自動(dòng)電位滴定儀不確定度評(píng)定

1、自動(dòng)電位滴定儀（示值誤差）測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定報(bào)告一、簡(jiǎn)述 本規(guī)程示值誤差的不確定度評(píng)定分為兩部份：1、電計(jì)示值誤差測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定2、儀器示值誤差測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定二、不確定度評(píng)定1、電計(jì)示值誤差測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定1.1、方法簡(jiǎn)述：規(guī)程中規(guī)定儀器“5.2.2.3電計(jì)示值誤差”和“5.2.2.4電計(jì)示值重復(fù)性”的檢定方法為：“5.2.2.3 電計(jì)示值誤差的檢定：接好線路，接通開關(guān)K，高阻R短路，調(diào)節(jié)pH檢定儀，使其輸出標(biāo)準(zhǔn)電位信號(hào)，輸入儀器電計(jì)，測(cè)量并記錄電計(jì)讀數(shù)。用遞增和遞減的方法各測(cè)量一次，計(jì)算電計(jì)示值平均值。按公式（1）計(jì)算電計(jì)示值誤差。其中，取絕對(duì)值最大的為電計(jì)示值誤差

2、。 （1） 式中：電計(jì)示值誤差，%FS；電計(jì)示值平均值，mV；標(biāo)準(zhǔn)電位信號(hào)值，mV；Ec 儀器滿量程電位值，mV?！痹侔础?.2.2.4 電計(jì)示值重復(fù)性： 接好線路，斷開開關(guān)K，高阻R接通，分別調(diào)節(jié)pH檢定儀，使其向儀器電計(jì)輸入+600 mV和-600 mV電壓信號(hào)，同時(shí)分別記下電計(jì)示值。上述操作重復(fù)10次，按公式（2）計(jì)算電計(jì)示值重復(fù)性。其中，取較大值為電計(jì)示值重復(fù)性。 （2） 式中： 電計(jì)示值重復(fù)性，%；n 測(cè)量次數(shù)， n=10； Eii組測(cè)量的電計(jì)示值， mV； i組n次測(cè)量的電計(jì)示值平均值， mV?！?.2、測(cè)量模型根據(jù)電計(jì)示值誤差的計(jì)算公式：不確定度的影響因素有二個(gè)：電位標(biāo)準(zhǔn)值、儀器

3、測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度分量。對(duì)各個(gè)不確定度分量進(jìn)行微分，求導(dǎo)后可以得到電計(jì)示值誤差不確定度的計(jì)算公式： 公式（）公式（）即為電計(jì)示值誤差不確定度的計(jì)算公式。1.3、不確定度分量的評(píng)定1.3.1 儀器電計(jì)示值測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度分量根據(jù)規(guī)程中不同級(jí)別儀器對(duì)電計(jì)重復(fù)性的要求（列于表1），可以按規(guī)程中重復(fù)性指標(biāo)算出不確定度分量，作為檢定方法的一個(gè)不確定度分量而引入，規(guī)程中規(guī)定重復(fù)測(cè)量10次，而檢定結(jié)果是二次測(cè)量的結(jié)果算平均，因此用測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度分量按計(jì)算，計(jì)算結(jié)果列于表1。表1 不同級(jí)別儀器電計(jì)示值重復(fù)性指標(biāo)及重復(fù)性引入的不確定度分量?jī)x器級(jí)別儀器電計(jì)示值重復(fù)性儀器電計(jì)示值重復(fù)性換算為

4、滿量程的值如下FS重復(fù)性引入的不確定度分量FS0.050.0250.00750.00530.10.050.0150.01060.50.250.0750.05301.3.2 電壓標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度分量 0.0006級(jí)pH檢定儀電壓標(biāo)準(zhǔn)值的最大允許誤差是0.01%FS，那電壓標(biāo)準(zhǔn)值引入的不確定度分量為1.4、合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度根據(jù)公式（1）計(jì)算不同級(jí)別儀器電計(jì)示值誤差檢定結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，列于表2。1.5、擴(kuò)展不確定度取k=2，計(jì)算出不同級(jí)別儀器電計(jì)示值誤差測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度，也列于表2。表2 不同級(jí)別儀器電計(jì)示值誤差測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度儀器級(jí)別重復(fù)性引入的不確定度分量FS標(biāo)準(zhǔn)值引入的不確

5、定度分量FS%FSk=2%FS0.050.00530.00580.00780.01570.10.01060.00580.01210.02420.50.05300.00580.05330.10671.6、結(jié)論從以上不確定度分析可以看出，電計(jì)示值誤差測(cè)量結(jié)果的不確定度與規(guī)程中規(guī)定的電計(jì)示值最大允許誤差的關(guān)系列于表3.表3 不同級(jí)別儀器的儀器級(jí)別, k=2%FSMPEV%FS0.050.01570.050.10.02420.10.50.10670.5因此，本規(guī)程檢定方法及0.0006級(jí)的pH檢定儀可以滿足0.05 級(jí)、0.1 級(jí)、0.5級(jí)儀器電計(jì)示值最大允許誤差的檢定，符合的要求。2、儀器示值誤差測(cè)

6、量結(jié)果的不確定度評(píng)定2.1、方法簡(jiǎn)述：規(guī)程中規(guī)定“儀器示值誤差”及“儀器示值重復(fù)性”的檢定方法為：選用pH電極，按儀器說明書標(biāo)定儀器，并設(shè)定“中和滴定”模式和滴定終點(diǎn)。用分度吸量管或單標(biāo)線吸量管吸取一定體積（例如10 mL ）cs為0.1 mol·L-1的NaOH容量分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于一定體積的蒸餾水中，溶液的總體積不超過反應(yīng)杯容量的，選擇適當(dāng)?shù)臄嚢杷俣冗M(jìn)行攪拌。用0.1 mol·L-1的HCl容量分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行中和滴定，得到NaOH濃度的儀器測(cè)量值。重復(fù)測(cè)定6次，計(jì)算其平均值。按公式（7）計(jì)算儀器示值誤差，按公式（8）計(jì)算儀器示值重復(fù)性sR 。 （7） (8)式中：儀器

7、示值誤差，%；NaOH容量分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的儀器測(cè)量值，mol·L-1；儀器測(cè)量值的平均值，mol·L-1；csNaOH容量分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值，mol·L-1；n 測(cè)量次數(shù)， n=6；sR 儀器示值重復(fù)性，%。2.2、測(cè)量模型根據(jù)儀器示值誤差的計(jì)算公式： 公式（）自動(dòng)電位滴定儀內(nèi)設(shè)軟件，對(duì)的測(cè)量是通過：計(jì)算得到的：式中：HCl標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值； 所用HCl標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的體積； 所用NaOH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的體積；因此，儀器示值誤差的計(jì)算公式（）：可以修改為： 公式（）從公式（）可以看，不確定度的影響因素共有五個(gè)：HCl標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值、NaOH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值、所用HCl標(biāo)

8、準(zhǔn)溶液的體積、所用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，以及儀器測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度分量。對(duì)公式（）中的各個(gè)不確定度分量進(jìn)行微分，求出各不確定度分量的靈敏度系數(shù)，求導(dǎo)的結(jié)果如下： 為了計(jì)算方便，將上式中等式右邊的絕對(duì)量變成相對(duì)量： 從上面求導(dǎo)結(jié)果可以得到示值誤差不確定度的計(jì)算公式： 設(shè)上式中，根據(jù)規(guī)程中對(duì)NaOH測(cè)量值示值誤差的要求，我們可以得到：。因此，那么不確定度計(jì)算公式可以簡(jiǎn)化寫為：公式（）公式（）即為不確定度的計(jì)算公式。由于不確定度盡量取大不取小的原則，也為了計(jì)算方便，我們將上式近似為： 公式（）2.3、不確定度分量的評(píng)定2.3.1 儀器示值重復(fù)性引入的不確定度分量根據(jù)規(guī)程中不同級(jí)別儀器對(duì)重復(fù)性

9、的要求（列于表4），可以把按規(guī)程中重復(fù)性指標(biāo)算出不確定度量，作為檢定方法的一個(gè)不確定度分量而引入。按公式（）計(jì)算，計(jì)算結(jié)果列于表4。 公式（）表4 不同級(jí)別儀器示值重復(fù)性指標(biāo)及重復(fù)性引入的不確定度分量?jī)x器級(jí)別儀器示值重復(fù)性/ 重復(fù)性引入的不確定度分量/ 0.050.20.080.10.20.080.50.30.122.3.2 HCl標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定分量由規(guī)程中規(guī)定所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度要求和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書，所用HCl標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度為U=0.1%，k=2。因此，。2.3.3 NaOH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定分量由規(guī)程中規(guī)定所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度要求和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書，所用NaOH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度

10、為U=0.3%，k=2。因此，。2.3.4 所用NaOH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)體積引入的不確定度分量假設(shè)，根據(jù)規(guī)程規(guī)定用單標(biāo)線吸量管吸取10mL cs為0.1 mol·L-1的NaOH容量分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于一定體積的蒸餾水中，單標(biāo)線吸量管級(jí)別為A級(jí)，那么其最大允許誤差為±0.020mL，則由于NaOH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)體積引入的不確定度分量按下式計(jì)算：2.3.5所用HCl標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)體積引入的不確定度分量假設(shè)，滴定HCl所用的滴定管體積為10mL，若滴定管級(jí)別為A，那么最大允許誤差為±0.025mL；若滴定管級(jí)別為B，那么最大允許誤差為±0.050mL。則由于HCl標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)體積引入的

11、不確定度分量按下式計(jì)算：A級(jí)滴定管：B級(jí)滴定管：2.4、合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度根據(jù)公式（）計(jì)算不同級(jí)別儀器示值誤差測(cè)量結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，列于表5。2.5、擴(kuò)展不確定度取k=2，計(jì)算出不同級(jí)別儀器示值誤差測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度，也列于表5。表5 不同級(jí)別儀器示值誤差測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度儀器級(jí)別滴定管級(jí)別不確定度分量/ %k=2/ %/ %/ %/ %/ %/ %0.05A0.080.050.150.120.140.260.520.1A0.080.050.150.120.140.260.520.1B0.080.050.150.120.290.370.740.5A0.120.050.150.120

12、.140.280.580.5B0.120.050.150.120.290.380.762.6、討論從以上不確定度分析可以看出，測(cè)量結(jié)果的不確定度與規(guī)程中規(guī)定的儀器示值最大允許誤差的關(guān)系列于表6.表6 不同級(jí)別儀器的儀器級(jí)別滴定管級(jí)別, k=2MPEV 0.05A0.52%1.5%0.1A0.52%2.0%0.1B0.74%2.0%0.5A0.58%2.5%0.5B0.76%2.5%因此，本規(guī)程檢定方法及選用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以滿足0.05級(jí)、0.1 級(jí)、0.5級(jí)儀器示值誤差的檢定。而對(duì)于0.05級(jí)儀器，以及0.1級(jí)儀器，滴定管為B級(jí)時(shí)，按指標(biāo)評(píng)價(jià)，評(píng)定出的不確定度是檢定方法的最大不確定度，分別為和，

13、但是，實(shí)際檢定時(shí)儀器的重復(fù)性往往是小于指標(biāo)0.2%，介于0.1%0.15%之間的儀器占絕大多數(shù)，按實(shí)際檢定結(jié)果評(píng)價(jià)的儀器示值誤差的約為。所以起草小組認(rèn)為本規(guī)程檢定方法及選用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以滿足檢定要求。儀器示值誤差測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定方法二第一步 氫氧化鈉溶液測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定A.1 數(shù)學(xué)模型由自動(dòng)電位滴定儀中“中和滴定”的原理和方法得知以下公式 C1V1=C2V2 -（1）式中：C1鹽酸容量分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度； C2氫氧化鈉溶液的濃度測(cè)量值（儀器顯示或通過計(jì)算的氫氧化鈉濃度值）； V1鹽酸容量分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的滴定體積（儀器顯示滴定的體積）； V2氫氧化鈉容量分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的體積（用單標(biāo)

14、線吸量管吸取10 mL的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液）；數(shù)學(xué)模型也可寫成： - （2）A.2 氫氧化鈉溶液的濃度測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定A.2.1選用有證的C1=0.1 mol/L 鹽酸容量分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其質(zhì)量濃度值的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.1%，k=2，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量則為：uc1=0.05%=0.0005A.2.2用10mL單標(biāo)線吸量管取10mL 0.1 mol/L氫氧化鈉容量分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于一定體積的蒸餾水中。 即：V2氫氧化鈉容量分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)體積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 ：10mL A級(jí)單標(biāo)線吸量管的相對(duì)不確定度uv2= =0.0012 A.2.3用有證的C1=0.1 mol/L 鹽酸容量分

15、析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行中和滴定，得到滴定體積V1（若自動(dòng)電位滴定儀配備的滴定管標(biāo)稱總?cè)萘繛?0 mL）。即：V1鹽酸容量分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)滴定體積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為uv1 ：滴定管為A級(jí) uv1A = =0.0020 滴定管為B級(jí) uv1B = =0.0040 A.2.4 氫氧化鈉溶液的濃度測(cè)量值C2的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為：uc2A = =0.0024uc2B = =0.0042 取包含因子k=2，氫氧化鈉溶液的濃度測(cè)量值C2的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為：UA=0.0024×2=0.48%（k=2）； UB=0.0042×2=0.84%（k=2）第二步 （被檢）儀器示值誤差測(cè)量結(jié)果的不確定度

16、評(píng)定B.1 數(shù)學(xué)模型 式中：儀器示值誤差，%；NaOH容量分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的儀器測(cè)量值，mol·L-1；儀器測(cè)量值的平均值，mol·L-1；csNaOH容量分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值，mol·L-1。B.2標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的評(píng)定B.2.1標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1根據(jù)有證的Cs=0.1 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液，其質(zhì)量濃度值的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.3%，k=2，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量則為：u1=0.15%=0.0015B.2.2氫氧化鈉溶液的濃度測(cè)量值C2引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2氫氧化鈉溶液的濃度測(cè)量值C2的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為：由第一步計(jì)算得到U2A=0.0024×2=0.48%（k=2）； U2B=0.0042×2=0.84%（k=2），則u2A=0.24%, u2B=0.42%