DNAPL文獻(xiàn)綜述

1、DNAPL文獻(xiàn)綜述前言：近年來，隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，地下水污染逐漸加重，成為國內(nèi)外研究熱點(diǎn)。地下水中最難治理和危害最大的是有機(jī)污染，其中尤以重質(zhì)非水相液體（DNAPL）為甚，因此得到環(huán)境工作者的廣泛關(guān)注。調(diào)查發(fā)現(xiàn)我國南方很多場地的污染都是由DNAPL引起的并且情況較為嚴(yán)重。DNAPL污染與修復(fù)領(lǐng)域中有許多課題值得進(jìn)一步研究，難點(diǎn)在于如何選擇具有可操作性的課題展開。據(jù)此針對DNAPL作了充分的文獻(xiàn)調(diào)研，以下是關(guān)于DNAPL的文獻(xiàn)綜述。綜述：地下水為人類提供了優(yōu)質(zhì)的淡水資源，據(jù)統(tǒng)計(jì)日本25%的飲用水為地下水，美國85%以上的飲用水來自地下水，歐洲的比例約為80%，我國有2/3的人口以地下水為飲用水源

2、。近20年來隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，地下水的污染逐漸加重，成為國際科學(xué)界的研究熱點(diǎn)。在地下水中最難治理和對人類危害最大的是有機(jī)污染。美國EPA水質(zhì)調(diào)查發(fā)現(xiàn)供水系統(tǒng)中有機(jī)污染物2110種，飲用水中含765種。由于絕大部分有機(jī)物在水中的溶解度很小，在研究中通稱這類污染物為非水相液體，即NAPL (Non-aqueous Phase Liquid)。根據(jù)相對水的密度大小，將NAPL分LNAPL（輕質(zhì)）和DNAPL（重質(zhì)）。由于DNAPL的低水溶性、弱遷移性、難降解性并能穿透含水層而滯留在含水層底部，其修復(fù)過程比LNAPL更為復(fù)雜，因而得到了環(huán)境和水文地質(zhì)工作者更多的關(guān)注。DNAPL污染物主要與脫脂、電鍍、

3、化工、煤化氣、木材防腐、氯代溶劑和農(nóng)藥等工農(nóng)業(yè)活動有關(guān)。氯代溶劑、煤焦油、重礦物油、雜酚油等是地下水中最常見的DNAPL。DNAPL在含水層的分布、遷移及其修復(fù)是DNAPL治理的主要研究內(nèi)容。污染機(jī)理：DNAPL的主要特點(diǎn)是比重大于水，因此重力作用是其進(jìn)入土壤與地下水的主要?jiǎng)恿?；黏滯性低（低?cP）有助于其向地表以下移動；界面張力低，使之容易入滲進(jìn)入極小孔隙或貫穿黏土質(zhì)；低溶解度讓其緩慢且持續(xù)的釋放而擴(kuò)大污染面積；生物降解性低，使之在土壤及地下水中污染時(shí)間持久。DNAPL在重力的作用下進(jìn)入土壤層，在均質(zhì)土壤結(jié)構(gòu)中沿著孔隙均勻下滲，遇有根孔、蟲孔等大空隙時(shí)它會選取這些捷徑優(yōu)先下滲。經(jīng)過包氣帶土

4、壤層到達(dá)地下水層后，繼續(xù)向下移動。在飽和水層中土壤空隙為水所充滿沒有空氣存在，所以DNAPL無法揮發(fā)成氣相。移動相的DNAPL在向下移動時(shí)若碰到顆粒較細(xì)的土壤層（黏土層）時(shí)可能會無法穿透這些細(xì)質(zhì)土層而堆積在上形成DNAPL池。DNAPL池會被地下水所驅(qū)動，表現(xiàn)為向地下水流方向延展。在基巖山區(qū)附近產(chǎn)生的DNAPL會沿著裂隙蜿蜒下行污染整個(gè)含水系統(tǒng)，在每個(gè)裂隙末端形成一個(gè)小小的DNAPL池。若污染源不是持續(xù)污染源，不能連續(xù)供應(yīng)DNAPL，則它在下行移動過程中逐漸被土壤吸附，卡掛在移動路途中形成殘留，這部分殘留物質(zhì)不能被地下水所驅(qū)動。DNAPL的相態(tài)分包氣帶和飽水帶兩種污染傳輸介質(zhì)進(jìn)行分析。DNAP

5、L包氣帶主要是在土壤孔隙中下滲污染，在下滲過程中會被土壤吸附形成殘留，遺留在下滲途徑中，這部分殘留的DNAPL就是殘留相。殘留相是不可移動的固態(tài)；土壤水會溶解一部分的DNAPL，這部分DNAPL溶解在土壤水中形成水溶態(tài)，這部分會隨土壤干濕度的變化而變化，屬于溶解相，跟土壤的含水量密切相關(guān)；另外，在土壤孔隙通道中還存在氣態(tài)的DNAPL，屬于氣相。包氣帶中DNAPL的三種相態(tài)處于一種動態(tài)平衡中，任何一種相態(tài)的改變都會對其他兩種相態(tài)產(chǎn)生影響。在飽水帶中由于地下水的存在，土壤對DNAPL吸附作用減弱，其移動性變強(qiáng)。因此飽水帶 中的DNAPL主要是移動相和溶解相，存在小部分殘留相，不存在氣相。在飽水帶內(nèi)

6、，DNAPL由于重力影響會一直移動到含水層的隔水底板，而后沿著底板慢慢擴(kuò)張。受地下水流場的影響，其擴(kuò)張會具有方向性，沿地下水流方向其擴(kuò)散更為明顯。因?yàn)镈NAPL的溶解度小，飽水帶含水層中地下水對其內(nèi)的DNAPL具有水封作用，但是隨著地下水的季節(jié)性波動，尤其是地下水的過度開采都會為DNAPL的污染釋放提供空間。地下水疏干后的含水層成為DNAPL氣態(tài)擴(kuò)散的便利通道。因 此飽水帶的DNAPL相態(tài)不是穩(wěn)定不變的，隨地下水的波動也會發(fā)生相態(tài)的轉(zhuǎn)變。因此進(jìn)行污染調(diào)查時(shí)會發(fā)現(xiàn)地表無污染源，包氣帶也無污染跡象，但在包氣帶底部含水層頂部發(fā)現(xiàn)高濃度的氣態(tài)DNAPL，這是在地下水驅(qū)動作用下，移動到此處的DNAPL在

7、地下水波動過程中不斷氣化的結(jié)果。污染調(diào)查：在進(jìn)入場地進(jìn)行DNAPL調(diào)查之前，首先要進(jìn)行初步的資料收集，了解場地的用途和使用歷史，確認(rèn)場地存在DNAPL污染可能性。如果存在，則采用合適的調(diào)查技術(shù)對場地內(nèi)的污染源、土壤以及地下水進(jìn)行DNAPL識別，來判斷場地的污染狀況與深度。場地有污染的可能并不能說明一定存在污染。根據(jù)場地調(diào)查經(jīng)驗(yàn)與工作成果，歸納出以下三條DNAPL污染判據(jù)：場地污染源存在DNAPL，且污染源防護(hù)不完整，或者能明顯看到污染物滲漏；場地內(nèi)任一水或土樣品中單一污染物濃度大于其檢出限濃度的10倍（污染幾率95%）；有機(jī)氣體檢測儀的地標(biāo)檢測濃度大于50 mg/L(污染幾率98.7%)。DN

8、APL的調(diào)查按調(diào)查對象分為土壤調(diào)查和地下水調(diào)查，按調(diào)查方法分為地球物理調(diào)查技術(shù)和非地球物理調(diào)查技術(shù)。DNAPL的地球物理調(diào)查技術(shù)以定性調(diào)查為主，是定量調(diào)查的前期階段，采用的調(diào)查方法主要有地質(zhì)雷達(dá)法、電磁波探測法、電阻率法、高頻地震波法等；非地球物理調(diào)查技術(shù)目前使用的方法主要有擴(kuò)散取樣法、直接推進(jìn)法、鉆探分析法和污染物通量法等。場地修復(fù)：污染場地修復(fù)是21世紀(jì)面臨的最大環(huán)境工程問題之一。近年來原位修復(fù)技術(shù)在污染場地的工程實(shí)踐有了顯著的增長，并且在許多實(shí)際應(yīng)用中取得了成功。原位修復(fù)技術(shù)包括物理修復(fù)技術(shù)（原位曝氣修復(fù)、原位熱處理、原位電動修復(fù)）、化學(xué)修復(fù)技術(shù)（原位化學(xué)氧化、原位化學(xué)還原）以及生物修復(fù)

9、技術(shù)。以下分別介紹：SEAR表面活性劑增強(qiáng)修復(fù)技術(shù)、DMD密度調(diào)節(jié)技術(shù)、原位熱處理技術(shù)、PRB可滲透反應(yīng)墻技術(shù)、原位化學(xué)氧化技術(shù)、生物恢復(fù)技術(shù)、監(jiān)測自然衰減。1、 SEAR表面活性劑增強(qiáng)修復(fù)技術(shù)：表面活性劑可以通過增溶或增流的方式提高DNAPL污染物的去除率。在地面混合罐中配置表面活性劑與助劑的水溶液，由注入井注入地下。在地下介質(zhì)與DNAPL作用后由抽出井抽至地面。在地面處理單元，先從抽出物中分離DNAPL，再將回收的表面活性劑和處理后的水回送至混合罐循環(huán)使用。對于特定的DNAPL污染物，選取適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┘爸鷦?，調(diào)配合適的微乳液體系是該技術(shù)的關(guān)鍵。表面活性劑的選擇須滿足：生物毒性低，環(huán)境友

10、好；具有適當(dāng)?shù)纳锟山到庑?；在地下介質(zhì)表面的吸附量小；低溫活性和耐硬度特性好。局限是只適合修復(fù)處于地質(zhì)條件分布均勻且滲透率高（>10-3cm/s)的飽和帶的污染源；廢物處理成本較高；地面處理過程對現(xiàn)場地質(zhì)條件有很強(qiáng)的的依賴性。2、 DMD密度調(diào)節(jié)技術(shù)：通過降低DNAPL密度或增加水相密度，或兩者結(jié)合使用，使DNAPL與水相的密度發(fā)生反轉(zhuǎn)以消除DNAPL向下遷移的潛在威脅。Kostarelos：加入異丙酮，TCE淋洗過程無明顯下移，乳狀液密度從1.028mg/L降至1.003mg/L。Miller：加入NaI溶液提高水相密度，形成密度屏障限制TCE下移。Roeder：采用混合淋洗劑(叔丁醇

11、、水和密度大于水的添加劑如蔗糖、甘油等）對兩相同時(shí)調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)密度反轉(zhuǎn)。Ramsburg：正丁醇乳狀液預(yù)淋洗，淋洗液仍為正丁醇（用量減少）、表面活性劑和水。DNAPL密度可達(dá)到0.900.96mg/L，多于90的TCE被溶解或轉(zhuǎn)化為乳狀液而被回收。Sabatini：梯度沖洗法通過控制表面活性劑溶液中CaCl2的濃度梯度，先將地下介質(zhì)孔隙中最易流動的那部分污染物通過增溶的方法驅(qū)替，然后逐步降低界面張力，使污染物能夠重新分布，從而利用超級增溶的方法，將絕大多數(shù)的污染物清除。最后采用 Winsor微乳液體系將殘留的微量污染物清除。3、 原位熱處理技術(shù)：通過加熱有機(jī)污染物使其移動或流通，到達(dá)收集井后輸送

12、到地表，再通過常規(guī)的地面技術(shù)處理污染物。修復(fù)機(jī)制是蒸發(fā)，有機(jī)污染物的蒸汽壓隨溫度升高呈指數(shù)型增長，因而會顯著地轉(zhuǎn)移到蒸汽相進(jìn)行再分配。該技術(shù)通過向土壤輸入熱量來提高地下溫度，從而提高揮發(fā)性和半揮發(fā)性污染物的去除效率；此外提高溫度可以降低土壤的黏度及其對污染物的吸附作用。根據(jù)熱量傳遞和分配形式的不同，原位熱處理技術(shù)具體可分為蒸汽熱空氣注射與抽提、電阻加熱、熱傳導(dǎo)加熱和射頻加熱，各自具有不同的原理、特點(diǎn)、影響因素、適用范圍。江蘇大地益源環(huán)境修復(fù)有限公司從美國GEO公司手里接過GTR（燃?xì)庠粺崦摳剑┩寥佬迯?fù)技術(shù)和壓縮冷卻冷凝（C3）技術(shù)授權(quán)書，標(biāo)志著這項(xiàng)技術(shù)正式進(jìn)入國內(nèi)市場。GTR技術(shù)以天然氣或石

13、油為燃料提供熱源，將熱傳導(dǎo)到目標(biāo)治理區(qū)域，通過加熱揮發(fā)土壤中的有機(jī)物，同時(shí)通過動力控制，用抽真空的方法抽取地下的揮發(fā)氣體。能夠處理各類土壤的不同污染物，如烴類、多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯、氯代有機(jī)物、二惡英、農(nóng)藥等和一些無機(jī)污染物（如氰化物、汞）。氣體在地下燃燒，熱量不會散發(fā)到空氣中浪費(fèi)掉，熱效率很高，可以節(jié)約2/3的能源，工期也可以大大縮短。經(jīng)測算，GTR技術(shù)每立方米污染土壤修復(fù)的費(fèi)用約800元人民幣。4、 PRB可滲透性反應(yīng)墻技術(shù)：在地下安裝透水的活性材料墻體攔截污染物羽狀體，當(dāng)污染羽狀體通過反應(yīng)墻時(shí)，污染物在可滲透反應(yīng)墻內(nèi)發(fā)生沉淀、吸附、氧化還原、生物降解等作用得以去除或轉(zhuǎn)化，從而實(shí)現(xiàn)地下水凈化

14、的目的。該技術(shù)可處理污染物類型：碳?xì)浠衔铮ㄈ鏐TEX（苯、甲苯、乙苯、二甲苯）、石油烴）、氯代脂肪烴、氯代芳香烴等。PRB技術(shù)要起到好的效果必須考慮兩個(gè)關(guān)鍵問題：PRB能嵌進(jìn)隔水層或弱透水層中，以防止地下水通過工程墻底部運(yùn)移，確保能完全捕獲地下水的污染帶；確保地下水在反應(yīng)材料中有足夠的水力停留時(shí)間。技術(shù)參數(shù)主要有：安裝位置（污染物羽流、地下水流向、擴(kuò)散圈前端）；結(jié)構(gòu)（深度、材料成本）；規(guī)模（底端嵌入不透水層至少0.6m，頂端高于地下水最高水位，寬度為污染物羽流寬度的1.2到1.5倍）；水力停留時(shí)間（主要由污染物的半衰期和流入反應(yīng)墻時(shí)的初始濃度決定）；走向（長期水文資料，確定地下水流向隨季節(jié)變

15、化的規(guī)律，建立考慮時(shí)間的地下水動力學(xué)模型，根據(jù)近乎垂直原理，確定反應(yīng)墻的走向）；滲透系數(shù)（宜為含水層2倍以上）；活性材料選擇及配比（穩(wěn)定性、環(huán)境友好性、水力性能、反應(yīng)速率、經(jīng)濟(jì)性和粒度均勻性等）。PRB應(yīng)用限制條件：不適用于承壓含水層，不宜用于含水層深度超過10m 的非承壓含水層，對反應(yīng)墻中沉淀和反應(yīng)介質(zhì)的更換、維護(hù)、監(jiān)測要求較高。其局限性：依賴于DNAPL的溶解性，短時(shí)間內(nèi)難以完成對含水層的修復(fù)。反應(yīng)墻的覆蓋范圍很難將較低地下水位污染層包括在內(nèi)。需要時(shí)常控制反應(yīng)體系中的pH值在適當(dāng)范圍內(nèi)。天然地下環(huán)境中無機(jī)鹽離子的存在對零價(jià)鐵的還原脫氯作用具有很大的抑制性。研究對象單一，對多組分、多相有機(jī)物

16、共同作用的污染研究較少。5、 原位化學(xué)氧化技術(shù)：采用不同的氧化劑（如臭氧、過氧化氫、高錳酸鹽、二氧化氯等）并用不同的方法傳輸，如用豎直噴槍使過氧化氫滲入、用豎直或水平的地下井使高錳酸鹽注入、用水力壓裂在反應(yīng)區(qū)放置高錳酸鹽固體等。研究表明，高錳酸鹽可以用于氯代溶劑（如TCE、PCE）和石油化學(xué)品的就地處理。原位高錳酸鹽化學(xué)氧化法修復(fù)DNAPL污染時(shí)會產(chǎn)生錳氧化物沉淀，降低了多孔介質(zhì)的滲透率從而降低了修復(fù)效率。采用草酸和檸檬酸來溶解錳氧化物沉淀，結(jié)果證明錳氧化物沉淀導(dǎo)致的滲透率破壞是可以恢復(fù)的，而且恢復(fù)過程相對較快。H2O2在催化劑Fe3+/Fe2+存在下能高效率地分解生成具有強(qiáng)氧化能力和高負(fù)電性

17、或親電子性（電子親和能力569.3 kJ）的羥基自由基HO·(電極電位為+2.73V，僅次于氟)。HO·可通過脫氫反應(yīng)、不飽和烴加成反應(yīng)、芳香環(huán)加成反應(yīng)及與雜原子氮、磷、硫的反應(yīng)等方式與烷烴、烯烴和芳香烴等有機(jī)物進(jìn)行氧化反應(yīng)，從而可以氧化降解土壤和水體中的有機(jī)污染物，使其最終礦化為CO2、H2O及無機(jī)鹽類等小分子物質(zhì)。Fenton化學(xué)氧化及其改性技術(shù)目前正處于不斷改進(jìn)和完善中，已經(jīng)在難降解有機(jī)物的處理中表現(xiàn)出顯著的優(yōu)越性，成為Fenton反應(yīng)的一個(gè)重要發(fā)展方向，也必將在土壤和地下水有機(jī)污染處理中發(fā)揮積極作用。6、 生物修復(fù)：利用自然環(huán)境中生長的微生物或投加的特定微生物，在人

18、為促進(jìn)工程化條件下分解污染物，修復(fù)被污染的環(huán)境。土著微生物具有多樣性的特點(diǎn)，繁殖能力強(qiáng)。但活性較低，降解速率較慢。外來微生物代謝能力強(qiáng)，降解速率高。當(dāng)接種到污染場地時(shí)往往受到土著微生物的競爭，需大量接種才能形成優(yōu)勢菌，而且只能降解專一的有機(jī)污染物?；蚬こ叹捎眉?xì)胞融合技術(shù)等遺傳工程手段將多種降解基因轉(zhuǎn)入同一種微生物中，使之獲得廣譜降解能力。研究重點(diǎn)：不同環(huán)境條件下DNAPL的生物轉(zhuǎn)化。不同電子受體條件下：CT生物轉(zhuǎn)化速率為混合電子受體條件>硫酸鹽還原條件>產(chǎn)甲烷條件>發(fā)酵條件>鐵還原條件>硝酸鹽還原條件。不同F(xiàn)e0含量：活性位點(diǎn)競爭、H2電子供體、pH的影響。不

19、同氧化還原電位：當(dāng)-250mV<Eh<-200mV,超過99%的CT在三天內(nèi)被降解；Eh0mV時(shí),CT的降解率在40%70%。該技術(shù)局限性：微生物降解選擇性、降解條件嚴(yán)苛、微生物生長引發(fā)介質(zhì)堵塞、不完全降解產(chǎn)生有害中間產(chǎn)物、引入營養(yǎng)物引發(fā)污染、微生物生長對碳源需求、微生物活性受環(huán)境影響較大。7、 MNA監(jiān)測自然衰減：利用自然過程控制泄露的化學(xué)物質(zhì)污染的擴(kuò)散和減少污染場地污染物的量，使得地下水和土壤中污染物的數(shù)量、毒性、移動性降低到風(fēng)險(xiǎn)可接受水平。自然過程包括生物降解、揮發(fā)、彌散、稀釋、放射性衰變、土壤有機(jī)質(zhì)和粘土礦物的吸附等。MNA技術(shù)必須建立在對污染場地含水層自然凈化能力及機(jī)理（

20、包括非生物過程、生物過程、生物降解動力學(xué)）進(jìn)行充分調(diào)查和評價(jià)的基礎(chǔ)上，同時(shí)還需要建立一系列概念和數(shù)學(xué)模型來描述地下水的流動、污染物質(zhì)遷移、生物化學(xué)反應(yīng)過程。技術(shù)參數(shù)：特征污染物（是否存在、自然衰減機(jī)制）；污染源及受體暴露位置（污染源、高污染核心區(qū)域、污染羽范圍、鄰近可能受體）；地下水水流及溶質(zhì)運(yùn)移參數(shù)（須利用水力坡度、滲透系數(shù)、土壤質(zhì)地和孔隙率等參數(shù)，模擬地下水的水流及溶質(zhì)運(yùn)移模型，估計(jì)污染羽的變化與移動趨勢）；污染物衰減速率（多數(shù)常見的污染物的生物衰減是依據(jù)一階反應(yīng)進(jìn)行，在此條件下最佳的方式是沿著污染羽中心線在距離污染源不同的點(diǎn)位進(jìn)行采樣分析，以獲取不同時(shí)間及不同距離的污染物濃度來計(jì)算一階反

21、應(yīng)常數(shù)）等。美國超級基金場地地下水修復(fù)技術(shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示：從1986年，監(jiān)控自然衰減技術(shù)應(yīng)用逐年增加。在2005-2008年實(shí)施修復(fù)的164個(gè)場地中，應(yīng)用MNA技術(shù)的比例高達(dá)56%，其中單獨(dú)使用的場地占了21%。主動修復(fù)和被動修復(fù)自然衰減技術(shù)配套使用已成為地下水污染修復(fù)的一大發(fā)展趨勢。參考文獻(xiàn)：1.張國俊, 孟洪, 薛峰, 等. TCE/PCE 的 DNAPL 污染及零價(jià)鐵墻防治技術(shù)J. 環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備, 2006, 7(4): 12-18.2.張鳳君, 王斯佳, 馬慧, 等. 三氯乙烯和四氯乙烯在土壤和地下水中的污染及修復(fù)技術(shù)J. 科技導(dǎo)報(bào), 2012, 30(18): 65-72.3.劉雪松, 蔡五田, 李勝濤. 土壤與地下水中 DNAPL 的污染機(jī)理與調(diào)查技術(shù)J. 油氣田環(huán)境保護(hù), 2012, 21(6): 37-39.4. 何飛, 燕永利, 張家明, 等