半導(dǎo)體材料能帶測試及計算

1、半導(dǎo)體材料能帶測試及計算對于半導(dǎo)體，是指常溫下導(dǎo)電性能介于導(dǎo)體與絕緣體之間的材料，其具有一定的帶隙(eg)。通常對半導(dǎo)體材料而言，采用合適的光激發(fā)能夠激發(fā)價帶(vb)的電子激發(fā)到導(dǎo)帶(cb)，產(chǎn)生電子與空穴對。圖1. 半導(dǎo)體的帶隙結(jié)構(gòu)示意圖。在研究中，結(jié)構(gòu)決定性能，對半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)測試十分關(guān)鍵。通過對半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)進行表征，可以通過其電子能帶結(jié)構(gòu)對其光電性能進行解析。對于半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)進行測試及分析，通常應(yīng)用的方法有以下幾種(如圖2)：1. 紫外可見漫反射測試及計算帶隙eg；2. vb xps測得價帶位置(ev)；3. srpes測得ef、ev以及缺陷態(tài)位置；4. 通過測試mott-scho

2、ttky曲線得到平帶電勢；5. 通過電負性計算得到能帶位置.圖2. 半導(dǎo)體的帶隙結(jié)構(gòu)常見測試方式。1. 紫外可見漫反射測試及計算帶隙紫外可見漫反射測試2. 制樣：背景測試制樣：往圖3左圖所示的樣品槽中加入適量的baso4粉末（由于baso4粉末幾乎對光沒有吸收，可做背景測試），然后用蓋玻片將baso4粉末壓實，使得baso4粉末填充整個樣品槽，并壓成一個平面，不能有凸出和凹陷，否者會影響測試結(jié)果。樣品測試制樣：若樣品較多足以填充樣品槽，可以直接將樣品填充樣品槽并用蓋玻片壓平；若樣品測試不夠填充樣品槽，可與baso4粉末混合，制成一系列等質(zhì)量分數(shù)的樣品，填充樣品槽并用蓋玻片壓平。圖3. 紫外可見

3、漫反射測試中的制樣過程圖。1. 測試：用積分球進行測試紫外可見漫反射（uv-vis drs），采用背景測試樣（baso4粉末）測試背景基線（選擇r%模式），以其為background測試基線，然后將樣品放入到樣品卡槽中進行測試，得到紫外可見漫反射光譜。測試完一個樣品后，重新制樣，繼續(xù)進行測試。· 測試數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)的處理主要有兩種方法：截線法和tauc plot法。截線法的基本原理是認為半導(dǎo)體的帶邊波長（g）決定于禁帶寬度eg。兩者之間存在eg(ev)=hc/g=1240/g(nm)的數(shù)量關(guān)系，可以通過求取g來得到eg。由于目前很少用到這種方法，故不做詳細介紹，以下主要來介紹tauc

4、plot法。具體操作：1、一般通過uv-vis drs測試可以得到樣品在不同波長下的吸收，如圖4所示;圖4. 紫外可見漫反射圖。2. 根據(jù)(hv)1/n = a(hv eg)，其中為吸光指數(shù)，h為普朗克常數(shù)，v為頻率，eg為半導(dǎo)體禁帶寬度，a為常數(shù)。其中，n與半導(dǎo)體類型相關(guān)，直接帶隙半導(dǎo)體的n取1/2，間接帶隙半導(dǎo)體的n為2。3. 利用uv-vis drs數(shù)據(jù)分別求(hv)1/n和hv=hc/, c為光速，為光的波長，所作圖如圖5所示。所得譜圖的縱坐標(biāo)一般為吸收值abs，為吸光系數(shù)，兩者成正比。通過tauc plot來求eg時，不論采用abs還是，對eg值無影響，可以直接用a替代，但

5、在論文中應(yīng)說明。4. 在origin中以(hv)1/n對hv作圖，所作圖如圖5所示znin2s4為直接帶隙半導(dǎo)體，n取1/2)，將所得到圖形中的直線部分外推至橫坐標(biāo)軸，交點即為禁帶寬度值。圖5. tauc plot圖。圖6與圖7所示是文獻中通過測試uv-vis drs計算相應(yīng)半導(dǎo)體的帶隙eg的圖。圖6. w18o19以及mo摻雜w18o19 (mwo-1)的紫外可見漫反射圖和tauc plot圖。圖7. znin2s4(zis)以及o摻雜zis的紫外可見漫反射圖和tauc plot圖。2. vb xps測得價帶位置(ev)根據(jù)價帶x射線光電子能譜（vb xps）的測試數(shù)據(jù)作圖，將所得

6、到圖形在0 ev附近的直線部分外推至與水平的延長線相交，交點即為ev。如圖8，根據(jù)znin2s4以及o摻雜znin2s4的vb xps圖譜，在0 ev附近（2 ev和1 ev）發(fā)現(xiàn)有直線部分進行延長，并將小于0 ev的水平部分延長得到的交點即分別為znin2s4以及o摻雜znin2s4的價帶位置對應(yīng)的能量（1.69 ev和0.73 ev）。如圖9為tio2/c的vb xps圖譜，同理可得到其價帶位置能量（3.09 ev）。圖8. znin2s4(zis)以及o摻雜zis的vb xps圖。圖9. tio2/c hnts的vb xps圖。3. srpes 測得ef、ev以及缺陷態(tài)位置圖2

7、.3所示是文獻中通過測同步輻射光電子發(fā)射光譜(srpes)計算相應(yīng)半導(dǎo)體的ef、ev以及缺陷態(tài)位置。圖2.3a是通過srpes測得的價帶結(jié)構(gòu)譜圖，通過做直線部分外推至與水平的延長線相交，得到價帶頂與費米能級的能量差值（evbm-ef）；該譜圖在靠近0 ev處(費米能級ef)為缺陷態(tài)的結(jié)構(gòu)，如圖2.3b所示，取將積分面積一分為二的能量位置定義為缺陷態(tài)的位置。圖2.3c是測得的二次電子的截止能量譜圖，加速能量為39 ev，根據(jù)計算加速能量與截止能量的差值，即可得到該材料的功函數(shù)，進一步得到該材料的費米能級(ef)。圖10. w18o19以及mo摻雜w18o19 (mwo-1)的srpes

8、圖以及其帶隙結(jié)構(gòu)示意圖。4. 通過測試mott-schottky曲線得到平帶電勢測試方法在一定濃度的na2so4溶液中測試mott-schottky曲線，具體的測試方法如下：1. 配置一定濃度的na2so4溶液；2. 將一定量待測樣品分散于一定比例的乙醇與水混合液中，超聲分散后，將導(dǎo)電玻璃片浸入（注意控制浸入面積）或?qū)⒁欢繕悠返卧谝欢娣e的導(dǎo)電玻璃上，待其干燥后可進行測試（此步驟制樣一定要均勻，盡可能薄。樣品超聲前可先進行研磨，超聲時可在乙醇溶液中加入微量乙基纖維素或nafion溶液）；3. 三電極體系測試，電解液為na2so4溶液，參比電極為ag/agcl電極，對電極為鉑網(wǎng)電極，工作電極為

9、具有待測樣品的導(dǎo)電玻璃；4. 在一定電壓范圍(一般為-1 1 v vs ag/agcl)進行測試，改變測試的頻率（一般為500、1000以及2000 hz），得到相應(yīng)的測試曲線。具體的設(shè)置界面如圖11和圖12所示。圖11. 測試設(shè)置界面1。圖12. 測試設(shè)置界面2。· 測試數(shù)據(jù)處理測試的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為txt格式，根據(jù)測得的數(shù)據(jù)可計算半導(dǎo)體材料的平帶電勢。對于半導(dǎo)體在溶液中形成的空間電荷層（耗盡層），可用以下公式計算其平帶電勢：斜率為負時對應(yīng)p型半導(dǎo)體，斜率為正時對應(yīng)n型半導(dǎo)體。由于電極的電容由雙電層電容（cdl）以及空間電荷電容（csc）兩部分組成，且但是一般csc&

10、#160;<< cdl，故有c= csc= c ，根據(jù)txt數(shù)據(jù)（圖 13）的第一列（e）和第三列（z ），分別轉(zhuǎn)換為nhe電位以及csc = c = c = -1/wz = -1/2fz ，做出1/c2-e圖即可得到mott-schottky曲線，將直線部分外推至橫坐標(biāo)軸，交點即為平帶電勢。一般對于n型半導(dǎo)體，導(dǎo)帶底位置與平帶電勢一致，可認為平帶電勢為導(dǎo)帶底位置。圖13. 保存的txt數(shù)據(jù)。圖14. mott-schottky曲線。圖15與圖16所示是文獻中通過測試mott-schottky曲線得到半導(dǎo)體的平帶電位(導(dǎo)帶位置ev)。如圖15，根據(jù)co9s8和znin2s

11、4的mott-schottky曲線圖，可以得到co9s8和znin2s4的平帶電位分別為 -0.75 ev和 -0.95 ev，由于斜率為正時對應(yīng)n型半導(dǎo)體，co9s8和znin2s4均為n型半導(dǎo)體，可以認為其導(dǎo)帶位置為-0.75 ev和 -0.95 ev。如圖16為p-in2o3和c-in2o3的mott-schottky曲線圖，同理可得到其平帶位置。圖15. co9s8和znin2s4的mott-schottky曲線圖。圖16. p-in2o3和c-in2o3的mott-schottky曲線圖。5. 通過計算得到能帶位置對于純的單一半導(dǎo)體，可根據(jù)測得的禁帶寬度(0.5eg)來計算其導(dǎo)帶和價

12、帶位置:價帶：evb= x ee + 0.5eg導(dǎo)帶：ecb= x ee 0.5eg其中，x為半導(dǎo)體各元素的電負性的幾何平均值計算的半導(dǎo)體的電負性，ee為自由電子在氫標(biāo)電位下的能量。值得注意的是，在半導(dǎo)體存在缺陷或者與其它材料復(fù)合時，實際的帶隙結(jié)構(gòu)計算可能存在偏差，一般通過前面提到的測試方法與該計算結(jié)合使用，得到比較合理的測試結(jié)果。6. 附錄（常用半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)）附件下載地址： 提取碼: pvs9參考文獻：1 s. wang, b.y. guan, x. wang, x.w.d. lou, formation of hierarchical co9s8znin2s4 heterostructu

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