塔卡哈克斯法

1、彭友山（上海寶鋼化工有限公司，上海 200942） 1   生產(chǎn)現(xiàn)狀      寶鋼化工公司一期焦爐煤氣脫硫脫氰采用的是塔卡哈克斯法工藝，煤氣最大處理能力為10.5 萬m3/h，脫硫效率很高，脫硫廢液送希羅哈克斯裝置處理后作為硫銨工序的原料。自從焦爐使用高硫煤煉焦及脫硫裝置在高負荷下運行后，脫硫液就經(jīng)常發(fā)生析硫現(xiàn)象。近年來，析硫現(xiàn)象頻繁發(fā)生。脫硫液少量析硫幾乎每月都有，大量析硫每年至少有一次。2002年6月和11月因脫硫液大量析硫而導致脫硫裝置停工，清理析硫磺數(shù)百噸。2003年11月脫硫裝置年修時也清理析

2、硫磺數(shù)百噸，2005年脫硫溶液仍多次出現(xiàn)析硫現(xiàn)象。由此可見，塔卡哈克斯法脫硫液析硫現(xiàn)象已對生產(chǎn)帶來了重大影響，不但影響煤氣質(zhì)量，同時也影響到生產(chǎn)的安全運行。 2    塔卡哈克斯法的脫硫脫氰原理     脫硫液是含有少量1,4-萘醌-2-磺酸鈉（簡稱1,4NQ）及有機酚的氨水溶液。在脫硫塔中吸收了煤氣中的硫化氫、氰化氫及氨后進入氧化塔，與空氣中的氧發(fā)生氧化反應生成硫化物，并使觸媒得到再生，這樣不斷地循環(huán)，以達到煤氣脫硫脫氰的目的，其反應方程式如下：     

3、0;              NH3+H2O NH4OH                                   &

4、#160;    （1）                    NH3+H2O NH3·H2O                        

5、;              （2）                    NH4OH+H2S NH4HS+H2O             

6、               （3）                    NH3·H2O +H2S (NH4)2S+H2O          

7、60;             （4）                    NH4OH+HCN NH4CN+H2O             

8、60;            （5）                        (NH4)2S+S(x-1)(NH4)2Sx          &

9、#160;              （8）                                   

10、60;                                    有機酚 + O2  有機醌           &#

11、160;                 （9）                                

12、0;                 (NH4)2Sx+NH4OH+O2  (NH4)2S(x-1)+(NH4)2SO3         (10)                &

13、#160;                 (NH4)2SO3+(NH4)2Sx  (NH4)2S2O3+(NH4)2S(x-1)          (11)               &

14、#160;                 (NH4)2SO3+O2(NH4)2SO4                    （12）         

15、;                                                 (NH4)2S(x-

16、1)+S (NH4)2Sx                     （13）                          &

17、#160;                                  NH4HS+1/2O2  NH4OH+S           

18、         （14）                                        &#

19、160;                     NH4HS+O2  (NH4)2S2O3+H2O               （15）        

20、0;                                                  

21、60; S+O2+NH4OH (NH4)2SO4+H2O             （16）                               

22、0;                            NH4CN+S NH4SCN                    &

23、#160;         （17）                                       

24、60;     在氧化塔中，被再生的脫硫液返回到脫硫塔頂部循環(huán)噴淋。由于和H2S及HCN反應，脫硫液中鹽類濃度逐漸上升，直接影響脫硫效率。為此，把部分循環(huán)脫硫液作為廢液送往希羅哈克斯裝置處理成硫銨母液。3    硫的產(chǎn)生與轉(zhuǎn)化     從以上脫硫脫氰原理可知，塔卡哈克斯法脫硫液吸收了煤氣中的H2S后，在觸媒及空氣的作用下，分別轉(zhuǎn)化成單質(zhì)S及SCN、S2O32、SO42、HS、(NH4)2Sx等硫化物。硫的生成途徑有：      

25、;              (1)                                NH4HS+1/2O2  NH4OH+S

26、                                 (2)     硫的轉(zhuǎn)化途徑有：            

27、0;     S+3/2O2+2NH4OH (NH4)2SO4+H2O                   (1)                  NH4CN+S NH4SCN    &#

28、160;                                       (2)          

29、60;      (NH4)2S(x-1)+S (NH4)2Sx                                  (3)     同時，通過2NH4HS

30、+2O2 (NH4)2S2O3+H2O反應途徑在有機醌的催化作用下直接可將HS轉(zhuǎn)化為(NH4)2S2O3， 避免元素硫的生成。    現(xiàn)根據(jù)2005年9月的生產(chǎn)數(shù)據(jù)及系統(tǒng)中各組分對硫的平衡進行了計算，其計算數(shù)據(jù)見表1。                           

31、0;    表1       2005年9月焦爐煤氣及脫硫液的組成焦爐煤氣脫硫液組成煤氣量萬m³/h入口H2S含量，g/m³出口H2S含量，g/m³入口HCN含量，g/m³出口HCN含量，g/mSCN¯g/LS2O32g/LSO42g/LSg/LHSg/L9.84.960.121.070.0739.5569.0813.740.120.03     （1）進入脫硫系統(tǒng)中的總硫量。煤氣中的H2S總量為：

32、0;              98000×4.961000 = 486.08 kg/h      其中含總硫量：486.08×32/34 = 457.49 kg/h    （2）離開脫硫塔煤氣帶走的硫。首先是脫硫塔出口煤氣帶走的硫：            &

33、#160;  98000×0.12×32/34 = 11.07 kg/h     其次是外排脫硫廢液帶走的硫，脫硫廢液的排出量是根據(jù)SCN的濃度制定。通常以SCN濃度45g/L為標準。                理論排液量 = SCN生成量/抽出濃度          

34、60;                     =98000×1.07×93.5%×58/(27×1000)/45 = 4.6 m3/h     在實際生產(chǎn)中，廢液的排出量一般都大于理論排量，通常在6.0 m3/h左右，根據(jù)表1的數(shù)據(jù)，計算出由脫硫液所帶走的硫量為：     以SCN形式帶走的硫量為

35、：39.55×32/58×6 = 130.9 kg/h     以S2O32形式帶走的硫量為：69.08×64/112×6 = 236.85 kg/h     以SO42形式帶走的硫量為：13.74×32/96×6 = 27.48 kg/h     以元素硫的形式帶走的硫量為：0.12×6 = 0.72 kg/h     以HS形式帶走的硫量為：0.03×32/33×6 = 0.17 k

36、g/h     帶出系統(tǒng)的總硫量為：                 11.07+130.9+236.85 +27.48+0.72+0.17 = 407.19 kg/h     其余的硫則以SO32、(NH4)2Sx等其他形式排出系統(tǒng)外。根據(jù)上面的計算，帶出系統(tǒng)硫量的順序為：S2O32 SCN SO42COGS HS。其中S2O32所占比例為58.17%，&

37、#160;             SCN占32.15%，SO42占6.7%，元素硫占0.17%，HS占0.042%，煤氣帶走的H2S比例為2.77%。     從以上的硫平衡計算可知，進入系統(tǒng)中的硫大部分是以硫化物的形式帶出系統(tǒng)中的，元素硫的量只占很小一部分。要控制硫的濃度，也就要從硫的進入、轉(zhuǎn)化和排出三個方面進行控制。 4   影響析硫因素      綜

38、上所述，影響塔卡哈克斯法脫硫液析硫的因素主要來自兩個方面，一是焦爐煤氣的組分，二是對脫硫液的控制（也即脫硫液的氧化還原狀況）。4.1  煤氣組分     為了提高煤氣脫氰的效率，煤氣中的H2S與HCN必須達到一定的比值，在正常情況下H2S/HCN克分子比以大于2為好。這是因為：                HCN+NH4OH NH4CN+H2O   

39、60;            NH4CNS NH4SCN                NH4CN+(NH4)2Sx  NH4SCN(NH4)2 S（x1）     當煤氣中硫化氫含量高時，H2S/HCN克分子比大雖然有利于HCN的脫除，提高脫氰效率；但當H2S含量偏高、H2S/

40、HCN克分子比偏大時，即使HCN被吸收后產(chǎn)生的CN離子完全與硫反應生成SCN，脫硫液中還會留下大量的元素硫，這就導致脫硫液中還有大量的懸浮硫的存在，嚴重時就會導致脫硫液析硫。近年來由于焦爐配煤的改變，煤氣組成也發(fā)生了很大的變化。根據(jù)化驗室的分析數(shù)據(jù)，19982005年煤氣組成和H2S/HCN比值見表2。 表2  煤氣組成及H2S/HCN克分子比年份H2S含量，g/m3HCN含量， g /m3H2S/HCN比19984.2141.0544.0019994.1411.0833.8220004.6611.1274.1420015.1051.0744.7520025.08

41、31.1124.5720034.4631.054.2520044.8640.9535.1020055.0311.03154.88      由表2可知，19982005年間，煤氣中H2S的平均含量以及H2S/HCN克分子比總體上呈現(xiàn)上升趨勢，與此同時，在實際生產(chǎn)中塔卡哈克斯法脫硫液的析硫現(xiàn)象也逐漸變得頻繁起來。僅2004年一年中就發(fā)生過19次析硫, 其中12次析硫時的H2S/HCN比值均過大(大于5)，占析硫現(xiàn)象出現(xiàn)次數(shù)的63.16；在2005年發(fā)生了18次析硫，其中H2S/HCN比值大于5的次數(shù)占77.8。因此可以確定，煤氣中H2S含量過高、

42、H2S/HCN比值過大時，就會給塔卡哈克斯法脫硫的正常生產(chǎn)帶來很大沖擊，這就是導致塔卡哈克斯析硫事故的一個重要影響因素。但煤氣的組成不是我們所能控制的，取決于焦爐的配煤及生產(chǎn)操作。我們所能做的就是根據(jù)煤氣組成及煤氣處理量，及時調(diào)整好脫硫液的狀況。4.2   脫硫液的狀況     脫硫液的狀況就是指其氧化還原程度以及將H2S、元素硫轉(zhuǎn)化為硫化物的能力。脫硫液的氧化還原性能可以用ORP值來反映。ORP值是一個綜合性指標，它與溶液的組分有很大的關(guān)系，但主要取決于HS、S2O32、SCN、催化劑的性質(zhì)及含量和溶液中的溶解氧含量。HS、S2O3

43、2、SCN等離子均具有還原性，而催化劑、溶解氧等均具有氧化性。所以O(shè)RP值越大，溶液的氧化性能就越好，脫硫脫氰的效果也越好。為了提高脫硫脫氰效率，就是要增大ORP值，也就是要降低HS、S2O32、SCN等離子在脫硫液中的濃度。但ORP值過大或過小（即溶液過氧化或氧化不足）都可能導致脫硫液出現(xiàn)析硫事故。因此要控制好脫硫液的狀況，關(guān)鍵就是要根據(jù)煤氣量、煤氣組成、溶液中HS、S2O32、SCN等離子濃度，將溶液的ORP值控制在適當范圍內(nèi)，使溶液的狀況達到最佳。 表3     塔卡哈克斯法脫硫液析硫時的操作參數(shù) 時間入塔煤氣H2S含量g/m3

44、入塔煤氣HCN含量g/m3入塔脫硫液含S量g/L入塔脫硫液HS含量g/L原料槽中SCN含量g/L出塔煤氣流量m3/hORP值mV200602135.04-0.530.0329.5791565.918420060214-0.430.0530.4792914.2499200602154.430.760.410.04-94575.7817620060216-0.390.06-97055.6872200602174.78-0.310.05-92640.9385200602204.54-0.340.0430.689453.4724620060221-0.350.0631.1390009.96211200

45、60228-0.280.04-91752.91105200603295.41.190.610.0433.594120.16180      從表3可看出，2006年23月份出現(xiàn)的幾次析硫事故中，煤氣處理量并不是很大，并且煤氣中H2S的含量也不高，其他的參數(shù)都差不多，唯一變化大的就是溶液的ORP值，從表3中也能看出溶液的ORP值要么很大，要么很小。這就是說，在出現(xiàn)這幾次析硫時，脫硫液不是氧化不足就是氧化過度。而生產(chǎn)實踐表明，若能將脫硫液的ORP值控制在90120mV時，塔卡哈克斯法脫硫液不容易發(fā)生析硫事故。也就是說，當出現(xiàn)煤氣處理量大和H2S含量

46、高時，只要將脫硫液的ORP值控制得適當大些，就不會出現(xiàn)脫硫液的析硫事故。反之，當煤氣量處理量變小和H2S含量低時，只要將脫硫液的ORP值控制在較小的值，也不會產(chǎn)生析硫事故。這也可從表4所列出的2004年實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)得以證明。 表4    2004年塔卡哈克斯法煤氣脫硫的實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)月份焦爐煤氣脫硫液組成煤氣量萬m³/h入塔H2S平均含量g/m³脫硫效率%入塔HCN平均含量g/m³脫氰效率%H2S/HCN比SCN¯g/LS2O32g/LSO42g/LS0mg/LORP值mv18.74.6799.30.9195.45.

47、1330.7574.89.7818714128.54.3999.60.9195.54.8233.1161.513.35813239.24.5699.30.91696.54.9833.4456.7811.311313048.84.9699.50.9596.45.2224.350.99.711915059.15.499.11.06595.95.0730.562.911.3710868.25.6799.20.9596.65.9727.162.3615211278.705.1998.10.9494.55.5239.666.1512.714210089.25.1397.40.9893.55.2339.2

48、78.614.214611098.44.9697.90.9695.15.1739.785.712.815398108.14.6499.10.9594.94.8838.0285.210.527101119.84.3298.90.9394.74.6538.1787.59.1832961210.14.4898.20.9894.74.5738.677.1512.479105        從表4可見，在煤氣量大、H2S/HCN克分子比大致相同的情況下，ORP值越高，溶液中的S2O32就越高，硫的濃度低，SO42的濃度變化不大。200

49、4年34月，ORP值控制在140mV，硫的濃度為113119mg/L, S2O32約56g/L，而到了1112月，ORP值在102mV左右，硫的濃度下降至50mg/L左右，S2O32則升至83 g/L左右，由硫向S2O32轉(zhuǎn)化的量明顯增多。     調(diào)節(jié)ORP值的主要手段有三個，即增加溶液中1.4NQ的濃度、增加再生空氣量和往溶液中添加剩余氨水。而在目前的生產(chǎn)操作中，空氣量維持不變，因此調(diào)節(jié)溶液的ORP值只能通過調(diào)節(jié)觸媒的添加量及剩余氨水補充量。    （1） 觸媒添加量。觸媒1,4NQ具有很好的氧化性能，能將HS和元素硫氧

50、化成硫化物，而且易被空氣氧化得到再生，具有良好的催化氧化性能。但必須根據(jù)脫硫液中HS含量和ORP值來控制其加入量。實際生產(chǎn)實踐也證明，在其他條件相同的情況下，隨著催化劑濃度的提高，脫硫效果可明顯增加，但到一定值后，效果提高就緩慢了。當塔后煤氣中的硫化氫和氰化氫含量低時，催化劑濃度提高，生成的懸浮硫量將大大增加，因此在滿足塔后硫化氫和氰化氫指標的基礎(chǔ)上，催化劑濃度還是低一些為好。     為研究1,4NQ添加量對脫硫液的影響，下面做一個簡單的實驗。取脫硫液500m L，通煤氣50L，往溶液中加入1,4NQ，再通空氣33L后，觀察溶液狀況，測定各種條件下溶液

51、的ORP值?？瞻讓嶒灥拿摿蛞篛RP值為126mV。通煤氣50L后脫硫液的ORP值為410 mV。由實驗可知，在其他條件相同時，雖然兩者通空氣后都有硫析出，但1,4NQ量多的溶液在通空氣后12min后就開始變渾濁，并且析出的硫的量也多，出現(xiàn)了硫泡沫。    （2）氧化塔入口空氣量?？諝庠谘趸衅饍蓚€作用，一是將1,4-萘氫醌-2-磺酸鈉氧化成1,4-萘醌-2-磺酸鈉; 二是將脫硫液中的硫氰化銨和硫化銨氧化成硫代硫酸銨及硫酸銨。由于現(xiàn)在往脫硫塔添加剩余氨水，空氣的另一個作用就是將剩余氨水中的有機酚氧化成有機醌，然后硫和HS在有機醌及氧氣作用下轉(zhuǎn)化成SO42和S2O32。但進入氧化塔的空氣量要進行嚴格控制，空氣量少了，將使脫硫液的氧化性能不足，影響脫硫效率，并且不能及時將溶液中析出的硫轉(zhuǎn)化成硫化物；空氣量大了，則傾向于生成S2O32。但空氣量也不能太高，否則會造成溶液過度氧化，溶液中的HS大量被氧化成單質(zhì)硫而造成脫硫液大量析硫的事故?？梢娍諝饬坎蛔愫瓦^大均對塔卡哈克斯法脫硫操作極為不利，必須根據(jù)脫硫液中HS含量和ORP值來控制進入氧化塔的空氣量?，F(xiàn)在，進入氧化塔的空氣量一般控制在5800m3