

16、h)；13c nmr(cdcl3):14.45,95.77,123.20,127.12,127.95,128.76,129.01,130.295,134.20,138.06,144.47,149.02,161.81。4,5-同時(shí)?；漠a(chǎn)物表征如下：白色固體，產(chǎn)量64.9%，熔點(diǎn)156-158；ir（kbr）：3604,1751,1638,1595,1561,1500,1237,1012,940,906,852,793,758,727,696cm-1；1h nmr(cdcl3)：2.46（s,3h）,7.30-7.31(m,3h).7.33-7.44(m,5h),7.57-7.61(m,3h),

17、7.70-7.73(m,2h),7.77-7.79(m,2h)；13c nmr(cdcl3):14.79，110.16，123.37,126.95,128.17,128.25,128.5,129.33,145.13,150.87,162.30,190.10。微波輻射功率對(duì)產(chǎn)率有較大影響，實(shí)驗(yàn)表明在162w時(shí)，照射時(shí)間14min以上產(chǎn)率能夠達(dá)到最高。功率不易太高，容易出現(xiàn)焦油狀物質(zhì)導(dǎo)致產(chǎn)率下降。同時(shí)取代基不應(yīng)太大，太大的話位阻會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)率下降。在無氫氧化鈣存在的時(shí)候，多加過量的芳酰氯仍然只得到5-位的?；a(chǎn)物，有氫氧化鈣存在的時(shí)候，過量的芳酰氯會(huì)得到4,5-位的酰化產(chǎn)物。究其原因1-苯基-3-甲基

18、-5-吡唑啉酮先在5-位發(fā)生朔滕-鮑曼?；磻?yīng)，得到了5-位的芳酰氯代吡唑，有氫氧化鈣存在的時(shí)候，5-?；鶗?huì)發(fā)生重排而得到4-位的?；衔?1)。而4-化合物(1)的互變異構(gòu)體(2)能夠和鈣離子形成配位而得到較為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。隨后在進(jìn)一步互變成為（3），5-位再次被酰化最終得到4,5-位同時(shí)被?；漠a(chǎn)物。如下圖：（3）分析得出，氫氧化鈣對(duì)反應(yīng)進(jìn)行有較大的影響。從分子結(jié)構(gòu)來看，活潑的氫可以來回移動(dòng)，所以化合物可以變換出很多種不同的物質(zhì)，在酮式和烯醇式變化。它們平衡的存在一個(gè)體系中，通常情況下酮式會(huì)占多數(shù)，酮式比烯醇式要穩(wěn)定，但是隨著氫的活潑性改變，烯醇式也有可能成為主要存在形式。外界因素會(huì)對(duì)它們

19、的比例產(chǎn)生影響，如溶液的ph，極性等，因此在一定條件下可以將它們分開。極性條件下有利于酮式的存在。這是因?yàn)橄┐际椒肿咏Y(jié)構(gòu)中，羥基上面的氫會(huì)和羰基形成氫鍵，這樣的話就組成了一個(gè)穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，從而穩(wěn)定了烯醇式，非極性溶劑中很有利于形成氫鍵，因此非極性溶劑下主要以烯醇式存在。而極性溶劑中會(huì)溶劑化羰基的氧和質(zhì)子，不利于形成分子內(nèi)的氫鍵。通常情況下吡唑啉酮和等量的酰氯反應(yīng)，用氫氧化鈣作為縮合劑，乙醇或二氧六環(huán)為溶劑會(huì)得到4-位?；a(chǎn)物，無溶劑條件下會(huì)得到5-位?；a(chǎn)物，而在乙醚溶劑中和兩倍的酰氯反應(yīng)得到4，5位同時(shí)酰化的產(chǎn)物。王俊嶺10在裝有機(jī)械攪拌和回流裝置的100ml三頸燒瓶中加入2.8g1-苯基

20、-3-甲基-5-吡唑啉酮，15ml干燥過的l，4-二氧六環(huán)，水浴加熱，攪拌溶解。加3g氫氧化鈣細(xì)粉和溶有于1.49g的2，6-吡啶二甲酰氯的1，4-二氧六環(huán)溶液15ml，再于90水浴攪拌加熱回流20min，稍冷，將反應(yīng)液傾入50ml2mol/l稀鹽酸中，靜置，沉淀完全后，抽濾，濾餅用水洗，氯仿重結(jié)晶，干燥得黃綠色固體3.2g，產(chǎn)率84。熔點(diǎn)206-208。ir（kbr）：3423,1635,1595,1561,1500,1432；1h nmr(cdcl3)：8.30（t,2h）,8.17(d,1h),7.07-7.81(m,10h),2.30(s,6h)。反應(yīng)產(chǎn)物屬于橋連多齒配體，能與多種稀土

21、元素形成多核配合物的可能性。紅外光譜在3423處有烯醇羥基，沒有側(cè)鏈羰基吸收，同時(shí)核磁顯示沒有4-酮的氫吸收，可以判斷產(chǎn)物主要以烯醇式存在。（4）1,4二氧六環(huán)分子中具有碳氧鍵，而且分子和苯環(huán)不同，不在一個(gè)平面上，有較大的偶極距，可以作為極性溶劑，并且是非質(zhì)子溶劑，在此條件下，吡唑啉酮和酰氯反應(yīng)得到4-位酰化產(chǎn)物。由于極性溶劑1,4二氧六環(huán)的作用不易被轉(zhuǎn)化成烯醇式，從而保留了羰基，氫氧化鈣的鈣離子也會(huì)阻止再次被酰化，因此會(huì)得到較為純凈的4-位?；镔|(zhì)。董學(xué)暢11等人合成了1,6-雙（1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基）己二酮，具體方法是先由己二酸和氯化亞砜制得己二酰氯，減壓蒸餾得到純凈的

22、己二酰氯，然后在裝有攪拌器、帶干燥管的回流冷凝管以及滴液漏斗的三頸燒瓶中，加入8g（45mmol）的吡唑啉酮、30ml的二氧六環(huán)后加熱溶解。80時(shí)加入7g氫氧化鈣細(xì)粉，攪拌1min后，撤去加熱裝置，在強(qiáng)烈攪拌下快速的滴加4.2g（22mmol）的己二酰氯，反應(yīng)5min后，再于90攪拌回流40min，冷卻后將反應(yīng)物倒入150ml2mol/l的鹽酸中，攪拌使其充分溶解。析出沉淀后抽濾、水洗、干燥。粗產(chǎn)物用3：2氯仿-石油醚（60-90）結(jié)晶，得到7.8g的淺粉紅色細(xì)針晶體，熔點(diǎn)189-190.5（變色），產(chǎn)率78%。再經(jīng)1：1氯仿-正己烷重結(jié)晶，測(cè)量熔點(diǎn)為194.5-195.5（變色）。分析 c2

23、6h26n4o4 計(jì)算值：c，68.11；h，5.72;n，12.22。實(shí)際測(cè)量值：c，68.07；h，5.54；n，12.09。希夫堿自1984年被h.schiff首次發(fā)現(xiàn)以來，在生物醫(yī)藥，化學(xué)生命科學(xué)，光致變色，熱致變色及非線性光學(xué)材料的科學(xué)領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注12。于本成合成了一種新的希夫堿13。首先是制取1-苯基-3-甲基-4-苯甲?；?5-吡唑啉酮（pmbp）。將10.0g1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮（pmp）40ml二氧六環(huán)加入到250ml三口燒瓶中加熱攪拌，60時(shí)固體溶解，然后再加入11.0g干燥的無水氫氧化鈣，強(qiáng)烈攪拌20min，將新制的7.0ml苯甲酰氯滴加進(jìn)去，升溫回流

24、2個(gè)小時(shí)，冷卻后倒入3mol/l的鹽酸中，析出大量的黃色沉淀，過濾水洗，干燥后用乙醇重結(jié)晶，真空干燥得到黃色晶體8.85g，產(chǎn)率56.1%，熔點(diǎn)91-92。然后希夫堿的合成。在反應(yīng)瓶中加入0.56g的pmbp和10ml的無水乙醇，加熱至60，待原料溶解后緩慢滴加0.19ml新蒸的苯胺，調(diào)節(jié)ph7-8,70反應(yīng)4小時(shí)，冷卻靜置過夜，析出淡黃色晶體，過濾，用乙醇沖洗濾餅兩次真空干燥得到產(chǎn)物0.49g，產(chǎn)率65.2%。熔點(diǎn)161-162。ir(kbr,cm-1):3315-3520,1630,1584。（5）以上是本實(shí)驗(yàn)所需要的依據(jù)。1.3.2 4-?；吝蜻男再|(zhì)及應(yīng)用20世紀(jì)60年代以前，人們

25、對(duì)?；吝蜻潴w及配合物的研究?jī)H限于相對(duì)粗略結(jié)構(gòu)的研究，通過元素分析、紅外光譜、紫外光譜等測(cè)試手段對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行推測(cè)，隨著核磁共振儀、質(zhì)譜儀，尤其是x射線單晶衍射儀、晶體學(xué)解析方法和計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)酰基吡唑啉酮有了一個(gè)重新認(rèn)識(shí)，?；吝蜻惢衔锛捌浣饘倥浜衔镌诮饘匐x子萃取劑，生物抗菌材料和電致發(fā)光材料等方面已獲得廣泛地應(yīng)用。?；吝蜻且活惡械s環(huán)的 -二酮類試劑14，廣泛作為萃取劑用于金屬離子的分離。該試劑及其配合物具有一定的傳遞電子、磁交換作用和發(fā)光性，已引起關(guān)注。其二酮官能團(tuán)易與有機(jī)胺類化合物縮合形成希夫堿，由于含有n、o等多個(gè)配位原子,可與各種金屬離子形成類型各異的配合物

26、。此類物質(zhì)表現(xiàn)出明顯的生理學(xué)活性、抗菌、抗結(jié)核、抗癌等藥理作用,已應(yīng)用于新藥中間體合成、新型催化劑、生物調(diào)節(jié)劑、分析試劑等方面。研究酰基吡唑啉酮希夫堿及其配合物的合成、結(jié)構(gòu)，對(duì)于深入考察其生理、藥理活性的作用機(jī)理、構(gòu)造、穩(wěn)定性等方面均有理論價(jià)值和實(shí)際意義。目前對(duì)不同取代基的吡唑啉酮的研究還比較少，有很大的潛在價(jià)值，尤其是合成希夫堿方面，酰基吡唑啉酮希夫堿一般在非水溶劑中，?；吝蜻c等物質(zhì)的量的有機(jī)胺回流縮合生成希夫堿，其反應(yīng)機(jī)理是- c=o與- nh2加成之后再消去一個(gè)水分子，生成- c=n- 鍵。因加成速度與溶劑的極性有關(guān)，往往選擇溶解性好，極性較強(qiáng)的醇為溶劑。酰基吡唑啉酮席夫堿及其配合

27、物比酰基吡唑啉酮本身具有更強(qiáng)的抗菌、 抗病毒等生物活性15, 因而成為配位化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)等領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。研究?；吝蜻驂A及其配合物的合成、結(jié)構(gòu), 對(duì)于深入考察其生理、 藥理活性的作用機(jī)理、構(gòu)造、穩(wěn)定性等方面有著十分重要的作用。?；吝蜻７驂A及金屬配合物對(duì)金黃葡萄球、菌枯草桿菌大腸桿菌、白菜軟腐病菌、菜豆葷疫菌等具有良好的抑菌活性。形成配合物后,抑菌活性增強(qiáng),說明金屬離子的加入增強(qiáng)了化合物的殺菌活性16。此外，不同金屬的配合物其抑菌作用的程度也不相同，例如鈷系列酰基吡唑啉酮希夫堿配合物比相應(yīng)的銅鎳和鋅的抑菌活性強(qiáng)，這可能與鈷自身的生物學(xué)性質(zhì)有關(guān)系，因?yàn)殁掚x子能影響蛋白質(zhì)氨基

28、酸輔酶及脂蛋白的合成，同時(shí)也易與氧結(jié)合，因此對(duì)細(xì)菌生長(zhǎng)有一定的抑制作用。?；吝蜻s二胺是一類新型雙席夫堿試劑17，對(duì)金屬離子具有較高的萃取性能，由于這類試劑含有活性的羥基和亞胺基官能團(tuán)，適于同各種金屬離子配位。螯合萃取劑在萃取過程中生成具有螯環(huán)的萃合物即螯合物。在螯合萃取劑中，至少要有兩個(gè)參加反應(yīng)的官能團(tuán)，其中一個(gè)為oh或sh,另一個(gè)為具有給電子性質(zhì)的堿性官能團(tuán)，金屬置換oh或sh上的氫，并與堿性官能團(tuán)配位形成穩(wěn)定的五元或六元環(huán)(從鍵角上看五元或六元環(huán)最穩(wěn)定)。螯合萃取劑的萃取能力既與配位基的堿性大小有關(guān)，也與成鹽基團(tuán)的酸性強(qiáng)弱有關(guān)，oh或sh基酸性越強(qiáng)，則形成螯合物的趨勢(shì)越大，即能夠在低

29、的ph值下進(jìn)行萃取。因此，在萃取劑分子的適當(dāng)位置上引入電負(fù)性的基團(tuán)使其酸性增加，就可以提高其萃取能力。cohen18等人總結(jié)了大量席夫堿類化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系，并得出結(jié)論：平面型分子結(jié)構(gòu)的化合物一般具有熱致變色的性質(zhì)，而非平面型的化合物一般具有光致變色的性質(zhì)，并就其變色機(jī)理做了推測(cè)，認(rèn)為變色過程是由于發(fā)生了分子內(nèi)質(zhì)子從羥基 o 原子到亞氨基n 原子的轉(zhuǎn)移，并伴隨著整個(gè)分子的骨架也發(fā)生了改變，這一觀點(diǎn)已被大多數(shù)研究者所接受。變色機(jī)理主要有以下幾種19：(1) 化學(xué)鍵的裂解與重建，如螺吡喃，浮精酸酐，螺噁嗪和二噻吩基乙烯以及雜環(huán)二芳基乙烯化合物等。(2) 質(zhì)子轉(zhuǎn)移互變異構(gòu)，如水楊醛縮苯胺類

30、席夫堿,4-?；吝蜻愊驂A和生物蛋白菌紫質(zhì)等。(3) 雙鍵的順反異構(gòu)，如偶氮苯，靛藍(lán)類染料和二苯乙烯等。(4) 氧化還原反應(yīng)，如熱穩(wěn)定的稠環(huán)芳香化合物在光和氧的作用下也可以發(fā)生光致變色反應(yīng)。近年來合成了一系列的4-酰基吡唑啉酮希夫堿，有的在固態(tài)下表現(xiàn)出了良好的光致變色性質(zhì)，如熱穩(wěn)定性好，信號(hào)響應(yīng)速度快及耐疲勞性等優(yōu)點(diǎn)20。通過紅外、核磁、x-射線單晶衍射等手段確定了分子結(jié)構(gòu)，探討了結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系，證明了4-?；吝蜻愊驂A的變色機(jī)理-質(zhì)子轉(zhuǎn)移互變結(jié)構(gòu)。4-?；吝蜻７驂A配合物在光致變色領(lǐng)域的作用主要有以下幾點(diǎn)21：(l)信息存儲(chǔ)元件：利用光致變色化合物受不同強(qiáng)度和波長(zhǎng)光照射

31、時(shí)可反復(fù)循環(huán)變色的特點(diǎn)，可以將其制成計(jì)算機(jī)的記憶存儲(chǔ)文件，實(shí)現(xiàn)信息的記憶與消除過程.其記錄信息的密度大得難以想象，而且抗疲勞性能好，能快速寫入和擦除信息。這是新型記憶存儲(chǔ)材料的一個(gè)新的發(fā)展方向。(2)裝飾和防護(hù)包裝材料：光致變色化合物可用作指甲漆、漆雕工藝品、t恤衫、墻壁紙等裝飾品。為了適應(yīng)不同的需要，可將光致變色化合物加入到一般油墨或涂料用的膠粘劑、稀釋劑等助劑中混合制成絲網(wǎng)印刷油墨或涂料；還可將光致變色化合物制成包裝膜、建筑物的調(diào)光玻璃窗、汽車及飛機(jī)的屏風(fēng)玻璃等，防護(hù)日光照射。(3)自顯影全息記錄照相：這是利用光致變色材料的光敏性制作的一種新型自顯影法照相技術(shù)。在透明膠片上涂一層很薄的光致

32、變色物質(zhì)(如螺毗喃、俘精酸醉等)，其對(duì)可見光不感光，只對(duì)紫外光感光，從而形成有色影像。這種成像方法分辨率高，不會(huì)發(fā)生操作誤差，而且影像可以反正錄制和消除。(4)國(guó)防上的用途：光致變色材料對(duì)強(qiáng)光特別敏感，因此可以用來制作強(qiáng)光輻射量劑。它能測(cè)量電離輻射，探測(cè)紫外線、x射線、y射線等的劑量。如將其涂在飛船的外部，能快速精確地計(jì)量出高輻射的劑量。光致變色材料還可以制成多層濾光器，控制輻射光的強(qiáng)度，防止紫外線對(duì)人眼及身體的傷害。如果把高靈敏度的光致變色體系指示屏用于武器上，可記錄飛機(jī)、軍艦的行蹤，形成可褪色的暫時(shí)痕跡。第二章 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容2.1方案依據(jù)2.1.1 合成依據(jù)：（6）2.1.2 合成路線：1、氯

33、化亞砜的重蒸：放置久了的氯化亞砜會(huì)變質(zhì)，混有一些雜質(zhì)，需要重蒸以保證純度。2、丁二酰氯的制備：丁二酸和經(jīng)過提純的氯化亞砜反應(yīng)制得丁二酰氯，為了提高純度，可以使氯化亞砜過量保證丁二酸反應(yīng)完全。3、丁二酰氯的提純：丁二酰氯里面混有過量的氯化亞砜，通過減壓蒸餾將其提純，得到純凈的丁二酰氯。4、1,4-二(1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基)丁二酮的制備以及提純。5、1,4-二(1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基)丁二酮縮鄰苯二胺的制備。6.、對(duì)最終產(chǎn)物的提純以及性能探索。2.2 過程論述2.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑表2.1 實(shí)驗(yàn)試劑名稱規(guī)格生產(chǎn)商丁二酸分析純（ar）北京西中化工廠氯化亞砜分析純（

34、ar）天津市大茂化學(xué)試劑廠1-苯基-3-甲基-5吡唑啉酮分析純（ar）天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所1.4-二氧六環(huán)分析純（ar）天津市大茂化學(xué)試劑廠氫氧化鈣分析純（ar）北京化學(xué)試劑公司氯仿分析純（ar）天津市大茂化學(xué)試劑廠石油醚分析純（ar）天津市大茂化學(xué)試劑廠鹽酸分析純（ar）開封開化有限公司試劑廠無水氯化鈣分析純（ar）天津市大茂化學(xué)試劑廠氫氧化鈉分析純（ar）天津市大茂化學(xué)試劑廠氯化亞砜分析純（ar）天津市大茂化學(xué)試劑廠甲醇分析純（ar）天津市大茂化學(xué)試劑廠鄰苯二胺分析純（ar）天津市大茂化學(xué)試劑廠乙醇分析純（ar）天津市大茂化學(xué)試劑廠2.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器 表2.2實(shí)驗(yàn)儀器 儀器型號(hào)公司電

35、子天平sl602k上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司電子恒溫電熱套98-1-b天津市泰斯特儀器有限公司電動(dòng)攪拌器jb50金壇市華鋒儀器有限公司循環(huán)水式多用真空泵shb-3鄭州杜甫儀器廠玻璃儀器快速烘干器bkh-c鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司電冰箱bcd-186kb青島海爾股份有限公司電吹風(fēng)rck-2800溫嶺市光明電器有限公司恒溫干燥箱dhg-2050a上海和呈儀器制造有限公司磁力加熱攪拌機(jī)df-101s金壇市杰瑞爾電器公司紅外光譜儀spectrum k×1美國(guó)perkin eimer公司全自動(dòng)熔點(diǎn)儀器mp300濟(jì)南海能儀器有限公司2.2.3 實(shí)驗(yàn)過程1、 氯化亞砜的提純久置的氯化亞砜會(huì)變質(zhì)，需

36、要重蒸。由于氯化亞砜和水反應(yīng)會(huì)生成有害氣體，所以實(shí)驗(yàn)需要的玻璃儀器必須干燥。取30ml久置的氯化亞砜加入到干燥過的50ml燒瓶中，加入沸石，加熱氯化亞砜，收集78.8餾分，尾氣用1mol/l氫氧化鈉溶液吸收。待溫度改變的時(shí)候?qū)嶒?yàn)停止，得到27ml氯化亞砜，密封保存。2、 制備丁二酰氯取1.50g（12.7mmol）丁二酸和6ml的新蒸的氯化亞砜，加入沸石，回流加熱，回流管頂部用無水氯化鈣吸收空氣中的水分，防止空氣中的水分進(jìn)入燒瓶中，尾氣用氫氧化鈉堿液吸收，電加熱套加熱，控制電壓在100v左右，反應(yīng)溫度控制在90，回流反應(yīng)3h,確保丁二酸反應(yīng)完全。用冰冷卻析出大量的白色片狀的晶體。產(chǎn)物丁二酰氯中

37、混有反應(yīng)剩余的氯化亞砜，為了提高純度必須將其分離開來。氯化亞砜的沸點(diǎn)是78.8，丁二酰氯的沸點(diǎn)是190，通過減壓蒸餾可以蒸餾出多余的氯化亞砜，得到純凈的白色的丁二酰氯，密封保存?zhèn)溆谩?、1,4-二(1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基)丁二酮的制備將20.17mmol(3.51g)1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮和50ml1,4二氧六環(huán)加入到三口燒瓶中加熱攪拌至固體全部溶解，然后加入20.94mmol（1.55g）的氫氧化鈣，升溫強(qiáng)烈攪拌20min固體全部混合均勻，加入新制的丁二酰氯，升溫到100，回流5h，停止加熱，冷卻到室溫后加入2mol/l的hcl直到溶液呈酸性。析出大量沉淀。過夜后

38、抽濾，干燥后用熱的甲醇重結(jié)晶，真空干燥后得到純凈的紅色針狀晶體。4、1,4-二(1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基)丁二酮縮鄰苯二胺的制備稱取1,4-二(1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基)丁二酮0.6mmol（0.3g）和10ml無水乙醇置于三口燒瓶中，升溫到40固體全部溶解，然后加入1.5mmol（0.162g）鄰苯二胺，升溫到60后全部溶解，回流2h，冷卻室溫后析出沉淀，過夜，抽濾后干燥，用無水乙醇重結(jié)晶兩次，真空干燥得到純凈的深棕色的最終產(chǎn)物。第三章 結(jié)果討論與分析對(duì)產(chǎn)物的熔點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定，產(chǎn)物必須干燥。測(cè)量進(jìn)行兩次，平均熔程：1,4-二（1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4基

39、）丁二酮106.1-108.7；1,4-二（1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4基）丁二酮縮鄰苯二胺103.1 -105.9。3.1 圖譜分析生成的產(chǎn)物 產(chǎn)物進(jìn)行紅外分析，用美國(guó)perkin eimer公司的spectrum k×1型號(hào)紅外色譜分析儀，將產(chǎn)品和kbr混合研磨，壓片壓力不得超過10mpa，時(shí)間為5min，然后取片，測(cè)量，掃描區(qū)為4000-400cm-1。紅外分析得到的產(chǎn)物：1,4-二（1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基）丁二酮1594cm-1、1499cm-1有吸收峰，是苯環(huán)上c=c鍵的伸縮振動(dòng)引起，是苯環(huán)骨架的伸縮，在900690 cm-1的吸收帶為苯環(huán)上c-h

40、的面外伸縮振動(dòng)引起的，756有強(qiáng)吸收峰為取代苯環(huán)的特征，以上說明苯環(huán)的存在。在1626cm-1附近有羰基峰,為五元環(huán)c=o雙鍵吸收峰，1371 cm-1處有吸收峰為甲基的剪式振動(dòng)吸收峰，說明有-ch3的存在；1427cm-1為的c=c吸收峰說明有吡唑啉酮存在。1,4-二（1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基）丁二酮縮鄰苯二胺1560cm-1,1500 cm-1,1450 cm-1處有吸收峰，為苯環(huán)上c=c雙鍵振動(dòng)引起，是苯環(huán)的振動(dòng)收縮，在3000 cm-1附近有吸收峰，為苯環(huán)上的c-h伸縮振動(dòng)導(dǎo)致,839 cm-1,751 cm-1，690 cm-1有吸收峰，為苯環(huán)上面的c-h面外振動(dòng)伸縮

41、引起，其中751有強(qiáng)烈的吸收峰為取代苯環(huán)特征，證明有苯環(huán)存在。1690 cm-1處有吸收峰，為五元環(huán)上面的酰胺結(jié)構(gòu)伸縮振動(dòng)引起，1364 cm-1處的吸收峰為甲基的剪式振動(dòng)吸收峰，說明有-ch3的存在，1624 cm-1處有吸收峰，為五元環(huán)上的c=o雙鍵，1420 cm-1處為五元環(huán)上c=c吸收峰，證明有吡唑啉酮結(jié)構(gòu)的存在。 1690-1640 cm-1處有吸收峰，為希夫堿結(jié)構(gòu)的伸縮振動(dòng)，證明了c=n-r結(jié)構(gòu)的存在。在3400 cm-1處有強(qiáng)烈的吸收峰，為-c-nh2的振動(dòng)引起，為鄰苯二胺的另一個(gè)胺基引起。在3700 cm-1附近有吸收峰，為其同分異構(gòu)體烯醇式羥基的吸收峰22，是分子中oh-h

42、氫鍵所形成，表明了互變異構(gòu)體的存在。紫外分析最終產(chǎn)物，用甲醇和1,4二氧六環(huán)為溶劑作對(duì)比，溶液配成8×10-5mol/l保存在25ml的容量瓶中，由相關(guān)專家老師測(cè)量。1,4-二（1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4基）丁二酮縮鄰苯二胺紫外圖譜：甲醇為溶劑：1,4二氧六環(huán)為溶劑：200-250nm均有有強(qiáng)烈的吸收，說明分子結(jié)構(gòu)存在k吸收帶，可能含有不飽和的，-酮式結(jié)構(gòu)或者兩個(gè)共軛的雙烯結(jié)構(gòu)。甲醇和1,4二氧六環(huán)相比，1,4二氧六環(huán)的極性小，烯醇式在溶液中的含量比甲醇作溶劑的烯醇式含量大，而烯醇式能夠和鄰苯二胺的苯環(huán)形成大的共軛，會(huì)導(dǎo)致k吸收帶顯著的紅移，因此1,4二氧六環(huán)為溶劑時(shí)的k吸

43、收帶要寬，并且紅移明顯。說明了隨著溶劑極性的改變，產(chǎn)物的酮-烯醇式比例也會(huì)隨之而變。而250-300nm的b吸收帶的影響相對(duì)不大。1hnmr(ch3od):6.4-8.2(18h,m,ph-h),1.0(6h,s,2×ch3),2.2（4h,s,ch2ch2)3.2（2h,s,2×nh2）,0.9（2h,s,吡唑上面的2h）,值4.8處為溶劑ch3od的峰。3.2 反應(yīng)機(jī)理的討論（7）3.3 試劑的作用3.3.1 1,4二氧六環(huán)的作用 1,4二氧六環(huán)是極性非質(zhì)子溶劑，作為本實(shí)驗(yàn)溶劑能使反應(yīng)順利的進(jìn)行。3.3.2 氫氧化鈣的作用 氫氧化鈣作為反應(yīng)的縮合劑，在堿性條件下鈣離子能

44、和1,4-二（1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基）丁二酮生成螯合物，避免再次被?；?，從而有利于fries的重排，同時(shí)還可以中和?；磻?yīng)生成的hcl，有利于schotten-banmann酰化反應(yīng)進(jìn)行，即氫氧化鈣的加入不僅提高了反應(yīng)的收率，同時(shí)也提高了反應(yīng)的速度，縮短了反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)間。3.3.3 鹽酸的作用 反應(yīng)結(jié)束后，冷卻攪拌過程中加入鹽酸，不斷測(cè)其ph，直到溶液的ph值在酸性范圍內(nèi)，保證溶液里面的氫氧化鈣全部被中和掉，得到產(chǎn)品的沉淀物。3.4 最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析產(chǎn)物是一個(gè)雙希夫堿型化合物，其氫具有一定的酸性，通過共軛存在酮式-烯醇是互變異構(gòu)：（8）產(chǎn)物溶于極性溶劑，少量溶于非極性溶劑。說

45、明分子主要以酮式存在。3.5 反應(yīng)生成物的性能探索3.5.1 光致變色的分析變色機(jī)理中質(zhì)子轉(zhuǎn)移互變異構(gòu)能夠?qū)崿F(xiàn)光致變色，用ar代替苯胺推測(cè)其變色過程：（9）通過質(zhì)子在酮式和烯醇式之間的轉(zhuǎn)移23，能夠?qū)崿F(xiàn)其希夫堿變色的性能。產(chǎn)物在不同極性溶劑中酮式和烯醇式的比例會(huì)有所變化，導(dǎo)致質(zhì)子的移動(dòng)，往往也會(huì)發(fā)生變色。3.5.2 生成配合物的可行性分析希夫堿中吡唑啉酮環(huán)上面的互變醇式會(huì)與金屬離子配位，另外通過分子內(nèi)結(jié)構(gòu)的扭曲變化，氮也會(huì)參與金屬離子的配位，金屬離子取代氫，形成穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu)24。結(jié) 論通過實(shí)驗(yàn)用1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮和丁二酰氯合成了1，4-二（1-苯基-3-甲基-5氧代吡唑-4-基）丁二酮，隨后在無水乙醇為溶劑，控制一定的條件讓其和鄰苯二胺反應(yīng)生成1，4-二（1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基）丁二酮縮鄰苯二胺，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并對(duì)其性能進(jìn)行了簡(jiǎn)單的探索，它具有光致變色和能與過度的金屬離子形成更強(qiáng)配合物的可能性。由于實(shí)驗(yàn)條件有限，要想進(jìn)一步研究產(chǎn)物的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，需要深入的探究。參考文獻(xiàn)1顧可權(quán)；重要有機(jī)化學(xué)反應(yīng)(第二版)，m上?？?/p>