曲靖大為焦化制供氣公司生產(chǎn)操作培訓脫硫

1、曲靖大為焦化制供氣有限公司生產(chǎn)操作培訓脫硫一、硫的來源煤氣中的硫以無機和有機態(tài)存在，無機硫為硫化氫，有機硫比較復雜，主要有硫氧化碳、噻吩、硫醇等物質(zhì)。硫化氫占絕大部分。一般焦爐煤氣中硫化氫的含量為26g/m3我公司煤氣中硫化氫的含量一般在2.5g/m3左右。高的時候可達6g/m3。配合煤中的硫約80%進入煤氣，煤氣中的硫約有90%為硫化氫。所以普通意義上的脫硫主要就是指對硫化氫的脫除。二、硫化氫的性質(zhì)三、脫硫方法脫硫方法有很多種，現(xiàn)在用的可以分為兩類：吸收法和氧化法。吸收法是用堿性溶液如氨、碳酸鈉等對硫化氫進行吸收，生產(chǎn)相應(yīng)的產(chǎn)品如硫氫酸鈉等。氧化法是先用堿性溶液吸收，然后進行氧化，生產(chǎn)單質(zhì)硫

2、。我公司采用的是氧化法：用氨為堿源吸收硫化氫，用pds+栲膠和礬作為氧化劑。四、脫硫原理我公司的脫硫原理可分為三個步驟：1、吸收：氨氣極易溶于水，電離出氫氧根離子，顯堿性：nh3+h2onh4+oh- （可逆）硫化氫為酸性氣體，易被堿性溶液吸收：h2s+oh- hs-+h2o以上兩個過程主要發(fā)生于脫硫塔內(nèi)。2、氧化栲膠是高分子聚酚類物質(zhì)，主要有效成分是丹寧。丹寧是各種不同化學結(jié)構(gòu)的化合物組成的混合物，含有大量鄰二或鄰三羥基酚。鄰位或?qū)ξ涣u基很活潑，容易被氧化,被氧化后的物質(zhì)性質(zhì)不穩(wěn)定，容易被還原為丹寧：反應(yīng)（2）即為氧化反應(yīng)。它是把溶液里的硫氫根離子氧化為單質(zhì)硫，此反應(yīng)存在于脫硫塔和富液槽中。

3、3、再生反應(yīng)式（1）即為脫硫催化劑的再生反應(yīng)。其它催化劑礬、pds的作用與它相似，pds還有一個作用就是使溶液容易起泡。五氧化二釩可以不用。再生反應(yīng)發(fā)生于氧化再生槽中。五、催化劑介紹1、pdspds是酞菁鈷磺酸鹽系化合物的混合物 ,在堿性溶液中容易起泡,有研究表明，pds -sx才是真正的催化體系。pds加入系統(tǒng)后，需經(jīng)過一定的時間(3-5天，)的活化期才能顯示效果，隨著運行時間的延長，效果愈來愈好，直至35十月后達到最佳值。只有當pds與單質(zhì)硫形成pds-s。后，才具有最高的催化活性，才能抗氰化氫中毒和有高的硫容采用予活化的辦法，可以縮短或消除活化期，使pds加入系統(tǒng)后，較快地見效2、pds

4、的基本性質(zhì)(1)隨pds濃度的提高，再生速度迅速增大，至32ppm已達極大速度，并轉(zhuǎn)為傳質(zhì)控制。(2)pds濃度愈高，生成單質(zhì)硫的選擇性愈高，余者為硫代硫酸鹽。 （3）pds對硫醇，羰基硫的氧化有活性；對硫醚和噻吩無效。（4）pds在堿性溶液中，催化氧化硫醇的速度比催化氧化無機硫的速度還快！但對二硫化碳催化氧化的逮度卻很慢，在常溫常壓下，大約需二小時才能完成，所以，適當提高再生溫高，以提高氧化二硫化碳的速度是必要的。3、pds使用過程中應(yīng)注意的問題（1）、pds的預活化。將pds溶于適當量的堿(純堿或氨)液中，同時通入未脫硫的煤氣和空氣4-6小時(時間長一些更好)。（2）堿品種與使用濃度 純堿

5、和氨都可用于pds法的堿性原料，但以氨為好其使用濃度，視脫硫氣體中硫含量，二氧化碳分壓及操作壓力稍有波動，一般以0.4-0.7mol/l為宜常壓，低硫以前者為舒，加壓、二氧化碳分壓高氣體中硫量也較高，應(yīng)采用高限可報據(jù)具體情況，進行適當?shù)剡x擇ph控制在82為最好，一般控制在10-85也是較好的范圍，是實際可達到的。ph太高，會影響再生速度和生成單質(zhì)硫的選擇性，太低的ph值，雖可提高選擇性，但對硫容不利。也不宜采用(3)溫度的選擇在2082的范圍內(nèi)未見明顯差別。所以，一般脫堿工藝所形成的溫度，都能滿足pds的工藝要求。為使有機硫脫除率高些，適當提高溫度（3040 ），并且溫度高起泡性比較好，對硫磺

6、回收有利。 （4）再生時間pds再生時間較短即能滿足要求，一般815分鐘即可。(我公司在生時間約為14分鐘）。但溶液較臟，再生時間不夠。（5）、出口硫化氫含量pds脫硫出口硫化氫可達40mg/m3，為降低出口濃度，采用pds+栲膠法，栲膠法出口濃度可達5mg/m3。其它操作條件與pds法相近。六、脫硫條件分析1、吸收（1）、溫度和壓力硫化氫的吸收主要發(fā)生于脫硫塔中，包括物理吸收和化學吸收，溫度低、壓力高對吸收有利。由于化學吸收占主導，堿度高對吸收利。游離氨的濃度直接決定了堿度的高低，而當煤氣中氨含量一定時，溫度低，氨的溶解度大，所以溫度對吸收反應(yīng)有較大影響。由于煤氣中還存在另一種酸性物質(zhì)二氧化

7、碳，但氨水對硫化氫的吸收速率遠遠大于對二氧化碳的吸收速率，但對二氧化碳的吸收仍然存在，吸收溫度低，將會造成碳銨的析出，堵塞管道等。一般30時，常壓下氨在水中的溶解度為40%，若氨充足， 30的條件已經(jīng)足夠了。（2）催化劑含量如前所述，pds含量應(yīng)控制在3035ppm，最好32ppm,（硫化氫達40mg/m3)若要進一步降低出口硫化氫，可適當提高栲膠濃度，一般控制在1g/l以上即可。（3）鹽含量硫代硫酸鹽和硫氰酸鹽的存在，一方面使脫硫液粘度增大，降低傳質(zhì)速率，另一方面，由于存在如下電離平衡：nh3+h2onh4+oh-銨根離子濃度增大，將降低氨氣在脫硫液中的溶解度，進而使溶液堿度降低，不利于吸收

8、。公司現(xiàn)在由于脫硫液中鹽含量太高，現(xiàn)有條件下很難控制較低的水平（二氧化碳、氰化氫含量高，脫硫負荷顯得較重），經(jīng)摸索，控制硫代硫酸根離子和硫代硫酸鈉的含量不大于250g/l來操作。（實際應(yīng)為硫代硫酸銨，由于歷史原因，都叫硫代硫酸鈉）2、氧化催化劑對硫氫根離子的氧化，發(fā)生在脫硫塔和富液槽中，其中以富液槽中為主，按一般文獻報道，反應(yīng)時間要2030分鐘，但由于脫硫液鹽含量太高，應(yīng)達30分鐘以上，我們的現(xiàn)在約為28分鐘，略顯不夠。（3）再生再生時間一般為815分鐘，同樣原因，應(yīng)在15分鐘以上，我們現(xiàn)在的再生時間也同氧不夠。七、開車以來的情況自2004年開車以來，公司脫硫情況變化莫測。2004年4-7月，

9、第一座焦爐投產(chǎn)，雖然催化劑濃度較低，但由于負荷較輕，生產(chǎn)情況較好2004年8月份第而作焦爐投產(chǎn)后，情況突然惡化，出口硫化氫突然達到400左右。9月6日，由徐副總主持，在化產(chǎn)二樓會議室召開專題會議，參加人員除了化產(chǎn)車間和生產(chǎn)部相關(guān)領(lǐng)導和技術(shù)人員外，還邀請了宋副總和沾化凈化車間相關(guān)人員到場。會上認為：1、鹽含量高（硫代硫酸鈉25左右，應(yīng)降至20以下）。2、釩含量低（0.15左右）3、堿度低（0.3左右）4、硫回收溫度低，要達65以上。5、噴射器結(jié)構(gòu)不合理，需改造。針對以上情況，化產(chǎn)車間作出了相應(yīng)的對策1、大規(guī)模置換脫硫液。2、將富液加熱器改為冷卻器，以提高堿度。3、拆噴射氧化器清掃。4、調(diào)整催化劑濃度，將pds加至30ppm左右。調(diào)整后情況變好，出口硫化氫控制在20以下。3#焦爐投產(chǎn)后，隨著氣量的增加和新增水冷器的堵塞，脫硫情況再一次變壞。直至2006年8月，甲醇系統(tǒng)精脫硫由于高硫