適應(yīng)低碳經(jīng)濟(jì)的節(jié)能減排型染料的發(fā)展

1、適應(yīng)低碳經(jīng)濟(jì)的節(jié)能減排型染料的發(fā)展上海紡織大學(xué) 陳榮圻摘 要：節(jié)能減排是實現(xiàn)低碳經(jīng)濟(jì)的主要途徑之一。染料行業(yè)開發(fā)節(jié)能減排型染料是他們自身發(fā)展的需要，也是為印染行業(yè)的節(jié)能減排工藝提供相應(yīng)的配套染料。本文根據(jù)已開發(fā)的這類染料進(jìn)行評述，但所提到的大部分是國外染料市場所提供的，國內(nèi)染料企業(yè)必需大力推行節(jié)能減排工藝。關(guān)鍵詞：節(jié)能減排 染料 印染工藝染整加工大多在較高溫度下進(jìn)行，能耗很大，能源費用占到加工成本的30以上。以棉織布為例，通常染色加工1噸布耗水200噸，排放廢水約200噸，耗蒸汽6.5m3。染整行業(yè)的節(jié)能減排任務(wù)艱巨，需要開辟新思路，尋找節(jié)能減排的新途徑，開發(fā)新的染整工藝和相適應(yīng)的染料新品種。

2、一、節(jié)能減排型活性染料的發(fā)展活性染料的快速增長，成為纖維素纖維染料之首，是因為活性染料與纖維生成的共價鍵合，保證了卓越的濕牢度?；钚匀玖峡梢砸氩煌陌l(fā)色團(tuán)，從而使其幾乎覆蓋了整個色譜，并具有鮮艷的色澤。其色相與性能基本上與市場對纖維和衣料的要求相適應(yīng)。因此在世界染料市場上所占有的份額達(dá)25左右，我國國內(nèi)的活性染料的產(chǎn)量也列各染料的前茅，以2008年為例，產(chǎn)量為19余萬噸，占當(dāng)年染料總產(chǎn)量之27.7，同時存在一些問題，其主要問題之一是因染料水解而降低固著率，染料利用不充分，并增加染色廢水處理的難度；其次是許多未固著染料對被染基質(zhì)的高親和性，洗除過程漫長，進(jìn)而影響染色物的濕處理牢度。開發(fā)高固色率

3、、易洗滌和低溫染色活性染料是一個重點，另一個重點是適應(yīng)印染行業(yè)開發(fā)的冷軋堆染色、超小浴比染色、短流程濕蒸染色工藝所需的活性染料。(一)高固色率活性染料的開發(fā)為了提高固色率，自20世紀(jì)80年代開始，各國研究最多或最有效的是在染料分子中引入兩個相異和相同的活性基。最為典型的是sumifix supra，和國產(chǎn)me型活性染料，含有一氯均三嗪和-硫酸酯乙基砜(-消除反應(yīng)后成為乙烯砜)。兩個相異的活性基，它們之間的協(xié)同加和增效作用而產(chǎn)生新的特性，固色率由單活性基的50-65提高到72-75，個別品種可達(dá)80，通過該兩個活性基之間的位置改變，以及新發(fā)色體的利用和橋基的變化，開發(fā)了一系列高固色率活性染料，如

4、：dystar公司的levafix ca染料的固色率達(dá)90，住友公司的sumifix hf型染料的固色率為85，clariant公司的drimarene hf型染料的固色率在85左右。1988年汽巴公司推出的cibacronc型(現(xiàn)名novacron c型)和1996年推出的cibacron fn型(現(xiàn)名novacron fn型)是將一氟均三嗪取代一氯均三嗪，反應(yīng)速率提高4.6倍，它與乙烯砜基反應(yīng)性相匹配，由此使固色率提高到超過80。相同雙活性基的典型例子是c.i活性黑5(活性黑kn-b)，它含有兩個乙烯砜活性基，固色率僅62，因此為了提高染料烏黑度而復(fù)配的市場上最暢銷的國產(chǎn)活性黑g2rc，臺

5、灣永光公司的evergol black ed-g和著名的novacron black wnn，s-r的固色率也只有65左右，原因是作為主要組份(含有60-85)為c.i活性黑5，大連理工大學(xué)吳祖望教授在棄用低固色率的c.i活性黑5后，采用高固色率的其它黑色組份與橙色和紅色組份按不同比例復(fù)配得到活性黑3rb、4r、4rb和5rb不同色相的染料，固色率高達(dá)80。在活性染料分子中列入三個及以上的活性基，從理論上分析可獲得更高的固色率，但由于含多個活性基的染料其移染性和擴(kuò)散性較差，不僅不提高固色率，而且提升力也降低。近年研究證明，只要染料分子結(jié)構(gòu)合理，含有三個活性基的染料能提高固色率和提升力。例如no

6、vacron s型染料是由三個活性基組成，但活性基的排列呈同平面性，分子緊密有彈性，具有中等親和性、良好的分散性和水溶性，具有90以上的固色率。(二)低溫型活性染料的開發(fā)相異雙活性基染料為中溫型活性染料，固色溫度60-65，雙一氯均三嗪染料為高溫型活性染料，固色溫度80以上。由于低溫染色的能耗、染色時間都要比熱染短而經(jīng)濟(jì)，因此近年用于染色的活性染料的研究集中在60 以下的竭盡染色工藝。用于竭染染色工藝的活性染料已占活性染料總量的60。早期的低溫型活性染料如x型(二氯均三嗪)和kn型(乙烯砜)染料因固色率低、染色牢度差等缺點，大多數(shù)品種已遭淘汰。近年開發(fā)的50-60范圍內(nèi)染色的活性染料國外商品有

7、：sumifix supra e-xf型，remagol rr型，basilen fm型和diamara sn型染料等10多個品種，國內(nèi)市場上有ef型和b型等活性染料。這些低溫型活性染料的三原色組合非常重要，需能覆蓋50以上的常用服裝的顏色，另外為了獲得最佳的重現(xiàn)性，作為三原色的直接性、擴(kuò)散性、固著性和易洗滌性之間有著很好的平衡。remagol rr型染料含有一個或二個乙烯砜活性基，它的三原色不僅有很大的覆蓋面，而且在染色條件正常的參數(shù)(溫度、ph值、浴比、堿濃、電解質(zhì)濃度)波動下，不會影響染色的結(jié)果，即使染色條件有極端偏差所影響的僅僅是顏色強度，而非顏色差異。在標(biāo)準(zhǔn)染色條件下的中性染液中，染

8、料具有中等的親和力和在纖維上極其優(yōu)異的擴(kuò)散性。確保染料在織物上充分獲得均勻染色，吸附性和擴(kuò)散性在染色時很快達(dá)到平衡，因此中性上染時間相對可以縮短。加堿后，活性基由乙基砜硫酸酯轉(zhuǎn)變?yōu)橐蚁╉亢蟮姆磻?yīng)性中等，因此在與纖維固著之前仍可在纖維上發(fā)生泳移。因為固色率較高，水解染料僅有少量產(chǎn)生，而且與纖維親和力低，容易洗除，只要短時間水洗就能達(dá)到所需要色牢度，洗浮色用水也少，符合節(jié)能減排目標(biāo)。除了50- 60 染色的新型活性染料之外，國內(nèi)外市場還開發(fā)了在40染色的低溫型活性染料。angol l型染料是在引進(jìn)了韓國技術(shù)后開發(fā)成功的，它是一種含有乙烯砜基活性染料，它的發(fā)色母體結(jié)構(gòu)區(qū)別于傳統(tǒng)的kn型染料。由于染料

9、分子結(jié)構(gòu)上的特點，它的反應(yīng)性高，對溫度依賴性低，適于40固色。它的直接性低，s值約39，具有良好的勻染性和易洗滌性，其水解染料易洗除，洗浮色時間短且耗水少，它的固色率也可達(dá)70-75。這類染料的某些染色牢度較差，上染性能及提升力需待改進(jìn)。(三)適應(yīng)染色新工藝的節(jié)能減排型活性染料近年來，印染行業(yè)非常重視節(jié)能減排染色工藝的研究，并取得了一些成功，主要集中在冷軋堆染色，超小浴比染色和短流程濕蒸染色工藝。除了與工藝配套的設(shè)備，相應(yīng)的染料也很重要，否則難以達(dá)到良好的效果。1冷軋堆染色的活性染料冷軋堆染色是織物在低溫下，浸軋染料和堿劑的混合染液，經(jīng)軋輥擠壓使染液吸附在織物表面，然后打卷后在低溫下堆置一定時

10、間，以完成吸附、擴(kuò)散、固著的染色三過程，最后水洗去除浮色。該染色工藝的特點是工藝流程短，設(shè)備簡單、節(jié)能，且固色率高于常規(guī)軋蒸法，因而浮色少易洗除而節(jié)水。冷軋堆染色對活性染料提出下列要求：a較低的直接性，保證染色均勻，軋染無頭尾色差；b優(yōu)異的反應(yīng)性，保證高固色率，又有較好的耐堿穩(wěn)定性；c良好的溶解度，保證染料不會在低溫下從染液中析出。符合上述要求的活性染料中以novacron c型染料為最佳，它的分子質(zhì)量較低，現(xiàn)有的25個品種的分子質(zhì)量不超過1千，且分子結(jié)構(gòu)的同平面性較低，所以直接性很低，它的s值為24.5(me型為42.12，ke型為51.77)。novacron c型的活性基為一氟均三嗪和2

11、-(2-氨基乙基砜)羥乙基硫酸酯，相較于me型染料的活性基一氯均三嗪和對(或間)硫酸酯乙基砜苯胺的反應(yīng)性相差數(shù)倍，所以反應(yīng)性很高，由于氨基離砜基很遠(yuǎn)，氨基氮原子因電負(fù)性使得砜基對硫酸酯的影響減弱，使硫酸酯相對穩(wěn)定，在堿液中不易發(fā)生消除反應(yīng)，所以比較耐堿。因此該染料是目前用于冷軋堆染色工藝中最優(yōu)秀的品種，但是價格較貴，它的活性基原料三聚氰氟和2-(2-氨基乙基砜)羥乙基硫酸酯已開始生產(chǎn)，少量供應(yīng)市場。德司達(dá)公司的levafix ca型染料具有中等親和性，高堿介質(zhì)溶解性，良好的耐堿性和優(yōu)異的洗凈性，適用于冷軋堆染色工藝，固色率高達(dá)90，共有11個品種。上海萬得化工公司的megafix b-ext型

12、染料具有良好的溶解度和較低的親和力，優(yōu)良的耐堿穩(wěn)定性，良好的滲透性、勻染性，適用于冷軋堆染色。2超小浴比染色的活性染料竭染染色工藝的浴比非常重要，浴比過大，既影響液流吸盡，也影響固色率，浴比太小則影響勻染效果。隨著液流噴射染色機的改進(jìn)，染液循環(huán)良好，織物運行平衡，不易擦傷，也解決了勻染。小浴比染色有以下幾方面的優(yōu)點：浴比減小后，染得相同深色的顏色所需染料用量降低；小浴比因為染液容易被纖維吸盡，因此可以減少用鹽量，有利于改善染色重現(xiàn)性；氣流噴射染色機的染色浴比降為1：2-4，最大能縮短30的染色時間，最大能削減50用水量，最大能節(jié)約30耗能和最大能減少40的化學(xué)品。為了適應(yīng)活性染料超小浴比染色，

13、對染料提出兩個主要條件：a很小的直接性，否則很難勻染；b很大的溶解度，否則很難溶解高濃度染料，且有耐堿性。novacron fn型染料可以滿足以上要求，該活性染料進(jìn)入市場比novacron c型染料晚8-9年，該系列染料中13個品種中有10個與c型染料索引號相同，也就是染料分子結(jié)構(gòu)相同，其性能已如前述。這類活性染料含有2-5個磺酸基和1個硫酸酯暫溶性基團(tuán)，所以具有良好的水溶性，在中性鹽無堿情況下溶解度超過200g/1。fn型與e型的區(qū)別在于商品化過程中經(jīng)過除鹽無添加特殊分散劑，有助于提高溶解度和耐堿穩(wěn)定性。fn型特別適用于竭染染色，c型是適用于連續(xù)軋染染色工藝。3短流程濕蒸軋染染色工藝用活性染

14、料1985年，hoechst與bruckner公司共同研究，提出了活性染料濕短蒸染色工藝，名為“ec0-steam”。1996年，zeneca與monforts公司聯(lián)合開發(fā)了“e-control”染色工藝。國內(nèi)也已研究成功，并列入“六，五”紡織部科技發(fā)展規(guī)劃，并經(jīng)過了近20年的推廣應(yīng)用。該工藝是織物經(jīng)浸軋染液(活性染料與碳酸氫納混合物)后不經(jīng)預(yù)烘燥，在帶有溫濕度監(jiān)控裝置的反應(yīng)蒸箱內(nèi)經(jīng)濕態(tài)汽蒸固色。該工藝流程短，工藝簡單、高效、節(jié)能、固色率高，化學(xué)品品種和用量低，有利污水處理；并具有充分滲透，色澤均勻、鮮艷等特點。該工藝的的理論基礎(chǔ)是在染色過程中控制棉織物的30臨界含水率，此時的纖維膨化程度最大

15、，纖維結(jié)構(gòu)單元都浸透了水分，纖維結(jié)構(gòu)尺寸穩(wěn)定性達(dá)最大值，以便染液最大限度浸入纖維內(nèi)部，上染率最高，固色率相應(yīng)也高。含水率過低，纖維毛細(xì)孔道內(nèi)因含水不足，纖維溶脹不充分；含水率過高，自由水分增多，不利于染料上染，反而加快活性染料水解而降低固色率。因此必須控制反應(yīng)蒸箱內(nèi)的溫度和濕度，使經(jīng)浸軋后織物含濕率(即軋余率)由60-70下降到30。由于織物在蒸箱內(nèi)保持良好的滲透、吸附和擴(kuò)散狀態(tài)，無需添加中性鹽(食鹽或元明粉)，屬于無鹽染色。因為蒸箱內(nèi)的載熱體是大量干熱空氣摻入少量飽和蒸汽，纖維始終保持良好的溶脹狀態(tài)。在這種狀態(tài)下，有利于染料的固著，因此只需施加很弱的堿劑(小蘇打)，有利于染液的耐堿穩(wěn)定性?；?/p>

16、性染料冷軋堆染色工藝具有能耗低、固色率高等優(yōu)點，濕短蒸染色工藝的固色率與之相接近。所排放的化學(xué)品是傳統(tǒng)的軋蒸法的17，軋焙法的110，能耗為常規(guī)的軋烘焙法的一半左右。雖然濕短蒸連續(xù)軋染工藝很適合活性染料的上染和固著，但必須滿足以下幾個要求：a反應(yīng)性在中等和中等以上；b直接性適當(dāng)，不能太高；c有較大的溶解度和很好的耐堿性。由于這些要求與冷軋堆對活性染料的要求相似，所以適用于冷軋堆染色工藝的活性染料都能用于濕短蒸連續(xù)軋染工藝。二、節(jié)能減排型分散染料的發(fā)展近20年來，世界和中國的化學(xué)纖維發(fā)展突飛猛進(jìn)，其中滌綸始終居于首位，世界2007年滌綸產(chǎn)量3080萬噸(占纖維總量45.3)，我國年產(chǎn)量1914萬

17、噸。與之相適應(yīng)的世界分散染料占染料市場份額的26，為所有染料之冠；我國分散染料2007年產(chǎn)量35.17萬噸，占染料總產(chǎn)量的46.9，約占世界分散染料產(chǎn)量的三分之二左右。分散染料的研究和開發(fā)除了滿足生態(tài)要求和染色牢度之外，開發(fā)新纖維如ptt，pla的專用染料和節(jié)能減排型染料也是另一個重點。(一)適用于滌綸混紡纖維一次成功染色的新型分散染料滌綸纖維作為服裝用紡織品常以混紡或交織物作為重要品種，如滌棉，滌錦，滌毛，滌氨等混紡織物，在二相纖維使用二種染料的得色率和同色性，兩種纖維上的相互沾色性，兩種纖維的染色牢度和高熱處理時的遷移性等經(jīng)常出問題。因此研究和開發(fā)適用于滌綸混紡纖維一次成功染色的新型分散染

18、料成為近期新的熱點，對節(jié)能減排具有重要的作用。這種新染料必需具備以下要求：a優(yōu)異的提升力，與對其它染料的相容性，良好的勻染性和重現(xiàn)性；b對染色工藝參數(shù)低敏感性；c高染色牢度和穩(wěn)定的質(zhì)量。已開發(fā)進(jìn)入市場的品種例如；dystar公司近年開發(fā)的dianix e-plue是用于聚酯纖維和超細(xì)聚酯纖維一次成功染色，特別是淺色一次染色成功的新型分散染料。它們能有效地平衡各種染色性能，染色時在升溫階段具有優(yōu)異的提升力，和對溫度、ph值和溫度、時間等染色條件變化不敏感，且能獲得最高水平的顏色重現(xiàn)性和色牢度。它們也能用于聚酯纖維和纖維素纖維組成的混紡織物一次成功染色。dianix plus分散染料用于聚酯纖維中

19、-深色一次成功染色，具有優(yōu)異的提升力、相容性和良好的勻染性及重現(xiàn)性。dystar公司開發(fā)的dianix-t-ca和levafix ca染料用于聚酯纖維和纖維素纖維組成的混紡織物的浸軋連續(xù)加工，不需要染后還原清洗。它與常規(guī)的軋-烘干-熱溶和軋-蒸工藝相比，化學(xué)品消耗最大能減少85，水耗最大能降低65，能耗和生產(chǎn)成本最大能減少50。(二)適用于超小浴比氣流染色的新型分散染料隨著能源和環(huán)保問題的臼益突出，以及織物品質(zhì)日趨高檔化的發(fā)展，解決液流染色能耗高、污染大、織物加工附加值低等問題已成為當(dāng)今染色技術(shù)研究的重要課題之一。其中最具代表性的是氣流染色技術(shù)，由于其效率高、能耗和排污少等明顯優(yōu)于液流染色，雖

20、然電耗略多于液流染色，節(jié)能減排總的效果還是非常突出，氣流染色對所使用的染料有一定的要求，就分散染料而言，必需滿足分散性和高溫分散穩(wěn)定性要好，染著率要高，牢度要好等。最近dystar公司和then公司開發(fā)的滌棉混紡織物氣流染色，分散染料先染色，在染浴中還原清洗，沖洗后再活性染料染色，洗除浮色。浴比可降到1：2-4，所使用的分散染料為dianix xf型和sf 型，不僅具有很好的分散性，而且有高固著率，能在染色后不經(jīng)還原清洗仍保持高染色牢度。活性染料使用levafix ca型，它的特性已如前述。與常規(guī)染色相比，可以節(jié)能40，節(jié)約加工時間約25，節(jié)約化學(xué)品10，最小的耗水量和排污量，大幅降低生產(chǎn)成本

21、。(三)適用于快速染色的分散染料上世紀(jì)60年代溢流染色機問世，染液由靜態(tài)變?yōu)閯討B(tài)，升溫速度加快，染色周期縮短，70年代開始出現(xiàn)了小浴比快速染色，而且浴比不斷縮小，80年代后出現(xiàn)了氣流染色機，浴比縮小到1：2，隨之出現(xiàn)并發(fā)展了快速染色用分散染料。由于其節(jié)能，有時，作為它的專用染料之一。經(jīng)過20年的發(fā)展和改進(jìn)，這種染色技術(shù)已成為當(dāng)今節(jié)能減排降耗的主要途徑之一。為了加快染色過程，即加快染料對纖維的吸附速度和染料向纖維內(nèi)部的擴(kuò)散速度。但是實踐證明，在染料吸附過程中，隨著纖維對染料吸附量的劇增，極易造成上染不勻，如果無限提高染料的吸附速率，這種不勻情況更易產(chǎn)生，其結(jié)果只能延長130染色溫度時的保溫時間，

22、從而減慢了整個染色過程。從快速染色所需染料來考慮，如果染料對纖維吸附量驟增，加快染色速度則上染不勻；反之，則各項濕牢度降低。為此，出現(xiàn)了界面移染理論，也即經(jīng)快速染色后吸附于纖維的大量染料是否可能從纖維重新轉(zhuǎn)移到染浴內(nèi)，以及轉(zhuǎn)移多少染料。從而提出了界面移染率(im率)用數(shù)量來表示移染量，移染率是白色織物經(jīng)移染試驗后上染的染料量除以染色織物經(jīng)移染試驗后殘留的染料量。im率大于60的可以作快速染色用分散染料。目前市場上比較有影響的快速型分散染料都是復(fù)配拼混而得，如：hunstman公司的terasil sd型染料， clairant公司的foron rd型，住友公司的sumikaron rpd染料，

23、吉化公司hrd型染料等。它們具有染著速度快，滌綸超細(xì)纖維從50，以1min升溫速度升至110，直至130 染色溫度，可上升至6min升溫速度。由于復(fù)配增效作用使染料的相容性和重現(xiàn)性較好，提升力高，染浴分散穩(wěn)定性高，對其它纖維沾色性小等優(yōu)點。(四)適用于熱定型后高染色牢度的新型分散染料聚酯纖維及其混紡或交織物如運動服、休閑服等用分散染料染色后，為保證成品尺寸穩(wěn)定，需要進(jìn)行熱定型處理，由于熱定型溫度很高，導(dǎo)致纖維內(nèi)部的分散染料發(fā)生熱遷移，部分染料遷移到織物表面，導(dǎo)致染色后經(jīng)熱定型的織物其染色牢度下降，主要是洗滌牢度、汗?jié)n牢度、磨擦牢度的下降，且沾染到相鄰貼襯上。特別是聚酯織物及其混紡織物需進(jìn)行柔軟

24、、防水等后整理，市場上供應(yīng)的柔軟劑、防水劑都是用非離子表面活性劑作為乳作劑所制成為乳化水溶液，這些乳化劑相當(dāng)于載體，它們會吸引同樣非離子的分散染料，使得已被染色的分散染料不僅受到熱遷移，還因載體在織物表面存在而導(dǎo)致染料從纖維內(nèi)部向纖維表面遷移。這種染料遷移即使在貯存和運輸過程中也會發(fā)生，因此而沾污到相鄰織物上。實踐證明，在現(xiàn)用的分散染料中有相當(dāng)一部分品種熱定型和后整理處理后，染色牢度相對于處理前大幅下降。但是染料制造商所提供的牢度數(shù)據(jù)往往是分散染料染后經(jīng)還原清洗處理后未經(jīng)熱定型的，因此沒有反映分散染料的熱遷移的性能。為了提高耐熱遷移性，一些著名染料公司紛紛推出了耐熱遷移分散染料。如：ciba精

25、化公司開發(fā)的terasil w型共l2個品種，和terasil ww為第二代耐洗型染料，超過傳統(tǒng)的分散染料和第一代耐洗型分散染料，如c.i分散紅111，c.i分散藍(lán)248和第二代耐洗型分散染料如c.i分散紅356等，耐熱遷移性良好，還提高了其它染色性能，如提升力和對混紡織物的錦綸和棉的沾色性。c1ariant公司的forons-wf染料共10個品種，與terasil ww型的分子結(jié)構(gòu)都含有酸基和鄰苯二甲酰胺，分子質(zhì)量質(zhì)量大的特點，因為與聚酯纖維有很強親和力，在高溫下也很難遷移到纖維表面。以上兩個品牌的分散染料覆蓋了全部色澤，用這類分散染料染后經(jīng)熱定型和后整理處理后仍具有極佳的洗滌牢度。dyst

26、ar公司的dianix xf和dianix sf型分散染料有6個品種，具有高耐遷移性，高洗滌牢度，高強度和高提升力的三原色。lg公司lumacron mfb染料也具有優(yōu)異的耐熱遷移性，在60時貯存5周后的對比試驗表明對白色聚酯織物沾污很少，即使用lumacronb lackmfb染色，經(jīng)熱定型和柔軟整理后貯存也得到同樣結(jié)果。這些新型耐熱遷移性的高洗滌牢度的分散染料可以提高聚酯纖維及其混紡織物的質(zhì)量和使用壽命，降低物耗和能耗，由于上染率很高，可以減少對環(huán)境的污染，具有很好的節(jié)能減排效果。分散染料商品中需添加大量分散劑，迄今廣泛使用的是萘衍生物磺酸甲醛縮合物系列及木質(zhì)素磺酸類分散劑，都是較難生物降解的化學(xué)物質(zhì)，生物降解率一般在30-50。近年dystar公司開發(fā)的可生物降解的分散劑setamon e等品種，生物降解率可達(dá)80-90。用這種新型分散劑得到的分散染料商品可以減輕因使用分散染料排放