高分子化學-習題課2

1、高分子化學習題課高分子化學習題課- 緒論- 縮聚和逐步聚合- 自由基聚合- 自由基共聚合- 聚合方法- 離子聚合高分子？Macromolecule（大分子）：包括天然大分子、合成大分子天然大分子：天然大分子：p 蛋白質p DNA、RNAp 纖維素p 淀粉p 天然橡膠p 合成大分子：合成大分子：在適當條件下人工合成的大分子在適當條件下人工合成的大分子p Macromolecular Compoundp High Polymerp Polymer 第一章第一章 緒緒 論論高（大）分子？大分子化合物？高聚物？聚合物？由原子或原子團（結構單元）以共價鍵形式連結而成的大分子量同系混合物。分子量很大（分子

2、量很大（104）的分子）的分子什么是 結構單元 共價鍵連結 大分子量同系混合物（分子量的多分散性）高分子化合物的特點、高分子化合物和小分子化合物的不同 分子量特征、結構特征、聚集態(tài)特征 -100-1,000-10,000-1,000,000- 低分子物低分子物 齊聚物齊聚物 低聚物低聚物 高聚物高聚物 超高分子量高分子超高分子量高分子 （Oligomer） (Polymer) (UHMWP)實際上，分子量的大小并無明確的界限，一般常用聚合物的分子量（萬）定義：定義： 單體（單體（Monomer）：）：能形成聚合物中結構單元的低分子化合物尼龍-66的單體己二酸：HOOC(CH2)4COOH己二胺

3、：H2N(CH2)6NH2重復結構單元（重復結構單元（Repeating structure unit）:聚合物中化學組成和結構相同的最小基本單元，可簡稱重復單元，重復單元，又可稱鏈節(jié)（鏈節(jié)（Chain element） CH2HCCl尼龍-66的重復單元聚氯乙烯的重復單元重復單元的特點：重復單元的特點：l 以單體結構為基礎l 在聚合物鏈中重復出現(xiàn)HN(CH2)6NH CO(CH2)4CO聚合物由兩種單體縮聚而生成。如：聚合物由兩種單體縮聚而生成。如： 結構單元（結構單元（Structure unit）:構成高分子鏈并決定高分子結構以一定方式連接起來的原子組合，可包含一個或多個鏈單元。 單體單

4、元（單體單元（Monomer unit）:聚合物中具有與單體單元相同化學組成，但電子結構不同的單元 。本例特點：本例特點：l 因兩種單體參與聚合，故兩種結構單元構成了一個重復結構單元。 l 因聚合反應為官能團間的縮合反應，單體分子進入大分子后失去了一些元素，故結構單元不能稱單體單元。重復單元（鏈節(jié)）結構單元nXHHN(CH2)6NH CO(CH2)4COOHnDP 聚合度（聚合度（Degree of polymerization）:聚合物分子量大小的一個指標，在聚合物分子結構中用n表示，也稱鏈節(jié)數(shù)，有兩種表示方法：l 以大分子鏈中的結構單元數(shù)目結構單元數(shù)目表示，記作l 以大分子鏈中的重復單元數(shù)

5、目重復單元數(shù)目表示，記作本例中，22nXDPn聚合物的分子量（聚合物的分子量（Molecular Weight）:01020110220()2nnnXMDPMMMXMXM聚合物由一種單體聚合而生成，且重復結構單元的元素組成與單體的元素組聚合物由一種單體聚合而生成，且重復結構單元的元素組成與單體的元素組成一致。如：成一致。如：nXDPn重復單元（鏈節(jié)）結構單元單體單元00nMDPMXM式中，式中，M0為重復單元為重復單元（或結構單元）的分子（或結構單元）的分子量，也就是單體的分子量，也就是單體的分子量。量。聚合物由一種單體聚合而生成，且重復單元的元素組成與單體的元素組成不聚合物由一種單體聚合而生

6、成，且重復單元的元素組成與單體的元素組成不一致。如：一致。如：nXDPn重復單元（鏈節(jié)）結構單元單體單元00nMDPMXM注意：注意：式中，式中，M0為重為重復單元（或結構單元）復單元（或結構單元）的的“分子量分子量”，但不是，但不是單體的分子量。單體的分子量。聚合物由兩種單體聚合而生成，但兩種結構單元的元素組成分別與單體的元聚合物由兩種單體聚合而生成，但兩種結構單元的元素組成分別與單體的元素組成一致。如：素組成一致。如：該聚合物（稱共聚物，共聚物，Copolymer）由丁二烯丁二烯和苯乙烯苯乙烯二種單體共聚而成，存在著兩種與各自單體元素組成完全相同的結構單元。 與之對應，由一種單體聚合而成的

7、聚合物稱均聚物均聚物（Homopolymer）。）。這種無規(guī)排列的結構單元組成的高分子，無法確定其重復單元，僅結構單元單體單元110220nnMXMXM聚合反應分類：聚合反應分類： 1. 按聚合過程中單體按聚合過程中單體-聚合物的結構變化聚合物的結構變化 加聚、縮聚、開環(huán)加聚、縮聚、開環(huán) 2. 按聚合反應機理和動力學按聚合反應機理和動力學 逐步聚合逐步聚合 連鎖聚合連鎖聚合習慣命名法：習慣命名法：以單體名稱為基礎命名l 均聚物：“聚（Poly）”單體名l 共聚物：取單體簡名，在后加“樹脂（Resin）”或“橡膠（Rubber）”2) 以高分子鏈的結構特征命名H2CHCCH3OCH2HCOCH3

8、CH2H2CH2CCH2OCH2CH2O環(huán)氧丙烷 氧雜環(huán)丁烷 該分類方法的難點：該分類方法的難點：l 某些聚合反應其元素組成變化似加聚，而產物結構卻類似縮聚物，如：水和酸水和酸作催化劑：逐步聚合堿堿作催化劑：連鎖聚合根據(jù)官能度（官能度（Functionality）體系不同，可區(qū)分縮合反應、線型縮聚縮合反應、線型縮聚和體體型縮聚型縮聚l 1-1、1-2、1-3體系體系：縮合反應（condensation） 如醋酸乙酯、二甲基丙烯酸乙二酯等l 2-2、2體系體系：線型縮聚（linear polycondensation） 單體含有兩個官能團，形成的大分子向兩個方向增長，如滌綸樹脂、尼龍等l 2-3

9、、2-4等多官能團體系等多官能團體系：體型縮聚 （tridimentional polycondensation） 至少有一個單體含有兩個以上的官能團，形成大分子向三個方向上增長，如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等第二章第二章 逐步聚合逐步聚合（1 1）數(shù)均聚合度數(shù)均聚合度與與功能基摩爾比功能基摩爾比r r、反應程度反應程度p p的關系的關系 線形縮聚中聚合產物分子量的控制與穩(wěn)定線形縮聚中聚合產物分子量的控制與穩(wěn)定112nrXrrp （2 2）反應程度反應程度p與與平衡常數(shù)平衡常數(shù)K的關系的關系1KpK111nXKP1nWWKKXpnn 封閉體系，兩種基團數(shù)相等高度減壓，兩種基團數(shù)相等11rq1rqr兩單

10、體非等基團數(shù)，兩單體非等基團數(shù)，bBb過量：過量：兩單體等基團數(shù)，加單官能團兩單體等基團數(shù)，加單官能團Cb：aRb，加單官能團，加單官能團Cb：11222(1)nnrXrrpqXqp計算公式計算公式端基封鎖端基封鎖原料非等摩爾或原料非等摩爾或加單官能團物質加單官能團物質分子量控制方法分子量控制方法abNrN1baNqN2aacNrNN2caNqNcaaNNNracNNqPq1q1Pr11NPNNNNXcaacan+=不可逆反應體系不可逆反應體系自催化縮聚自催化縮聚外加酸催化縮聚外加酸催化縮聚可逆反應體系可逆反應體系封閉體系封閉體系部分排除體系部分排除體系 線型縮聚動力學（醇、酸等摩爾比）1/(

11、1-p)2與t成線性關系1/(1-p)或數(shù)均聚合度與t成線性關系（2）凝膠點凝膠點pc的預測的預測 非線形逐步聚合反應非線形逐步聚合反應（1）平均功能度平均功能度的計算的計算,2,iiABiAAABiN fnnfNN fnnfN2cpfCarothers方程：121()(2)A cprrfFlory統(tǒng)計法：線型縮聚線型縮聚 實施方法實施方法熔融縮聚熔融縮聚 單體和聚合產物均處于熔融狀態(tài)下的聚合反應。 最簡單的縮聚方法。只有單體和少量催化劑溶液縮聚溶液縮聚 單體在溶劑中進行的一種聚合反應 溶劑可以是純溶劑，也可以是混合溶劑 溶液縮聚是工業(yè)生產的重要方法，其規(guī)模僅次于熔融縮聚界面縮聚界面縮聚 將兩

12、種單體溶于兩種互不相溶的溶劑中，混合后在兩相界面處進行的縮聚反應單體活性高，反應快，可在室溫下進行固相縮聚固相縮聚 Tg以上、熔點以下的固態(tài)所進行的縮聚本章要點：本章要點：單體聚合機理的判別依據(jù)，熟悉常用單體的聚合機理。單體聚合機理的判別依據(jù)，熟悉常用單體的聚合機理。引發(fā)劑類型，常用引發(fā)劑的種類、分子式、分解反應式，引引發(fā)劑類型，常用引發(fā)劑的種類、分子式、分解反應式，引發(fā)劑分解活性判別依據(jù)，分解動力學方程，發(fā)劑分解活性判別依據(jù)，分解動力學方程，半衰期半衰期。自由基聚合機理特征：慢引發(fā)、快增長、快終止。自由基聚合機理特征：慢引發(fā)、快增長、快終止。微觀動力學方程：推導過程的微觀動力學方程：推導過程

13、的四個假定四個假定。自加速效應自加速效應：產生原因及影響因素。：產生原因及影響因素。動力學鏈長和數(shù)均聚合度的相關公式。動力學鏈長和數(shù)均聚合度的相關公式。聚合速率、分子量的影響因素。聚合速率、分子量的影響因素。了解阻聚、緩聚作用。常用的阻聚劑、緩聚劑、鏈轉移劑。了解阻聚、緩聚作用。常用的阻聚劑、緩聚劑、鏈轉移劑。第三章第三章 自由基聚合自由基聚合 按單體和聚合物組成結構變化分按單體和聚合物組成結構變化分(Carothers) ： - 加聚加聚 (addition polymerization) - 縮聚縮聚 (polycondensation ) 按聚合機理分按聚合機理分(Flory) ： -

14、連鎖聚合連鎖聚合(chain polymerization) ：活性中心引：活性中心引發(fā)單體，迅速發(fā)單體，迅速連鎖增長連鎖增長 - 逐步聚合逐步聚合(step polymerization) ：無活性中心，：無活性中心，單體官能團間相互反應而單體官能團間相互反應而逐步增長逐步增長聚合機理的分類聚合機理的分類連鎖聚合的條件連鎖聚合的條件 活性種R*（reactive species）的存在（外因） - 自由基 （free radical） - 陰離子（anion） - 陽離子（cation） 單體中存在接受活性種進攻的弱鍵，如-C=C-（內因）l 熱力學可能熱力學可能（ G Rt鏈終止和鏈增長是

15、一對競爭反應鏈終止和鏈增長是一對競爭反應奪取原子1.3 鏈轉移鏈轉移（Chain transfer） 鏈自由基鏈自由基溶劑溶劑單體單體引發(fā)劑引發(fā)劑大分子大分子 Rtr = ktrSM 自由基聚合反應自由基聚合反應速率方程速率方程: :Rp = kpM (fkd/kt)1/2I1/22. 四個假定四個假定：（1）“長鏈長鏈”假定假定：聚合度很大，聚合總速率：聚合度很大，聚合總速率R等于鏈增長速率等于鏈增長速率Rp，即，即RpRi； 鏈增長速率 Rp = -dM/dt =kpMM（2）“等活性等活性”假定假定：鏈自由基的活性與鏈長無關，即各步速率常數(shù)相：鏈自由基的活性與鏈長無關，即各步速率常數(shù)相等

16、；等；（3）“穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)”假定假定：自由基濃度恒定，在很短一段時間后，：自由基濃度恒定，在很短一段時間后，Ri = Rt，構，構成動平衡，即成動平衡，即dM/dt =0；（4）“雙基終止雙基終止”：忽略鏈轉移：忽略鏈轉移Ri = Rt 2fkdI = 2ktM2 M = (fkd/kt)1/2I1/2一般情況下：Rp = KInMmp84 表表3-15 在低轉化率下（5%）聚合:11022ln() dptMfkkItMk速率常數(shù)與溫度的關系速率常數(shù)與溫度的關系 總速率常數(shù)K與各基元速率常數(shù)間的關系： K與溫度T遵循Arrhenius方程，即： 總活化能：E = (Ep Et/2)+Ed/2 總活

17、化能E為正值：溫度T升高，總速率常數(shù)K增大。平均每一個鏈自由基從引發(fā)到終止過程中（包括鏈轉移反應的延續(xù)）所消耗的單體分子數(shù)。單位時間內每一個鏈自由基消耗的單體數(shù): N* = 鏈增長速率/鏈自由基濃度 = Rp/M每一個鏈自由基的平均壽命： = 鏈自由基總數(shù)/鏈自由基消失速率 = M/Rt = kpM/2ktRp n = N*t = Rp/Rt穩(wěn)態(tài)時Rt =Ri, = kpM/2(fktkdI)1/2動力學鏈長動力學鏈長動力學鏈長與平均聚合度的關系動力學鏈長與平均聚合度的關系 無鏈轉移反應時，每一條增長鏈都是由一個初級自由基引發(fā)而成，無鏈轉移反應時，每一條增長鏈都是由一個初級自由基引發(fā)而成，因而

18、因而 =平均每條增長鏈所含的單體單元數(shù)：平均每條增長鏈所含的單體單元數(shù)： 當發(fā)生當發(fā)生歧化終止歧化終止時時, 兩條增長鏈生成兩個聚合物分子，因而聚合產物兩條增長鏈生成兩個聚合物分子，因而聚合產物的的 DP = ; 當發(fā)生當發(fā)生偶合終止偶合終止時，兩條增長鏈結合生成一個聚合物分子，因而聚時，兩條增長鏈結合生成一個聚合物分子，因而聚合產物的合產物的DP = 2 。 鏈轉移時，鏈轉移時，DCxn2聚合速率、分子量的影響因素聚合速率、分子量的影響因素聚合速率聚合速率分子量分子量E = 83kJ/molE = -41kJ/molT Rp , 自動加速現(xiàn)象（自動加速現(xiàn)象（Auto-acceleration

19、 effect）M、I隨時間隨時間 ，Rp也應也應 。事實上事實上，聚合中期，聚合中期，Rp非但不下降，反而加快，非但不下降，反而加快，在在C-t曲線上表現(xiàn)為曲線上表現(xiàn)為S型型。自動加速現(xiàn)象自動加速現(xiàn)象：外界因素（如：外界因素（如T、I ）不變，僅由于體系本身引起的加速現(xiàn)象。）不變，僅由于體系本身引起的加速現(xiàn)象。 - 自由基聚合的重要特征。自由基聚合的重要特征。自動加速現(xiàn)象因體系粘度引起，又稱自動加速現(xiàn)象因體系粘度引起，又稱凝膠效應（凝膠效應（gel effect）。）。阻聚劑與緩聚劑能與鏈自由基反應生成阻聚劑與緩聚劑能與鏈自由基反應生成非自由基非自由基或或不能引發(fā)單體聚合的不能引發(fā)單體聚合的

20、低活性自由基低活性自由基而使聚合反應完全停止的化合物稱為而使聚合反應完全停止的化合物稱為阻聚劑阻聚劑（inhibitor)。 常用的阻聚劑有常用的阻聚劑有1,1-二苯基二苯基-2-三硝基苯肼（三硝基苯肼（DPPH）、芳胺、酚類）、芳胺、酚類2. 能使聚合反應速率能使聚合反應速率減慢減慢的化合物稱為的化合物稱為緩聚劑緩聚劑(retarding agents)。3. 烯丙基單體的自阻聚作用烯丙基單體的自阻聚作用 烯丙基自由基穩(wěn)定烯丙基自由基穩(wěn)定阻聚和緩聚阻聚和緩聚當體系中存在阻聚劑時，在聚合反應開始（引發(fā)劑開始分解）以后，并不能馬上引發(fā)單體聚合，當體系中存在阻聚劑時，在聚合反應開始（引發(fā)劑開始分解

21、）以后，并不能馬上引發(fā)單體聚合，必須在體系中的阻聚劑全部消耗完后，聚合反應才會正常進行。即從引發(fā)劑開始分解到單體開必須在體系中的阻聚劑全部消耗完后，聚合反應才會正常進行。即從引發(fā)劑開始分解到單體開始轉化存在一個時間間隔，稱始轉化存在一個時間間隔，稱誘導期誘導期(induction period)。第四章第四章 自由基共聚合自由基共聚合本章要點：本章要點：無規(guī)、交替、嵌段、接枝共聚物。無規(guī)、交替、嵌段、接枝共聚物。競聚率競聚率r1=k11/k12。共聚物組成方程。共聚物組成方程。共聚物組成曲線共聚行為類型共聚物組成曲線共聚行為類型 1) 交替共聚（嚴格交替共聚）；交替共聚（嚴格交替共聚）； 2）

22、理想共聚（理想恒比共聚）；）理想共聚（理想恒比共聚）； 3）非理想共聚（恒比點共聚）；）非理想共聚（恒比點共聚）；4）嵌段共聚。）嵌段共聚。共聚物組成與轉化率的關系，組成的控制。共聚物組成與轉化率的關系，組成的控制。 單體與自由基的活性及影響因素單體與自由基的活性及影響因素。 1/r：單體的相對活性，：單體的相對活性，k12：自由基的活性。：自由基的活性。1.7. Q-e方程與作用方程與作用。4.1 二元共聚物類型二元共聚物類型 二元共聚物按兩種結構單元在大分子鏈上的排列方式，可分： 無規(guī)共聚物(Random copolymer) 交替共聚物(Alternating copolymer) 嵌段

23、共聚物(Block copolymer) 接枝共聚物(Graft copolymer)1944年，由Mayo和Lewis推導出共聚物組成與單體組成的定量關系式假定： 1. “等活性”假定：自由基活性與鏈長無關，僅決定于末端單體單元結構 2. “長鏈”假定：共聚物的聚合度很大，其組成由鏈增長反應所決定，引發(fā)和終止對共聚物組成無影響 3. “ 穩(wěn)態(tài)”假定： 引發(fā)和終止速率相等，自由基總濃度不變; 兩種鏈自由基 ( M1和M2 )相互轉變速率相等，兩種自由基濃度不變 4. “不可逆”假定：無解聚反應 5. “無前末端效應：自由基倒數(shù)第二單元的結構對自由基活性無影響ur1 = 0 ：只能共聚，活性端基

24、只能加上異種單體：只能共聚，活性端基只能加上異種單體ur1 = ：只能均聚：只能均聚ur1 1：更易均聚：更易均聚競聚率競聚率r與共聚行為的關系：與共聚行為的關系： 4.3.1 r1r2=1，理想共聚，理想共聚，組成曲線為一對稱的曲線，組成曲線為一對稱的曲線 - r1=1，r2=1：理想恒比共聚，恒比對角線：理想恒比共聚，恒比對角線 - r11：組成曲線在恒比對角線的上方：組成曲線在恒比對角線的上方 - r10，r2=0，接近交替共聚，曲線與水平線，接近交替共聚，曲線與水平線F1=0.5有交點有交點4.3.3 r11，r21，r21，r11，r1r21，r21，r1 1，r21，嵌段共聚曲線，

25、嵌段共聚曲線 - 具有正具有正S的形態(tài)特征，同樣也具有恒比點的形態(tài)特征，同樣也具有恒比點 轉化率對共聚物組成的影響 由于兩單體的活性與競聚率的差異，共聚物組成通常隨轉化率而變化 隨轉化率的提高，共聚物組成在不斷改變，所得共聚物是組成不均一的混合物 轉化率對共聚物組成的影響，實質是原料單體組成發(fā)生變化所造成的理想恒比共聚理想恒比共聚恒比點共聚恒比點共聚交替共聚交替共聚共聚物組成不受轉化率的影響共聚物組成不受轉化率的影響(f1)o0f1F1(F1)oB4.5.1 控制轉化率的一次投料法控制轉化率的一次投料法 r11，r21，以，以M1為主：為主： 如VC和和VAc共聚：共聚：r1=1.68，r2=

26、0.23 工業(yè)上以VC為主，為主，VAc含量要求含量要求3-15%，最終轉化率一般，最終轉化率一般1，r21，以，以M2為主或為主或M2含量較多的共聚物；含量較多的共聚物； r11，r21，配料離恒比點較遠。，配料離恒比點較遠。 陸續(xù)補加活性較大的單體或其混合物，以保持體系中單體組成不變。如陸續(xù)補加活性較大的單體或其混合物，以保持體系中單體組成不變。如VC-AN、氯乙烯、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚等偏二氯乙烯共聚等單體的活性單體的活性 自由基的活性自由基的活性取代基對單體活性和自由基活性的影響取代基對單體活性和自由基活性的影響 共軛效應共軛效應 極性效應極性效應 位阻效應位阻效應競聚率的測定競聚率

27、的測定 曲線擬合法、直線交叉法、截距斜率法曲線擬合法、直線交叉法、截距斜率法影響競聚率的因素影響競聚率的因素 溫度、壓力、溶劑、其它溫度、壓力、溶劑、其它1947年，年，Alfrey 和和Price建立了建立了Q- e式，提出：式，提出： 在單體取代基的在單體取代基的空間位阻效應可以忽略空間位阻效應可以忽略時，增長反應的速時，增長反應的速率常數(shù)可用率常數(shù)可用共軛效應共軛效應 (Q)，和，和極性效應極性效應(e)來描述來描述)ee(e exp QQkkr2112112111)ee(eexpQQkkr1221221222221)ee(21errQ-e方程的作用方程的作用1) 預測單體的競聚率與計算

28、單體的預測單體的競聚率與計算單體的Q-e值；值；2) 比較單體活性：比較單體活性：Q值大，單體活性大；值大，單體活性大；3) 比較單體極性：比較單體極性：e0：吸電子基團；：吸電子基團；4) 根據(jù)根據(jù)Q-e值判別共聚合行為：值判別共聚合行為： - Q值差別大，難共聚。值差別大，難共聚。 - Q、e值相近的單體易共聚，為理想共聚。值相近的單體易共聚，為理想共聚。 - e值相差大的單體易交替共聚。值相差大的單體易交替共聚。本章要點：本章要點： 本體聚合本體聚合 溶液聚合溶液聚合 懸浮聚合懸浮聚合 乳液聚合乳液聚合 定義、主要組分、定義、主要組分、 特點特點 1. 重點乳液聚合：膠束、臨界膠束濃度、聚合成核機理、乳液聚合過重點乳液聚合：膠束、臨界膠束濃度、聚合成核機理、乳液聚合過程程第五章第五章 聚合方法聚合方法本章要點：本章要點： 陰離子聚合陰離子聚合 快引發(fā)、慢增長、無終止、無轉移 活性聚合活性聚合 化學計量聚合化學計量聚合 陽離子聚合陽離子聚合 快引發(fā)、快增長、 易轉移、難終止1. 特征、比較特征、比較第六章第六章 離子聚合離子聚合一、陰離子聚合一、陰離子聚合 單體： 具有吸電子基團的烯類單體 引發(fā)劑：親核試劑 引發(fā)機理 電子轉移引發(fā)活性