石墨烯的制備與表征

1、氧化石墨烯還原的評價標準摘要 還原氧化石墨烯(RGO)是一種有趣的有潛力的能廣泛應(yīng)用的納米材料。雖然我們花了相當大的努力一直致力于開發(fā)還原方法,但它仍然需要進一步改善,如何選擇一個合適的一個特定的還原方法是一個棘手的問題。在這項研究中,還原氧化石墨烯的研究者們準備了六個典型的方法:N2H4·H2O還原,氫氧化鈉還原,NaBH4還原,水浴還原 ,高溫還原以及兩步還原。我們從四個方面系統(tǒng)的對樣品包括：分散性,還原程度、缺陷修復(fù)程度和導(dǎo)電性能進行比較。在比較的基礎(chǔ)上,我們提出了一個半定量判定氧化石墨烯還原的評價標準。這種評價標準將有助于理解氧化石墨烯還原的機理和設(shè)計更理想的還原方法。引言單

2、層石墨烯,因為其不尋常的電子性質(zhì)和應(yīng)用于各個領(lǐng)域的潛力,近年來吸引了巨大的研究者的關(guān)注。目前石墨烯的制備方法,包括化學氣相沉積(CVD)、微機械剝離石墨,外延生長法和液相剝離法。前三種方法因為其獲得的石墨烯的產(chǎn)品均一性和層數(shù)選擇性原因而受到限制。此外,這些方法的低生產(chǎn)率使他們不適合大規(guī)模的應(yīng)用。大部分的最有前途生產(chǎn)的石墨烯的路線是石墨在液相中剝離氧化然后再還原,由于它的簡單性、可靠性、大規(guī)模的能力生產(chǎn)、相對較低的材料成本和多方面的原因適合而適合生產(chǎn)。這種化學方法誘發(fā)各種缺陷和含氧官能團,如羥基和環(huán)氧導(dǎo)致石墨烯的電子特性退化。與此同時,還原過程可能導(dǎo)致發(fā)生聚合、離子摻雜等等。這就使得還原方法在化

3、學剝離法發(fā)揮至關(guān)重要的作用。到目前為止,我們花了相當大的努力一直致力于開發(fā)還原的方法。在這里我們展示一個簡單的分類:使用還原劑(對苯二酚、 二甲肼、肼、硼氫化鈉、含硫化合物、鋁粉、維生素C、環(huán)六亞甲基四胺、乙二胺(EDA) 、聚合電解質(zhì)、還原糖、蛋白質(zhì)、檸檬酸鈉、一氧化碳、鐵、去甲腎上腺素)在不同的條件(酸/堿、熱處理和其他類似微波、光催化、聲化學的,激光、等離子體、細菌呼吸、溶菌酶、茶溶液)、電化學電流,兩步還原等等。這些不同的還原方法生成的石墨烯具有不同的屬性。例如,大型生產(chǎn)水分散石墨烯可以很容易在沒有表面活性穩(wěn)定劑的條件下地實現(xiàn)由水合肼還原氧化石墨烯。然而,水合肼是有毒易爆,在實際使用的

4、過程中存在困難。水浴還原方法可以減少缺陷和氧含量的阻擾。最近,兩個或更多類型的還原方法結(jié)合以進一步提高導(dǎo)電率或其他性能。例如,水合肼還原 經(jīng)過熱處理得到的石墨烯通常顯現(xiàn)良好的導(dǎo)電性。正如我們所知, 石墨烯獨特的性能與其單層的片層結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。然而目前有些還原方法卻由于范德華力的作用造成了不可逆轉(zhuǎn)的團聚，給石墨烯的后續(xù)操作及應(yīng)用帶來了麻煩。盡管也有不少人報道了采用超聲化學、穩(wěn)定劑等手段來防止石墨烯的團聚。其他案例主要集中在選擇還原劑或反應(yīng)的環(huán)境而不是產(chǎn)品的最終屬性,尤其是不關(guān)心他們是否可以使用行業(yè)。除此之外,它還應(yīng)該指出的是,氧化石墨烯溶液的還原方法并非都適合氧化石墨烯薄膜的還原。因為基板和氧化

5、石墨烯薄膜本身應(yīng)該滿足還原條件。因此需要一個簡單而又快捷的標準來對還原石墨烯的質(zhì)量進行評價。與此同時,還原機理（關(guān)注的環(huán)氧樹脂的去除)仍然是模糊的和氧化石墨烯或石墨烯的詳細結(jié)構(gòu)仍不清楚,很難建立一個簡單的和操作簡便的標準用于不同教育方法。有報道稱,電氣/量子阻力是用于區(qū)分作原始/外延石墨烯。但如果測量石墨烯的電導(dǎo)率仍然存在還原程度和缺陷修復(fù)程度的影響的問題。為了避免研究人員的混淆,給常見的還原方法進行一個系統(tǒng)比較是很有重大意義的。在這篇文中,我們選擇了六種不同的方法對氧化石墨烯進行還原，然后對可分散性,還原程度、缺陷修復(fù)程度和通過原子力顯微鏡(AFM)測定電導(dǎo)率,紫外-可見吸收光譜、x射線光電

6、子能譜(XPS)、拉曼光譜和四探針電導(dǎo)率測量等幾個方面進行系統(tǒng)的分析。而系統(tǒng)比較應(yīng)該有助于理解還原的機理的和進一步發(fā)展更理想的還原法。實驗部分合成和純化 氧化石墨烯是由一個修改過的Hummer方法制備的。天然石墨(5克,50個網(wǎng)格,純度99.95%,華東公司 .)與氯化鈉(100克)接觸30分鐘。之后,真空過濾用水沖走氯化鈉。剩下的石墨在60 C烤箱加熱24小時蒸發(fā)掉所有的水。干燥的固體與115毫升濃硫酸在一個1000毫升圓底燒瓶中混合,在室溫下攪拌24小時。接下來,0.5 g NaNO3加到混合液中溶解20分鐘。然后將燒瓶放在冰浴,并將15克KMnO4緩慢加入,且保持溫度低于20 C 1.5

7、 h。然后把溶液放到油浴中加熱到3540 C 1 h。然后增加度溫度70 C,保持30分鐘,之后, 添加15毫升的水到瓶中,這時需要增加溫度至100 c .保持溫度20分鐘。二十分鐘后再加入15毫升的水。30分鐘后,加入200毫升的水補。然后加入500毫升的冰水合成懸濁液;這一步可以稀釋和冷卻系統(tǒng)到50 c。15分鐘后,加入50毫升的30%過氧化氫于燒瓶中用力攪拌。將懸濁液在室溫下攪拌1小時。懸濁液低速離心 3次(4500 rpm,15分鐘)后,用5%鹽酸溶液清洗2輪,然后和蒸餾水(第一步添加0.1克NH4Cl)高速離心3次(12000 rpm,60分鐘)。最后,將氧化石墨烯保存在一個自動指示

8、的真空硅膠干燥器中1周。還原1 水合肼還原: 在玻璃瓶將氧化石墨烯溶液(25.0毫升,0.05 wt %)與25.0毫升的水,11.0L肼溶液(80 wt %)和175.0L氨溶液(28 wt %)混合。然后用力搖動或攪拌幾分鐘,將玻璃瓶放在水浴(95 C)1 h。2 氫氧化鈉還原:氧化石墨烯懸濁液(0.5毫克/毫升,75毫升)加入1毫升氫氧化鈉溶液(8M)在70 C恒溫水浴里超聲處理幾分鐘。3 NaBH4還原:在一個特定條件下,將75毫克氧化石墨分散在75克的水中進行聲波降解法。將600毫克的硼氫化鈉溶解在15克水中加到氧化石墨烯懸濁液中，然后用5wt%碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值 調(diào)整到

9、9 10?；旌衔锉３衷?0 C1 h并不斷攪拌。在還原過程中,懸濁液從暗棕色變成黑色伴隨著氣體產(chǎn)生。4 水浴還原:將總共35毫升的0.5 mg / mL氧化石墨烯水溶液轉(zhuǎn)移到一個聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓釜中保持180 C加熱 6 h。5 高溫還原:將干燥好的氧化石墨烯粉末放在石英舟里，并用氬氣吹洗10分鐘，在氬氣的保護下，快速放入預(yù)先升溫到900 C的管式爐中加熱30s6 兩步還原:將100mg干燥的氧化石墨烯溶解在蒸餾水中制成1.0 mg / mL溶液。用5wt%碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值 調(diào)整到9 10，然后直接加入800mg硼氫化鈉，在80 C水浴條件下攪拌1h。將產(chǎn)物通過過濾和高速離

10、心的方式進行洗滌和濃縮，在有五氧化二磷存在下60 C真空干燥2天。再將干燥的產(chǎn)物在濃硫酸中加熱到到120 C，進行回流12h，冷卻后用蒸餾水稀釋。再次通過過濾和高速離心的方式進行洗滌和濃縮，將樣品真空干燥后，在900C氬氣保護氛圍的管式爐中退火15分鐘GO和RGO薄膜的制備 GO和RGO薄膜是由真空過濾方法制的的。使用了一種纖維素酯膜(直徑50毫米、孔徑220納米、升河膜)。在60 C條件下真空干燥3天,可以得到紙狀的薄膜。鑒定 AFM(原子力顯微鏡 ，Veeco公司儀器)是用來測量氧化石墨烯薄膜的尺寸和厚度的。硅襯底用丙酮、甲醇和異丙醇清洗然后浸泡在3-氨基丙基三乙氧基硅烷的水溶液(APTE

11、S;20毫升的水12L APTES)中15分鐘。用蒸餾水徹底清洗然后用氬氣吹干,然后將襯底在氧化石墨烯溶液中浸泡在10分鐘或更長時間。在室溫下測定氧化石墨烯光學吸收特征光譜(紫外-可見分光光度計 - 2501 pc,日本島津公司,工作范圍：200900nm)。拉曼光譜記錄用Renishaw1000共焦拉曼探針的514 nm氬離子激光器檢測8003600cm范圍的光譜。XPS使用光電子能譜儀 (熱電子)的阿爾基米-雷克南輻射進行測量。GO和RGO薄膜的電導(dǎo)率測量采用四點探測方法(Qianfeng SB100A / 2)，在薄膜的三個不同的區(qū)域重復(fù)測量,確保樣品均勻性及其幾何平均值。結(jié)果與討論任何

12、評估標準應(yīng)該公平、全面、簡單、快速、可接受,促進行業(yè)的發(fā)展。對RGO的評估標準也不例外?？紤]RGO大規(guī)模的應(yīng)用需要在溶劑分散及其單層結(jié)構(gòu)有關(guān)，因此首先考慮RGO的分散穩(wěn)定性。在之前的許多文獻中,氧化石墨烯可以通過超聲分散的方法，分散在水和許多有機溶劑中并保持幾個星期穩(wěn)定而不發(fā)生明顯的沉降，但目前還沒有報道對通過不同的還原方法得到的RGO的分散性進行比較。因此,我們把分散性選為RGO評估標準一個重要的參數(shù)在我們的工作中,我們選擇了三種常用溶劑:水,典型的極性有機溶劑(DMF,二甲基甲酰胺)和典型非極性溶劑(四氯化碳)來對不同還原方法的RGO進行比較分析。首先將不同還原方法得到的RGO和GO在三種

13、不同溶劑超聲分散成0.2mg.ml-1的膠體溶液，然后靜置一周。其分散結(jié)果如圖1所示，對于相同條件下剛超聲結(jié)束的樣品，可以看到GO和不同還原方法的到的RGO都能很好的分散在極性溶劑水和DMF中，而在非極性溶劑四氯化碳中只有通過高溫還原和兩步還原法得到RGO才有相對較好的分散。然而,許多的分散穩(wěn)定性都是短期的在幾個小時或幾天后就完全沉降了。它還表明GO在還原后發(fā)生改變。眾所周知,懸浮液的穩(wěn)定性主要取決于溶劑化程度和膠體大小。其分散穩(wěn)定性的減弱則表示溶劑和RGO之間的較弱的相互作用和較低的溶劑化程度。進一步研究分散穩(wěn)定性,我們用AFM 測量GO和RGO。圖1 GO及不同還原方法得到的RGO在水、D

14、MF、CCl4中的分散效果圖（左圖為剛分散的圖，右圖為靜止一周后的圖）AFM是分析在溶劑中分散的GO或RGO的剝離程度及團聚情況的一個最直接有效的方法。我們選擇對在水中分散的GO和不同還原方法得到的RGO在硅片基底上進行AFM測試。具體樣品的AFM結(jié)果如圖2所示，對于在水中分散的樣品，其AFM圖像都是形狀不規(guī)則的非均勻厚度及橫向尺寸從幾納米到微米片的存在。如圖2 D，G所示，其厚度大約在10到36nm之間，表明為單層石墨烯或多層石墨烯。一些還原方法可以生成一定層數(shù)的RGO。圖2 GO（A）及不同還原方法得到的RGO（B:N2H4;C:NaOH;D:NaBH4;E:水浴法;F:高溫法；G：兩步法

15、)的AFM表征結(jié)果 圖H為RGO的AFM的高度圖 第二個評價標準是還原程度。越來越多的研究者開始意識到還原程度對RGO性能具有一定的影響。我們主要采用紫外可見吸收光譜和XPS是兩個表征技術(shù)來評價其還原程度。紫外可見吸收光譜可以用作進一步了解還原方法對氧化石墨烯的影響。氧化石墨烯一般在230nm處有一個明顯的特征吸收峰，這是芳環(huán)的C=C的兀一兀*過渡吸收。圖3為GO及不同還原方法得到的RGO的紫外可見吸收光譜。相比之下，氧化石墨烯經(jīng)過還原后，其最大吸收峰都發(fā)生明顯的紅移趨勢，其中還原方法中含有高溫處理過程的其最大吸收峰一般都在>270 nm，使用還劑(水合肼或硼氫化鈉)的還原方法其最大吸收

16、峰位置一般在250270nm，通過調(diào)節(jié)pH改變環(huán)境的還原方法其紅移較小，一般在240250nm之間。這紅移現(xiàn)象已經(jīng)被很多文獻報道，且紫外可見吸收光譜還被用作監(jiān)測墨烯還原過程的工具。圖3( A)GO及不同還原方法得到的RGO的紫外可見吸收光譜，(B) GO(樣品1)及不同還原方法得到的RGO（樣品2-7：N2H4;NaOH;NaBH4;水浴法;高溫法；兩步法）的最大吸收波長紫外可見吸收光譜可以對不同還原方法還原程度提供一個平均反映，為了進一步對還原過程的細節(jié)進行研究，我們對GO及RGO進行X射線光電子能譜表征。如圖4所示，其中結(jié)合能在2846eV的峰為C-C鍵，結(jié)合能在286.5eV的峰為C=O

17、鍵(包括環(huán)氧及羥基等)，而結(jié)合能在2885eV的峰位C=O鍵(包括羰基，羧基等)。所有RGO的XPS譜高分辨圖(C（1s）)與GO的都很類似，只是在某些峰的強度相對于GO在減小，這種減小一般是由于還原過程中一些含氧官能團的去除。另外我們在對XPS全譜中C原子峰與O原子進行峰面積積分，得到的CO原子比如圖4H所示，還原方法中含有高溫處理過程的其CO原子比則較高，這與UV-vis表征結(jié)果類似；其中通過改變環(huán)境(調(diào)節(jié)pH)的還原方法的CO原子比基本不變；在使用還原劑還原的方法中，水合肼還原的CO原子比稍微增大。為了更進一步的了解氧化石墨烯還原過程中含氧官能團的變化，我們把分峰后的CO及C=O鍵的積分

18、面積分別與C-C鍵的積分面積相比，其結(jié)果如表1所示(誤差大約10)。從表中可以看到，相對于GO，還原劑(水合肼和硼氫化鈉)所起的作用主要是把C=O轉(zhuǎn)化為C-O，導(dǎo)致其C-O峰的增強；而水熱過程對C-O的又有較好的去除作用；而高溫處理過程C=O明顯減少，有可能通過放出CO或C02氣體的形式離開，而其C-O并沒有明顯增加，表明C沒有轉(zhuǎn)化為C-O。Akhavanf”的研究也表明了這一點，隨著溫度升高，XPS中C=O峰面積將會大幅下降，而C-O峰面積無明顯變化。盡管目前氧化石墨烯的還原機理還不清楚，但是我們可以通過XPS分析結(jié)果來對不同還原方法所起的作用進行分析，從而進一步是實現(xiàn)氧化石墨烯的有效還原。

19、如可以先通過調(diào)變環(huán)境(pH值)來將部分含氧官能團(環(huán)氧、內(nèi)酯等)先轉(zhuǎn)化為羧基或羥基，然后再進一步進行還原。圖4 GO(A)及不同還原方法得到RGO(B-G)的XPS譜圖(B:N2H4;C:NaOH;D:NaBH4;E:水浴法;F:高溫法；G：兩步法) 圖 H ，GO（樣品1）及不同還原方法得到RGO（樣品2-7：N2H4;NaOH;NaBH4;水浴法;高溫法；兩步法）的C/O比表1 GO和不同還原方法得到RGO的含氧官能團相對于C-C鍵的峰面積比GON2H4NaOHNaBH4水浴法高溫法兩步法C-O0.310.390.280.450.170.360.30C=O0.230.080.130.160

20、.260.010.05第三個評價依據(jù)是其缺陷修復(fù)程度。到目前為止，關(guān)于氧化石墨烯缺陷結(jié)構(gòu)修復(fù)的報道較少，如何開發(fā)更加有效的缺陷修復(fù)方式將是氧化石墨烯還原工作的一個重大挑戰(zhàn)。拉曼光譜在對石墨烯的石墨化程度表征中有著重要的作用。在對不同還原方法得到的RGO的系統(tǒng)研究過程中，我們對其進Raman表征，結(jié)果如圖5A所示，幾乎所有的RGO的D峰都發(fā)生明顯的增強；相對于GO，RDG的D峰強度呈現(xiàn)無規(guī)律的變化且也無明顯的Raman位移。相對于石墨的G峰(1580cm-1)，GO及通過濕法化學還原得到的RGO有一定的紅移現(xiàn)象，GO在還原過程中若涉及到高溫處理（高溫-兩步法）過程，則Raman位移相對較小。然而

21、如何定量分析RGO的拉曼位移仍然是一個很大的問題。D/G的變化也曾被用作單層G還原前后的表征，但由于受到石墨烯邊緣、褶皺、電荷及其它缺陷的影響，其往往并不能反映氧化或還原程度。Ruoff報道了用水合肼還原GO得到的DG要比GO的高；Marko報道了RGO與GO在水熱還原過程中，DG的值隨著還原反應(yīng)溫度及時間進行改變。這就是為什么用D/G來衡量氧化和還原的程度。相反的是XPS在表征GO化學還原過程中的化學變化是一個比Raman光譜更加強大的工具。Raman光譜DG的無規(guī)律變化及如何量化分析是仍然是個問題。為此我們引入通過機械剝離法得到的石墨烯作為一個參照物(普通石墨的DG約為10，HOPG的約為

22、0)解決這個問題。如圖5B所示，相對于GO，DG呈現(xiàn)無規(guī)律的變化，而當入?yún)⒄罩?O時，我們發(fā)現(xiàn)GO和RGO的ID/IG都變大，這也意味著目前GO或RGO的還原還存在更多的缺陷。其中NaOH還原及兩步法的IDIG相對較小，意味著其缺陷相對較少。然而在都經(jīng)過高溫處理過程的還原方法中，兩步法具有相對較低的IDIG，其可能原因就是在兩步法中包含一個修復(fù)的過程，該過程導(dǎo)致其缺陷的減少。目前的還原方法大多集中在含氧官能團的去除上，缺陷修復(fù)過程經(jīng)常被忽略掉。如何在含氧官能團的去除過程中實現(xiàn)石墨烯結(jié)構(gòu)的修復(fù)，有助于氧化石墨烯更好的還原。據(jù)報道，使用熱化學納米光刻技術(shù)（TCNL）將GO的sp3碳鍵變?yōu)閟p2碳鍵

23、使RGO更加導(dǎo)電。電流降低方法最關(guān)注的是GO片表面含氧官能團的損失；而缺陷修復(fù)過程卻往往被忽視。利用ID/IG這個參考值我們可以對還原方法進行粗略的評價，即IDIG值越小，其缺陷越少。經(jīng)過特殊的處理，可以判斷一個還原的方法好不好或缺陷修復(fù)程度合不合格。此外還可以利用ID/IG的變化來調(diào)控反應(yīng)條件，從而獲得更加高質(zhì)量的還原石墨烯。圖5 . A)GO及不同還原方法得到的RGO的Raman光譜；B)GO（樣品1）及不同還原方法得到的RGO（樣品2-7：N2H4;NaOH;NaBH4;水浴法;高溫法；兩步法）的Raman的D/G最后一個標準是導(dǎo)電性,導(dǎo)電性可以更直觀反映還原程度和缺陷修復(fù)程度。導(dǎo)電性的

24、測量一般需要做成薄膜或制造成設(shè)備。最近,大量的論文把不同方法得到RGO的導(dǎo)電性進行總結(jié)。然而由于片層結(jié)構(gòu),選擇區(qū)域,測量方法、測試設(shè)備和操作隨機性等對最終信號的影響;導(dǎo)致有些相同方法制備的RDO的導(dǎo)電性相差幾個數(shù)量級。在這里我們采用真空過濾的方法來制備GO及RGO薄膜，并進行相同的操作用來消除系統(tǒng)誤差。不同的還原方法得到RGO的導(dǎo)電性的平均值如表2所示。我們可以得到這樣的結(jié)論：所有經(jīng)過還原的RGO，相對GO，其導(dǎo)電性有所增強。濕化學，水合肼的導(dǎo)電性要好于硼氫化鈉。高溫過程有利于RGO的石墨化，其對導(dǎo)電性的影響要比濕法化學更加明顯。根據(jù)XPS的分峰數(shù)據(jù)和導(dǎo)電性，我們發(fā)現(xiàn)去除C=O官能團有利于增加其導(dǎo)電性。其可能原因是不同含氧官能團（如C=O和-OH）對石墨烯的結(jié)構(gòu)破化程度不一樣。此外,缺陷修復(fù)過程可以進一步提高電導(dǎo)率。這可能是為什么現(xiàn)在的GO薄膜還原方法總是需要是一個額外的退火步驟。表2 GO及不同還原方法得到RGO的電導(dǎo)率GO