XRD講稿-6-Rietveld方法綜述

1、Rietveld方法及其在結(jié)構(gòu)分析、方法及其在結(jié)構(gòu)分析、定量相分析中的應(yīng)用定量相分析中的應(yīng)用 H.M. Rietveld, J. Appl. Cryst., (1969)65多晶衍射數(shù)據(jù)的局限性：多晶衍射數(shù)據(jù)的局限性： * * 衍射峰的嚴(yán)重重疊，喪失了大量有效信息衍射峰的嚴(yán)重重疊，喪失了大量有效信息 * * 難以得到精確的衍射強(qiáng)度值難以得到精確的衍射強(qiáng)度值長期以來，多晶粉末衍射數(shù)據(jù)無法用于結(jié)構(gòu)分析長期以來，多晶粉末衍射數(shù)據(jù)無法用于結(jié)構(gòu)分析 X-射線多晶粉末衍射技術(shù)作為物相的定性與射線多晶粉末衍射技術(shù)作為物相的定性與定量分析、多晶材料的粒度測(cè)定、固溶體研究及定量分析、多晶材料的粒度測(cè)定、固溶體研

2、究及新相的結(jié)晶學(xué)表征等有效手段，早已被廣泛應(yīng)用新相的結(jié)晶學(xué)表征等有效手段，早已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)部門和科學(xué)技術(shù)的許多領(lǐng)域中。由于于工業(yè)部門和科學(xué)技術(shù)的許多領(lǐng)域中。由于X-射射線多晶衍射圖中線多晶衍射圖中衍射線的重疊及分辨率低衍射線的重疊及分辨率低，欲利，欲利用它的布拉格反射的強(qiáng)度數(shù)據(jù)，提供有關(guān)晶體結(jié)用它的布拉格反射的強(qiáng)度數(shù)據(jù)，提供有關(guān)晶體結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確數(shù)據(jù)，往往是困難甚至是無效的。因此，構(gòu)的準(zhǔn)確數(shù)據(jù)，往往是困難甚至是無效的。因此，長期以來，為獲得晶體結(jié)構(gòu)的信息，幾乎唯一依長期以來，為獲得晶體結(jié)構(gòu)的信息，幾乎唯一依靠單晶的各種衍射方法?？繂尉У母鞣N衍射方法。 1969年年Rietveld根據(jù)中子衍射數(shù)

3、據(jù)，首次提出由根據(jù)中子衍射數(shù)據(jù)，首次提出由粉末衍射階梯掃描的峰形強(qiáng)度粉末衍射階梯掃描的峰形強(qiáng)度(Profile intensities)對(duì)對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行修正的方法，它不僅具有制樣比單晶容易，結(jié)構(gòu)進(jìn)行修正的方法，它不僅具有制樣比單晶容易，實(shí)驗(yàn)技術(shù)比較簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，尤其重要的是，它克服實(shí)驗(yàn)技術(shù)比較簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，尤其重要的是，它克服了以往粉末衍射中只能使用一些分立的重疊峰的總了以往粉末衍射中只能使用一些分立的重疊峰的總積分強(qiáng)度，損失了包含在這些復(fù)合峰形線內(nèi)全部信積分強(qiáng)度，損失了包含在這些復(fù)合峰形線內(nèi)全部信息的缺點(diǎn)，使粉末衍射方法作為提供結(jié)構(gòu)信息的手息的缺點(diǎn)，使粉末衍射方法作為提供結(jié)構(gòu)信息的手段，取得了重要成

4、就。因此，這一新方法的提出，段，取得了重要成就。因此，這一新方法的提出，引起了晶體學(xué)界廣泛的興趣和重視。引起了晶體學(xué)界廣泛的興趣和重視。 一個(gè)晶胞對(duì)一個(gè)晶胞對(duì)X射線的散射是該晶胞中所有原子的散射線的散射是該晶胞中所有原子的散射的總和，對(duì)晶胞中所有原子求和所得的結(jié)構(gòu)因射的總和，對(duì)晶胞中所有原子求和所得的結(jié)構(gòu)因子為子為: : 單晶衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)：?jiǎn)尉а苌鋸?qiáng)度數(shù)據(jù)： h k l Intensity 1 0 0 1100 .)(2jjjlzkyhxijjhklefF Rietveld 引入引入 Profile Refinement technique for refining powder neutro

5、n diffraction data 衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)為衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)為step intensity（步長數(shù)據(jù)）（步長數(shù)據(jù)） 2 start 2 2 end (10.00 0.02 88.00 ) 45.00 7.00 50.00 51.00 48.00 . . . . . . 1977年，年，A.K. Cheethan 和和J.C. Taylor對(duì)對(duì)中子中子粉末衍射圖形擬合法粉末衍射圖形擬合法進(jìn)行了綜述，總結(jié)了進(jìn)行了綜述，總結(jié)了152篇論篇論文和文和170個(gè)化合物的修正結(jié)構(gòu)實(shí)例，表明了這種方個(gè)化合物的修正結(jié)構(gòu)實(shí)例，表明了這種方法修正晶體結(jié)構(gòu)所獲得的巨大成功與廣泛應(yīng)用。法修正晶體結(jié)構(gòu)所獲得的巨大成功

6、與廣泛應(yīng)用。 1977年開始，年開始，圖形擬合修正結(jié)構(gòu)的方法應(yīng)用于圖形擬合修正結(jié)構(gòu)的方法應(yīng)用于X射線衍射射線衍射也獲得成功，相繼發(fā)表了將也獲得成功，相繼發(fā)表了將 Rietveld方方法應(yīng)用于法應(yīng)用于X-射線多晶衍射的結(jié)果射線多晶衍射的結(jié)果. 分別用分別用Guinier-Hgg相機(jī)相機(jī)(嚴(yán)格單色化的嚴(yán)格單色化的Cu K1輻射輻射)及及衍射儀階梯掃描方式衍射儀階梯掃描方式(Cu K1, K2或或Cu K輻射輻射)收集強(qiáng)度數(shù)據(jù)，對(duì)收集強(qiáng)度數(shù)據(jù)，對(duì)-Bi2O3，磷灰石，磷灰石Ca10(PO4)6F2和和La0.75Sr0.25CrO3按峰形分析方法修按峰形分析方法修正結(jié)構(gòu)，將所得結(jié)果正結(jié)構(gòu)，將所得結(jié)果

7、與同種試樣的單晶或中子衍射與同種試樣的單晶或中子衍射的修正的修正進(jìn)行比較，除有個(gè)別原子位置參數(shù)的偏離超進(jìn)行比較，除有個(gè)別原子位置參數(shù)的偏離超過標(biāo)準(zhǔn)偏差過標(biāo)準(zhǔn)偏差()的的3倍外，均吻合較好。這標(biāo)志著倍外，均吻合較好。這標(biāo)志著X-射線多晶衍射技術(shù)中射線多晶衍射技術(shù)中Rietveld方法的形成。方法的形成。 80年代以來，年代以來，Rietveld方法在理論方法上又有了方法在理論方法上又有了新的發(fā)展，擴(kuò)展到新的發(fā)展，擴(kuò)展到多晶體粗結(jié)構(gòu)的從頭測(cè)定多晶體粗結(jié)構(gòu)的從頭測(cè)定。目前。目前基本上解決兩個(gè)類型的結(jié)構(gòu)問題：一是以一種相似基本上解決兩個(gè)類型的結(jié)構(gòu)問題：一是以一種相似結(jié)構(gòu)的原子座標(biāo)為起始模型，通過結(jié)構(gòu)的

8、原子座標(biāo)為起始模型，通過Rietveld法法修正修正得得到正確的結(jié)構(gòu)分析結(jié)果。二是首先取得足夠的衍射到正確的結(jié)構(gòu)分析結(jié)果。二是首先取得足夠的衍射峰積分強(qiáng)度，應(yīng)用帕特遜法或直接法求解粗結(jié)構(gòu)，峰積分強(qiáng)度，應(yīng)用帕特遜法或直接法求解粗結(jié)構(gòu)，再用再用Rietveld法與傅立葉或差值傅立葉綜合，去發(fā)現(xiàn)法與傅立葉或差值傅立葉綜合，去發(fā)現(xiàn)遺漏或結(jié)構(gòu)上不明的原子，然后再用遺漏或結(jié)構(gòu)上不明的原子，然后再用Rietveld法進(jìn)行法進(jìn)行修正，直至完成修正，直至完成晶體結(jié)構(gòu)的全分析晶體結(jié)構(gòu)的全分析。 后者又稱為后者又稱為“利用粉利用粉末末衍射數(shù)據(jù)的從頭結(jié)構(gòu)測(cè)衍射數(shù)據(jù)的從頭結(jié)構(gòu)測(cè)定定”。這種從頭結(jié)構(gòu)測(cè)。這種從頭結(jié)構(gòu)測(cè)定定

9、第一步是進(jìn)行衍射線條第一步是進(jìn)行衍射線條的指標(biāo)化。完成結(jié)構(gòu)全的指標(biāo)化。完成結(jié)構(gòu)全分析的過程可以由左圖分析的過程可以由左圖進(jìn)行形象化的表示。進(jìn)行形象化的表示。 結(jié)構(gòu)修正或測(cè)定所用的輻射源包括通常的結(jié)構(gòu)修正或測(cè)定所用的輻射源包括通常的X射線、射線、同步輻射和中子源同步輻射和中子源。特別是同步輻射源具有高強(qiáng)度、。特別是同步輻射源具有高強(qiáng)度、高分辨率的特長，其衍射峰的半高寬要比普通高分辨率的特長，其衍射峰的半高寬要比普通X X射線射線衍射儀所收集的衍射峰窄得多，可將重疊峰減至最衍射儀所收集的衍射峰窄得多，可將重疊峰減至最少；收據(jù)的衍射數(shù)目又較多，峰形對(duì)稱，符合高斯少；收據(jù)的衍射數(shù)目又較多，峰形對(duì)稱，符

10、合高斯函數(shù)分布，這些優(yōu)點(diǎn)使多晶體的從頭結(jié)構(gòu)測(cè)定更易函數(shù)分布，這些優(yōu)點(diǎn)使多晶體的從頭結(jié)構(gòu)測(cè)定更易于實(shí)現(xiàn)。于實(shí)現(xiàn)。 對(duì)于多晶的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定，首先要求收集高質(zhì)對(duì)于多晶的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定，首先要求收集高質(zhì)量的粉末衍射數(shù)據(jù)。除射線源不同外，收集數(shù)據(jù)量的粉末衍射數(shù)據(jù)。除射線源不同外，收集數(shù)據(jù)方式還按方式還按固定波長變動(dòng)衍射角度固定波長變動(dòng)衍射角度，或，或固定衍射角固定衍射角度改變波長度改變波長測(cè)定衍射的強(qiáng)度進(jìn)行分類。其中應(yīng)用測(cè)定衍射的強(qiáng)度進(jìn)行分類。其中應(yīng)用更廣泛的是固定波長變動(dòng)衍射角度的方式。更廣泛的是固定波長變動(dòng)衍射角度的方式。 全譜擬合的理論要點(diǎn)全譜擬合的理論要點(diǎn) Rietveld首先應(yīng)用峰形擬合技術(shù)修正

11、了粉末的首先應(yīng)用峰形擬合技術(shù)修正了粉末的中子中子衍射衍射數(shù)據(jù)，即取代使用單個(gè)積分強(qiáng)度，數(shù)據(jù)，即取代使用單個(gè)積分強(qiáng)度，Rietveld將將結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)參數(shù)去擬合整個(gè)衍射圖譜的峰形參數(shù)去擬合整個(gè)衍射圖譜的峰形（輪廓），并假定（輪廓），并假定衍衍射峰的形狀滿足射峰的形狀滿足Gaussian函數(shù)分布函數(shù)分布，且，且衍射圖譜的峰衍射圖譜的峰形強(qiáng)度是所有的位于各自形強(qiáng)度是所有的位于各自Bragg角位置的單個(gè)角位置的單個(gè)Bragg反反射的加和射的加和。在結(jié)構(gòu)修正過程中，通過使用這種輪廓強(qiáng)。在結(jié)構(gòu)修正過程中，通過使用這種輪廓強(qiáng)度，而不是積分強(qiáng)度，將允許最大量的提取包含在粉度，而不是積分強(qiáng)度，將允許最大量的提取包含

12、在粉末圖中的信息。末圖中的信息。kkkkkHLjFtI2ln2222ln4kkHb 222expkikkibIY位于位于2k位置的位置的Bragg峰對(duì)峰對(duì)Yi的貢獻(xiàn)記為的貢獻(xiàn)記為:22)22(2ln4exp)(2ln2kkikkkKiHHLjtFYt=step寬度，寬度，F(xiàn)k=結(jié)構(gòu)因子，結(jié)構(gòu)因子，Lk=Lorentz因子，因子，Jk=多重性因子多重性因子2k=計(jì)算的計(jì)算的Bragg 峰的位置，峰的位置，Hk=Bragg峰的半高寬峰的半高寬 Rietveld方法假定峰的擴(kuò)展為方法假定峰的擴(kuò)展為1.5Hk，這樣處理，這樣處理誤差不大，因高斯峰在誤差不大，因高斯峰在1.5Hk出的強(qiáng)度僅為峰值的出的強(qiáng)

13、度僅為峰值的0.2%。在相距幾個(gè)。在相距幾個(gè)Hk的散射角范圍內(nèi)，可能出現(xiàn)不的散射角范圍內(nèi)，可能出現(xiàn)不同的同的Bragg峰，因此，對(duì)衍射圖上峰，因此，對(duì)衍射圖上i點(diǎn)點(diǎn)Yi (calc.)的貢獻(xiàn)，的貢獻(xiàn)，可以來自許多個(gè)可以來自許多個(gè)Bragg反射。如果以反射。如果以Yi(calc.)表示所表示所有有Bragg峰對(duì)峰對(duì)2 i 位置上強(qiáng)度的貢獻(xiàn)，即對(duì)所有在位置上強(qiáng)度的貢獻(xiàn)，即對(duì)所有在i點(diǎn)點(diǎn)有貢獻(xiàn)的反射進(jìn)行加和計(jì)算，峰形線上有貢獻(xiàn)的反射進(jìn)行加和計(jì)算，峰形線上2i 位置上的位置上的強(qiáng)度強(qiáng)度Yi (calc.)可以表示為可以表示為 2exp22ikkikKYIb2exp22ikkikKYIb式中式中 包括所

14、有對(duì)包括所有對(duì)2=2i位置可能有貢獻(xiàn)的位置可能有貢獻(xiàn)的Bragg反射，反射， 為反射為反射K的積分強(qiáng)度，的積分強(qiáng)度， 。上式適用于上式適用于Gaussian函數(shù)描述峰形特性的中子衍射函數(shù)描述峰形特性的中子衍射情況。情況。2hklkkkkcjLIFH24ln2kkbH考慮到低散射角時(shí)峰形的不對(duì)稱性，引入半經(jīng)驗(yàn)的校正因子考慮到低散射角時(shí)峰形的不對(duì)稱性，引入半經(jīng)驗(yàn)的校正因子p: 不對(duì)稱性參數(shù)，不對(duì)稱性參數(shù)，S = 1, 0, -1分別對(duì)應(yīng)分別對(duì)應(yīng)2i-2k為為正正, 另另, 負(fù)負(fù), 上式也能寫成：上式也能寫成：kkikikkispbIYtan)22(122exp22,2,KkiiFY其中kkikik

15、kkkkispbHLtjtan)22(1)22(exp2ln222, i i, ,k k: : 位于位于2 k位置的位置的Bragg峰對(duì)于峰對(duì)于2 i的衍射峰形強(qiáng)度的衍射峰形強(qiáng)度 （輪廓強(qiáng)度）（輪廓強(qiáng)度）Yi貢獻(xiàn)的量度。貢獻(xiàn)的量度。Bragg反射峰反射峰k的半高峰的半高峰Hk隨角度的變化表達(dá)為：隨角度的變化表達(dá)為： wVtgUtgHkkK22U、V、W半高寬參數(shù)半高寬參數(shù)在峰形重疊的情況下，多個(gè)在峰形重疊的情況下，多個(gè)Bragg峰可以對(duì)峰形強(qiáng)度產(chǎn)生貢獻(xiàn)峰可以對(duì)峰形強(qiáng)度產(chǎn)生貢獻(xiàn)2,kkkiiFY基于基于Bragg峰的峰的2 k位置及它們的半高寬，這項(xiàng)求和理論位置及它們的半高寬，這項(xiàng)求和理論上可以

16、包括所有的反射峰。上可以包括所有的反射峰。一個(gè)一個(gè)Gaussian峰的有效范圍為它的半高寬的三倍。峰的有效范圍為它的半高寬的三倍。在峰形修正（在峰形修正（Profile refinement）過程中，）過程中，2)(1)(calcYcobsYwMiiiiYi(obs):在一個(gè)在一個(gè)2 獨(dú)立觀察點(diǎn)獨(dú)立觀察點(diǎn)i，已經(jīng)過背底校正的觀察，已經(jīng)過背底校正的觀察強(qiáng)度，強(qiáng)度，c: 標(biāo)度因子，標(biāo)度因子，wi:權(quán)重因子，權(quán)重因子，Yi(calc): 對(duì)所有在點(diǎn)對(duì)所有在點(diǎn)i重重疊的疊的Bragg反射貢獻(xiàn)的求和得到的計(jì)算的峰形強(qiáng)度。反射貢獻(xiàn)的求和得到的計(jì)算的峰形強(qiáng)度。對(duì)最小二乘方參數(shù)求極小值對(duì)最小二乘方參數(shù)求極小值

17、：利用利用Rietveld進(jìn)行結(jié)構(gòu)修正的最小二乘方修正參數(shù)進(jìn)行結(jié)構(gòu)修正的最小二乘方修正參數(shù)分成兩類：第一類稱為分成兩類：第一類稱為峰形參數(shù)峰形參數(shù)，它除了表征粉末，它除了表征粉末樣品的性質(zhì)外，主要定義半高寬的位置，衍射峰可樣品的性質(zhì)外，主要定義半高寬的位置，衍射峰可能的非對(duì)稱性，峰形參數(shù)包括：能的非對(duì)稱性，峰形參數(shù)包括： U,V,W-半高寬參數(shù)半高寬參數(shù)，Z-2的零點(diǎn)校正參數(shù)的零點(diǎn)校正參數(shù)(計(jì)數(shù)器零點(diǎn)計(jì)數(shù)器零點(diǎn))A,B,C,D,E,F-由關(guān)系式由關(guān)系式 表示的晶胞參數(shù)表示的晶胞參數(shù)P-非對(duì)稱參數(shù)非對(duì)稱參數(shù)G-擇優(yōu)取向參數(shù)擇優(yōu)取向參數(shù) 22221AhBkClDklEhlFhkd第二類稱為第二類稱

18、為結(jié)構(gòu)參數(shù)結(jié)構(gòu)參數(shù)，它定義非對(duì)稱單位晶胞的，它定義非對(duì)稱單位晶胞的內(nèi)容，結(jié)構(gòu)參數(shù)包括：內(nèi)容，結(jié)構(gòu)參數(shù)包括： c-標(biāo)度因子，標(biāo)度因子，Y(calc)=c Y(obs) Q-各向同性溫度參數(shù)，各向同性溫度參數(shù)， xi, yi, zi-非對(duì)稱單位晶胞中第非對(duì)稱單位晶胞中第i個(gè)原子的個(gè)原子的 分?jǐn)?shù)坐標(biāo)，分?jǐn)?shù)坐標(biāo)， Bi-原子的各向同性溫度參數(shù)原子的各向同性溫度參數(shù) ni-第第i個(gè)原子的占有數(shù)。個(gè)原子的占有數(shù)。 Rietveld方法中可靠性指數(shù)方法中可靠性指數(shù)(Reliability indices)定義為：定義為： iikiiPobsycalcycobsyR121221iiiiiiiWPobsywca

19、lcycobsywRRp的優(yōu)點(diǎn)是它基于實(shí)際的觀察值，的優(yōu)點(diǎn)是它基于實(shí)際的觀察值，Young認(rèn)為認(rèn)為Rwp最重要，因它的分子是最小二乘方修正過程中極最重要，因它的分子是最小二乘方修正過程中極小化的量，能客觀地反映修正的模型的優(yōu)劣?？尚』牧?，能客觀地反映修正的模型的優(yōu)劣?？煽啃灾笖?shù)還有靠性指數(shù)還有RF及及RB的表示形式，的表示形式，RF與單晶結(jié)構(gòu)與單晶結(jié)構(gòu)分析中的分析中的R因子相似，便于與單晶修正的結(jié)果比較。因子相似，便于與單晶修正的結(jié)果比較。 峰形修正方法的難點(diǎn)峰形修正方法的難點(diǎn):尋找適合于尋找適合于X射線衍射峰峰形的數(shù)學(xué)函數(shù)射線衍射峰峰形的數(shù)學(xué)函數(shù)自從自從Rietveld修正方法提出以來，不

20、斷有用于修正方法提出以來，不斷有用于Rietveld修正的程序系統(tǒng)出現(xiàn)，其中使用最普遍的程序之一修正的程序系統(tǒng)出現(xiàn)，其中使用最普遍的程序之一是是Wiles和和Young提供的提供的DBW程序系列，并且不斷有程序系列，并且不斷有新版本進(jìn)行更新。新版本進(jìn)行更新。 利用多晶衍射的利用多晶衍射的Rietveld修正或結(jié)構(gòu)測(cè)定除了修正或結(jié)構(gòu)測(cè)定除了用可靠性因子表示其正確程度外，通常還通過圖用可靠性因子表示其正確程度外，通常還通過圖直觀表示其修正結(jié)果質(zhì)量的高低，圖中包括直觀表示其修正結(jié)果質(zhì)量的高低，圖中包括衍射衍射圖譜的觀察值圖譜的觀察值，計(jì)算值計(jì)算值，可能的可能的Bragg衍射峰的位衍射峰的位置置和和觀

21、察及計(jì)算衍射圖譜的差值觀察及計(jì)算衍射圖譜的差值。下圖為氟磷灰。下圖為氟磷灰石石Ca5(PO4)3F的的Rietveld修正圖譜。修正圖譜。 氟磷灰石氟磷灰石Ca5(PO4)3F的的Rietveld修正圖譜修正圖譜 由點(diǎn)表示觀察值，實(shí)線表示計(jì)算值。圖譜下面短的垂直線表示可能的由點(diǎn)表示觀察值，實(shí)線表示計(jì)算值。圖譜下面短的垂直線表示可能的Bragg衍射峰位置，最下面的曲線為觀察與計(jì)算衍射圖譜的差值。衍射峰位置，最下面的曲線為觀察與計(jì)算衍射圖譜的差值。 利用利用Rietveld方法進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析的實(shí)例方法進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析的實(shí)例 結(jié)構(gòu)水含磷酸鉀鈣（結(jié)構(gòu)水含磷酸鉀鈣（KCaPO4 H2O）的從頭測(cè)定）的從頭測(cè)定

22、 1. 指標(biāo)化指標(biāo)化 屬單斜晶系，其精修的晶胞參數(shù)為屬單斜晶系，其精修的晶胞參數(shù)為：a=7.5834(9), b=8.1568(11), c=7.6541(8), =102.975(9), V=461.363, Z=4, Dc=2.77gcm-3(測(cè)量值為2.69)。 晶胞與指標(biāo)化的置信度，以品質(zhì)因子來度量，分別為晶胞與指標(biāo)化的置信度，以品質(zhì)因子來度量，分別為M20=19.2，F(xiàn)20=28.1(0.0123, 58)。對(duì)于峰位置的數(shù)據(jù)質(zhì)量。對(duì)于峰位置的數(shù)據(jù)質(zhì)量還以還以2的觀察值與計(jì)算值的偏差平均絕對(duì)值的觀察值與計(jì)算值的偏差平均絕對(duì)值 來檢驗(yàn)，來檢驗(yàn)，得到得到 =0.0123。 22將全部觀察的

23、衍射線指標(biāo)化以后，從消光規(guī)律來看，衍將全部觀察的衍射線指標(biāo)化以后，從消光規(guī)律來看，衍射符合射符合h+k=2n的條件，即的條件，即h+k為偶數(shù)的衍射指標(biāo)才出現(xiàn)。為偶數(shù)的衍射指標(biāo)才出現(xiàn)。查衍射群和系統(tǒng)消光判據(jù)表，得知可能的空間群歸屬有查衍射群和系統(tǒng)消光判據(jù)表，得知可能的空間群歸屬有C2、Cm、C2/m三種。由于三種。由于C2和和Cm空間群涉及到更多空間群涉及到更多的變化參數(shù)，且沒有提高解結(jié)構(gòu)的精度，這個(gè)結(jié)構(gòu)利用的變化參數(shù)，且沒有提高解結(jié)構(gòu)的精度，這個(gè)結(jié)構(gòu)利用了具對(duì)稱中心的了具對(duì)稱中心的C2/m空間群進(jìn)行解析?？臻g群進(jìn)行解析。 解粗結(jié)構(gòu)解粗結(jié)構(gòu) 應(yīng)用總圖形分解法將全部衍射圖分解為布拉格反射。這是應(yīng)用

24、總圖形分解法將全部衍射圖分解為布拉格反射。這是根據(jù)圖形擬合的原理和公式，以一定的峰形函數(shù)、半高寬根據(jù)圖形擬合的原理和公式，以一定的峰形函數(shù)、半高寬等，按等，按2值將全部衍射圖分解為各別的布拉格反射，從而值將全部衍射圖分解為各別的布拉格反射，從而解決重疊問題。解決重疊問題。 經(jīng)過分解處理，得到經(jīng)過分解處理，得到92個(gè)具有明確指標(biāo)認(rèn)定的積分強(qiáng)度，個(gè)具有明確指標(biāo)認(rèn)定的積分強(qiáng)度，其中近其中近40個(gè)為弱反射。這些積分強(qiáng)度再經(jīng)過洛倫茲個(gè)為弱反射。這些積分強(qiáng)度再經(jīng)過洛倫茲-極化和多極化和多重性因子校正，就可以作為輸出數(shù)據(jù)，求解粗結(jié)構(gòu)了。解結(jié)重性因子校正，就可以作為輸出數(shù)據(jù)，求解粗結(jié)構(gòu)了。解結(jié)構(gòu)的程序名稱為構(gòu)

25、的程序名稱為Enraf-Nonius結(jié)構(gòu)測(cè)定程序包。從三維結(jié)構(gòu)測(cè)定程序包。從三維Patterson程序圖上推引了程序圖上推引了Ca、K、P三個(gè)原子的位置。將此三三個(gè)原子的位置。將此三個(gè)原子進(jìn)行最小二乘法修正后，得到擬合度個(gè)原子進(jìn)行最小二乘法修正后，得到擬合度R=0.26。從傅立。從傅立葉差值電子密度圖中得出其余原子的位置。將此全部原子投葉差值電子密度圖中得出其余原子的位置。將此全部原子投入最小二乘法修正，各處可靠性因子入最小二乘法修正，各處可靠性因子R=0.14。因此，所解出。因此，所解出的粗結(jié)構(gòu)是合理的，可以進(jìn)行下一步的的粗結(jié)構(gòu)是合理的，可以進(jìn)行下一步的Rietveld修正。修正。 Riet

26、veld圖形擬合修正圖形擬合修正 采用采用DBW2.9計(jì)算程序進(jìn)行修正，此時(shí)采用計(jì)算程序進(jìn)行修正，此時(shí)采用中間洛倫茲函中間洛倫茲函數(shù)數(shù)來表示個(gè)別的反射峰形。半高寬（來表示個(gè)別的反射峰形。半高寬（FWHM）與）與的關(guān)系的關(guān)系式采用下式：式采用下式： wvuFWHMtantan22積分強(qiáng)度可達(dá)到衍射峰兩側(cè)的積分強(qiáng)度可達(dá)到衍射峰兩側(cè)的3倍倍FWHM的范圍。的范圍。 峰形修正包括下列參數(shù)：峰形修正包括下列參數(shù)：13個(gè)原子坐標(biāo)、個(gè)原子坐標(biāo)、7個(gè)各向同性溫度個(gè)各向同性溫度因子、因子、1個(gè)標(biāo)度因子、個(gè)標(biāo)度因子、1個(gè)零點(diǎn)參數(shù)、個(gè)零點(diǎn)參數(shù)、4個(gè)晶胞參數(shù)、個(gè)晶胞參數(shù)、1個(gè)不對(duì)個(gè)不對(duì)稱參數(shù)和稱參數(shù)和3個(gè)半高寬參數(shù)。

27、個(gè)半高寬參數(shù)。 在修正過程中，調(diào)整峰的位置及分析峰形與觀察線形的擬在修正過程中，調(diào)整峰的位置及分析峰形與觀察線形的擬合狀況，上述參數(shù)一遍又一遍地變動(dòng)，直至得到可靠性因子合狀況，上述參數(shù)一遍又一遍地變動(dòng)，直至得到可靠性因子RF=0.046，RB=0.054，RWP=0.137。至此則全部完成了從頭結(jié)。至此則全部完成了從頭結(jié)構(gòu)測(cè)定工作。構(gòu)測(cè)定工作。 點(diǎn)線表示觀察數(shù)據(jù)點(diǎn)線表示觀察數(shù)據(jù), 實(shí)線表示計(jì)算圖形實(shí)線表示計(jì)算圖形, 圖形下面的短垂圖形下面的短垂線表示可能的線表示可能的Bragg峰的位置峰的位置, 最下面的差值圖為觀察數(shù)最下面的差值圖為觀察數(shù)據(jù)與計(jì)算數(shù)據(jù)的差值據(jù)與計(jì)算數(shù)據(jù)的差值KCaPO4H2O

28、晶體最終晶體最終Rietveld差值圖差值圖 利用利用Rietveld方法進(jìn)行定量相分析的基本公式：方法進(jìn)行定量相分析的基本公式：ZMVSZMVSWiipppS: Rietveld標(biāo)度因子標(biāo)度因子, Z: 單位晶胞分子數(shù)單位晶胞分子數(shù), M: 分子量分子量V: 晶胞體積晶胞體積, Wp P 相的重量分?jǐn)?shù)相的重量分?jǐn)?shù)利用利用Rietveld方法進(jìn)行定量相分析的實(shí)例方法進(jìn)行定量相分析的實(shí)例通過通過Rietveld修正中求得的修正中求得的各相的標(biāo)度因子各相的標(biāo)度因子及及與各相對(duì)應(yīng)的與各相對(duì)應(yīng)的單位晶胞分子數(shù)單位晶胞分子數(shù)Zp、克分子量克分子量Mp和和單位晶胞體積單位晶胞體積Vp，可得，可得到到混合相

29、中各相的重量比混合相中各相的重量比。 ZrO2是一種重要的結(jié)構(gòu)陶瓷材料，又是一種用得最廣泛的是一種重要的結(jié)構(gòu)陶瓷材料，又是一種用得最廣泛的氧離子固體電解質(zhì)。對(duì)于解決衍射圖譜嚴(yán)重重疊的氧離子固體電解質(zhì)。對(duì)于解決衍射圖譜嚴(yán)重重疊的ZrO2中中四方相和立方相的定量分析，四方相和立方相的定量分析，Rietveld方法顯得尤為重要。方法顯得尤為重要。 到目前為止，到目前為止，TEM仍不失為研究仍不失為研究ZrO2增韌機(jī)理的手段之增韌機(jī)理的手段之一，然而，為進(jìn)行一，然而，為進(jìn)行ZrO2的定量相分析，最常用的工具仍然的定量相分析，最常用的工具仍然是是X射線衍射方法。由于射線衍射方法。由于ZrO2中四方相與立

30、方相的中四方相與立方相的X射線射線衍射圖譜嚴(yán)重重疊，以致用常規(guī)衍射圖譜嚴(yán)重重疊，以致用常規(guī)X射線衍射方法難以確定射線衍射方法難以確定四方相的存在，給研究四方相的存在，給研究ZrO2的相變對(duì)力學(xué)和電學(xué)性能的影的相變對(duì)力學(xué)和電學(xué)性能的影響造成了困難。響造成了困難。 進(jìn)行定量相分析的進(jìn)行定量相分析的ZrO2是分別摻雜是分別摻雜8mol%的的MgO、CaO及及Y2O3的的ZrO2陶瓷。為簡(jiǎn)化起見，以陶瓷。為簡(jiǎn)化起見，以MSZ，CSZ，YSZ分別分別代表代表MgO、CaO和和Y2O3穩(wěn)定的穩(wěn)定的ZrO2。X射線衍射數(shù)據(jù)的收集射線衍射數(shù)據(jù)的收集在在STOE STADI/P全自動(dòng)粉末衍射儀全自動(dòng)粉末衍射儀（

31、德國生產(chǎn)）上進(jìn)行（德國生產(chǎn)）上進(jìn)行（室溫（室溫22 C）。曲率半徑為）。曲率半徑為220mm的的Ge單色器用來得到嚴(yán)單色器用來得到嚴(yán)格單色化的格單色化的CuK 1輻射輻射（ =1.5405981）。衍射強(qiáng)度的收集）。衍射強(qiáng)度的收集采用透射模式。使用覆蓋衍射角范圍為采用透射模式。使用覆蓋衍射角范圍為4 的位置靈敏探測(cè)器的位置靈敏探測(cè)器（PSD）收集衍射強(qiáng)度。步長強(qiáng)度收集范圍（）收集衍射強(qiáng)度。步長強(qiáng)度收集范圍（2 ）為）為20 -90 ,步長間隔步長間隔0.02 。為了減少強(qiáng)度測(cè)量的誤差，。為了減少強(qiáng)度測(cè)量的誤差，PSD在收集數(shù)據(jù)在收集數(shù)據(jù)時(shí)以時(shí)以0.2 為間隔移動(dòng)，每步停留為間隔移動(dòng)，每步停留1

32、50s，即同一位置要測(cè)量，即同一位置要測(cè)量20次（次（= 4.0/0.2），以其平均值作為該點(diǎn)的衍射強(qiáng)度。），以其平均值作為該點(diǎn)的衍射強(qiáng)度。 ZrO2的結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù) 立方四方單斜空間群Fm3mP42/nmcP21/c 單位晶胞*（） a=5.0858 a=3.6055c=5.1707a=5.1505b=5.2116c=5.3173=99.23單位晶胞分子數(shù)Z424ZMV*648381659369437在2 范圍內(nèi)的獨(dú)立衍射峰數(shù) 8 22 127* 單位晶胞數(shù)據(jù)取自C.J. Howard et al, Acta Cryst. B44 (1988)116。 * M代表克分子量（g），V代表單位晶胞體

33、積()3。 修正的參數(shù)個(gè)數(shù) MSZCSZYSZ結(jié)構(gòu)參數(shù)標(biāo)度因子3（c, t, m）*2（c, m）2（c, t）O原子的z坐標(biāo)1（四方） Zr原子坐標(biāo)（x,y,z）O1原子坐標(biāo)（x,y,z）O2原子坐標(biāo)（x,y,z）3(m)3(m)3(m)3(m) Zr原子溫度因子（B）O原子溫度因子（B）1 11111峰形參數(shù)abc3(c, t, m)1(m)2(t, m)1(m)2(c, m)1(m)1(m)1(m)2(c, t) 1(t)UVW 2(c, t)2(c, t)112(c, m)111零點(diǎn)參數(shù)111NANB1111A111背景參數(shù)555 MSZCSZYSZ結(jié)構(gòu)參數(shù)修正數(shù)9134峰形參數(shù)修正數(shù)

34、191814標(biāo)度因子c*: 0.00045(4)t: 0.0058(1)m: 0.00061(8)c: 0.00218(1) m: 0.00097(1)c: 0.00234Zr溫度因子（B）O溫度因子（B）0.47(4)0.6(1)0.58(4)1.7(1)0.62(4)2.4(1)UVW0.0c:0.40(5), t, m:0.49(3)c:-0.08(1), t,m:-0.04(1)0.18(2)-0.04(2)c:0.014(3), m:0.056(3)0.071(8)-0.009(7)0.007(1)RpRF7.94c:3.15, t:4.72, m:17.837.03c:0.66, t:17.619.73c:3.27, t:19.42各相重量比c : t : m =17(1) : 57(1) : 26(3)c : m =68(1) : 32(1)c : t =97(1) : 3(1)修正結(jié)果修正結(jié)果（a）MSZ（b）CSZ（c）YSZ試樣試樣 在在Rietveld修正前后的衍射圖譜，其修正前后的衍射圖譜，其 中上方是修正后的計(jì)算衍射圖，下中上方是修正后的計(jì)算衍射圖，下 方是實(shí)測(cè)衍射圖，最下方是二者差值。方是實(shí)測(cè)衍射圖，最下方是二者差值。 （a）（c）（b） 曾有文獻(xiàn)報(bào)道，如果亞穩(wěn)的四方晶粒的大小超過臨界尺曾