聚丙烯生產(chǎn)工藝

1、一、 聚丙烯的生產(chǎn)工藝聚丙烯生產(chǎn)工藝氣相法聚丙烯工藝的研究和開發(fā)始于20世紀(jì)60年代，1967年basf公司在ludwigshafen建成一套采用立式攪拌床反應(yīng)器的氣相聚丙烯工藝中試裝置。1969年basf和shell的合資row公司在德國(guó)wesseling采用立式攪拌床反應(yīng)器建成世界上第一套2.5萬噸/年氣相聚丙烯工業(yè)裝置，命名為novolen工藝。20世紀(jì)70年代，美國(guó)amoco公司開發(fā)出采用接近活塞流的臥式攪拌床氣相反應(yīng)器的氣相法pp生產(chǎn)工藝。80年代初期，ucc公司將其成熟的氣相流化床unipol聚乙烯工藝用于聚丙烯生產(chǎn)中，推出了unipol氣相聚丙烯工藝。日本的sumitomo公司也

2、于同期開發(fā)出采用氣相流化床的氣相法工藝。目前，世界上氣相法pp生產(chǎn)工藝主要有bp公司的innovene工藝、chisso工藝、聯(lián)碳公司的unipol工藝、basf公司的novolen工藝以及住友化學(xué)公司的sumitomo工藝等。1) innovene工藝。innovene工藝又名bp-amoco工藝。工藝的主要特點(diǎn)是采用獨(dú)特的接近活塞流的臥式攪拌床反應(yīng)器。用這種獨(dú)特的反應(yīng)器，因顆粒停留時(shí)間分布范圍很窄，可以生產(chǎn)剛性和抗沖擊性非常好的共聚物產(chǎn)品。這種接近平推流的反應(yīng)器可以避免催化劑短路。當(dāng)有乙烯存在時(shí)，可以生成大顆粒共聚物，而不是在均聚物顆粒內(nèi)生成細(xì)粉，這些細(xì)粉將降低共聚物的低溫沖擊強(qiáng)度，并形成

3、不必要的膠狀體。因此，該工藝很窄的反應(yīng)停留時(shí)間分布可以實(shí)現(xiàn)用多個(gè)全混反應(yīng)釜均聚反應(yīng)器才能生產(chǎn)的高抗沖共聚物的要求。另外，由于這種獨(dú)特的反應(yīng)器設(shè)計(jì)，該工藝的產(chǎn)品過渡時(shí)間很短，理論上產(chǎn)品的過度時(shí)間要比連續(xù)攪拌反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器短2/3，因而產(chǎn)品切換容易，過渡產(chǎn)品很少。innovene工藝采用丙烯閃蒸的方式撤熱。液體丙烯以一種能保持反應(yīng)器床層干燥的方式從各個(gè)進(jìn)料點(diǎn)噴人反應(yīng)器內(nèi)，液體丙烯汽化后，其單體的分壓小于它的露點(diǎn)壓力，并足以撤走反應(yīng)熱。操作中必須嚴(yán)格控制液體丙烯的進(jìn)料速度和其在反應(yīng)器中的汽化，以保證床層干燥程度、流化程度與反應(yīng)溫度范圍之間的平衡。氣鎖系統(tǒng)是該工藝的另一特色。當(dāng)物料從第一反應(yīng)器輸

4、送到第二反應(yīng)器時(shí)，氣鎖系統(tǒng)可避免兩反應(yīng)器互相串流。尤其是生產(chǎn)共聚物時(shí)，兩反應(yīng)器的氣相組成不同，第一反應(yīng)器中含有大量氫氣，同時(shí)第二反應(yīng)器中含有乙烯和少量氫氣，如果第一反應(yīng)器中的氫氣進(jìn)入第二反應(yīng)器或第二反應(yīng)器中的乙烯進(jìn)人第一反應(yīng)器，都將嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量，因此將兩反應(yīng)器隔離是關(guān)鍵。本工藝所用的cd催化劑具有很好的形態(tài)控制，高的活性和選擇性，能控制無規(guī)聚丙烯的生成，產(chǎn)品有很高的等規(guī)指數(shù)，聚合產(chǎn)品粒度分布窄，粉料流動(dòng)性好，灰分含量低，色澤好等。采用該催化劑，可以使工藝流程得到簡(jiǎn)化。只使用一種催化劑就可生產(chǎn)所有牌號(hào)的產(chǎn)品，不需要切換催化劑。cd催化劑的活性在25000-55000kgpp/kg 

5、 cat范圍內(nèi)，取決于原料純度和反應(yīng)器的數(shù)量。生產(chǎn)的粉料產(chǎn)品的等規(guī)指數(shù)最高可以達(dá)到99%。cd催化劑的另外一個(gè)特點(diǎn)是不需要預(yù)處理或預(yù)聚合，可以直接加入反應(yīng)器，并且該催化劑可以生產(chǎn)所有聚丙烯產(chǎn)品。該工藝均聚產(chǎn)品的mfr可以從0.5g/10min到100g/10min，產(chǎn)品韌性高于其他氣相聚合工藝所得產(chǎn)品；無規(guī)共聚產(chǎn)品的mfr為2-35g/10min，其乙烯含量可以達(dá)到7%-8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；抗沖共聚產(chǎn)品的mfr為1-35g/10min，乙烯含量為5%-17%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。由于活塞流式的反應(yīng)器設(shè)計(jì)，使得催化劑的停留時(shí)間分布較窄，抗沖共聚物的橡膠相分布更加均勻，性能更加優(yōu)異，尤其是抗沖擊性和剛性的平

6、衡性能更好。該工藝也可以采用一臺(tái)反應(yīng)器生產(chǎn)均聚物和無規(guī)共聚物，但是該工藝也有不足，產(chǎn)品中乙烯含量（或橡膠組分比例）不高，不能獲得高抗沖和超高抗沖牌號(hào)的pp產(chǎn)品。該工藝的另外一個(gè)重要特征是聚合反應(yīng)可以通過停止催化劑注入而快速平穩(wěn)地停止（約15-20分鐘），并可以在幾小時(shí)后重新開車，不會(huì)影響反應(yīng)器內(nèi)部條件及聚合物的質(zhì)量。在遇到停電等事故時(shí)，反應(yīng)器可以在事故停車或慢停車狀態(tài)下，通過釋放反應(yīng)器壓力，在3分鐘內(nèi)停車，并可在重新加壓及注入催化劑后再次開車。由于innovene工藝流程簡(jiǎn)短，反應(yīng)器設(shè)計(jì)獨(dú)特，聚合壓力比較低，沒有大型的轉(zhuǎn)動(dòng)設(shè)備，電能消耗在各種pp工藝中處于最低之列。由于是氣相聚合系統(tǒng)，不必象液

7、相法那樣用蒸汽加熱反應(yīng)器隨聚合物排出的液體丙烯，因而蒸汽消耗量很少，生產(chǎn)均聚產(chǎn)品的能耗在各種工藝中是最低的。innovene氣相法工藝與其他氣相法工藝一樣，聚合系統(tǒng)內(nèi)沒有大量的液態(tài)烴，本質(zhì)上比本體法要安全一些。innovene氣相法工藝反應(yīng)器的操作壓力，在各種工藝技術(shù)中是最低的。聚合系統(tǒng)沒有廢水排放，是一種清潔的生產(chǎn)工藝。目前，世界上采用innovene工藝技術(shù)的聚丙烯生產(chǎn)裝置有10多套，總生產(chǎn)能力約為300萬噸/年，約占世界聚丙烯總生產(chǎn)能力的7.6%； 2) chisso工藝。chisso聚丙烯工藝是在innovene氣相法工藝技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，兩者有很多相似之處，尤其是反應(yīng)器的設(shè)計(jì)基本

8、相同。與innovene氣相法工藝技術(shù)相比，chisso氣相法聚丙烯工藝技術(shù)有以下兩個(gè)獨(dú)特之處，工藝更適合生產(chǎn)高乙烯含量的抗沖共聚產(chǎn)品。chisso工藝的第一反應(yīng)器布置在第二個(gè)反應(yīng)器的頂上，第一反應(yīng)器的出料靠重力流入一個(gè)簡(jiǎn)單的氣鎖裝置，然后用丙烯氣壓送入第二反應(yīng)器。而innovene氣相法工藝的兩個(gè)反應(yīng)器平行水平布置，第一反應(yīng)器的出料靠壓差送入高處的沉降器，分離出的未反應(yīng)氣體經(jīng)壓縮機(jī)壓縮升壓，冷凝后循環(huán)回反應(yīng)器，聚合物粉料靠重力進(jìn)入氣鎖器，用丙烯氣壓送入第二反應(yīng)器。兩者相比，chisso工藝的設(shè)計(jì)要更簡(jiǎn)單，能耗更小。chisso氣相法聚丙烯工藝采用由toho  titanium公司研

9、制的thc-c催化劑，該催化劑有很高的活性和選擇性，能夠控制無定形聚合物的生成，同時(shí)保持生成很高收率的等規(guī)聚合物。采用該催化劑所生產(chǎn)的聚丙烯形態(tài)好，細(xì)粉少，粒度分布窄，流動(dòng)性好，易于輸送到第二個(gè)反應(yīng)器。thc-c催化劑典型活性為25000-40000kgpp/kgcat，但該催化劑需要預(yù)處理，用己烷配成漿液，加入少量丙烯處理幾個(gè)小時(shí)，否則產(chǎn)品中細(xì)粉增多，流動(dòng)性降低，共聚反應(yīng)器的操作困難。chisso氣相法聚丙烯工藝能夠生產(chǎn)全范圍的產(chǎn)品。反應(yīng)器中聚合粉料產(chǎn)品的mfr通常小于20g/10min，均聚物產(chǎn)品的mfr范圍在0.5-45g/10min，無規(guī)共聚物的典型mfr范圍是1.5-35g/10mi

10、n，最高乙烯含量為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），抗沖共聚物產(chǎn)品的mfr范圍在0.5-65g/10min之間，乙烯含量高達(dá)15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。chisso氣相法聚丙烯工藝生產(chǎn)的無規(guī)共聚物有很低的封焊溫度，適宜作bopp薄膜。對(duì)于均聚物的bopp牌號(hào)，能夠控制立體規(guī)整度，適宜各種用途，如高加工性和高剛性-低熱收縮性膜。目前，世界上采用chisso氣相法聚丙烯工藝的生產(chǎn)裝置主要有6套，總生產(chǎn)能力為142.2萬噸/年，約占世界pp總生產(chǎn)能力的3.6%；3) unipol工藝。unipol工藝是聯(lián)碳公司和殼牌公司在20世紀(jì)80年代中期聯(lián)合開發(fā)的一種氣相流化床pp工藝，是將應(yīng)用在聚乙烯生產(chǎn)中的流化床工藝移植到pp生產(chǎn)

11、中的工藝。該工藝采用高效催化劑體系，主催化劑為高效載體催化劑，助催化劑為三乙基鋁和給電子體。具有簡(jiǎn)單、靈活、經(jīng)濟(jì)和安全等特點(diǎn)，只需要用一臺(tái)沸騰床主反應(yīng)器就可生產(chǎn)均聚物和無規(guī)共聚物產(chǎn)品，可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)操作條件而使產(chǎn)品性能保持均一。該工藝另外一個(gè)顯著特點(diǎn)是可以配合超冷凝態(tài)操作，即所謂的超冷凝態(tài)氣相流化床工藝（scm）。由于超冷凝操作能夠最有效地移走反應(yīng)熱，能使反應(yīng)器在體積不增加的情況下提高很大的生產(chǎn)能力，如通過將反應(yīng)器內(nèi)液相的比例提高到45%，可使現(xiàn)有的生產(chǎn)能力提高200%，這對(duì)于節(jié)省投資具有十分重要的意義。另外，該工藝路線較短，對(duì)材質(zhì)沒有特殊要求，主反應(yīng)器及其下游設(shè)備都為普通的碳鋼（除擠壓造

12、粒單元外），管材65%以上采用普通碳鋼，再加上其占地面積少，裝置生產(chǎn)潛力很大，產(chǎn)品成本低，性能好，因而具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。該工藝只用較少的設(shè)備就能生產(chǎn)出包括均聚物、無規(guī)共聚物和抗沖共聚物在內(nèi)的全范圍產(chǎn)品，而且只用一臺(tái)沸騰床主反應(yīng)器就可生產(chǎn)均聚物、無規(guī)共聚物；可在較大操作范圍內(nèi)調(diào)節(jié)操作條件而使產(chǎn)品性能保持均一；由于該工藝的設(shè)備數(shù)量較少而使維修工作量較小，裝置的可靠性提高。由于流化床反應(yīng)動(dòng)力學(xué)本身的限制，加上操作壓力低使系統(tǒng)中物料的儲(chǔ)量減小，使得該工藝比其它工藝操作安全，不存在事故失控時(shí)設(shè)備超壓的危險(xiǎn)。此工藝沒有液體廢料排出，排放到大氣的烴類也很少，因此對(duì)環(huán)境的影響非常小，與其它工藝相比，更容易達(dá)到

13、環(huán)保、健康和安全的各種嚴(yán)格規(guī)范。unipol工藝采用shac系列催化劑，該催化劑無需預(yù)處理或預(yù)聚合，而且使用同一種催化劑可以生產(chǎn)任何種類的pp產(chǎn)品。unipol聚丙烯工藝采用兩臺(tái)串聯(lián)反應(yīng)器系統(tǒng)生產(chǎn)的抗沖共聚產(chǎn)品的mfr分子量分布很寬。商業(yè)化均聚物產(chǎn)品的mfr為0.5-45g/10min，可以生產(chǎn)mfr高達(dá)100g/10min的產(chǎn)品；對(duì)于無規(guī)共聚產(chǎn)品，工業(yè)化生產(chǎn)的產(chǎn)品牌號(hào)中乙烯含量在0.5%-5.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），最高乙烯含量為7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），中試裝置生產(chǎn)的產(chǎn)品乙烯含量可以達(dá)到12%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；商業(yè)化生產(chǎn)的抗沖擊共聚物乙烯含量最高達(dá)21%（橡膠相含量為35%），中試裝置可生產(chǎn)高達(dá)含60%（質(zhì)

14、量分?jǐn)?shù)）橡膠相的產(chǎn)品。unipol工藝的抗沖共聚物產(chǎn)品也有很好的抗沖擊性和剛性的平衡。目前，世界上有15個(gè)國(guó)家的36套生產(chǎn)裝置采用unipol工藝進(jìn)行生產(chǎn)，總生產(chǎn)能力為538.0萬噸/年，約占世界聚丙烯總生產(chǎn)能力的13.5%；4) novolen工藝。novolen工藝由basf公司開發(fā)成功。novolen氣相工藝采用帶雙螺帶攪拌立式反應(yīng)器，該反應(yīng)器能夠使催化劑在氣相聚合的單體中分布均勻，盡可能使每個(gè)聚合物顆粒保持一定的鈦/鋁/給電子體的比例，以此解決氣相聚合中氣固兩相之間不易均勻分布的問題。聚合反應(yīng)器的撤熱方式是靠丙烯氣的循環(huán)。液態(tài)丙烯用泵打入反應(yīng)器，通過丙烯的汽化吸收一部分聚合反應(yīng)熱，未反

15、應(yīng)的氣態(tài)丙烯用水冷凝后使其液化，再用泵打回反應(yīng)器使用。novolen工藝可生產(chǎn)范圍廣泛的各種聚丙烯產(chǎn)品，產(chǎn)品熔體指數(shù)范圍為0.1-100g/10min，產(chǎn)品的等規(guī)指數(shù)為90%-99%，拉伸模量最高可以達(dá)到2400mpa。但由于該工藝采用攪拌混合形式，物料在聚合釜中的停留時(shí)間難以控制均勻，使產(chǎn)品分子量變寬，產(chǎn)品中ti、cl離子和灰分增高，催化劑活性較低，用量相對(duì)較大，聚合物中殘留的揮發(fā)性成分嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量，因而得到的pp產(chǎn)品可能需要經(jīng)過脫臭處理。目前，世界上采用novolen工藝的生產(chǎn)裝置有20多套，總生產(chǎn)能力約為432.0萬噸/年，約占世界pp總生產(chǎn)能力的10.9%；5) sumitomo工

16、藝。sumitomo生產(chǎn)工藝由日本住友化學(xué)公司于1981年開發(fā)成功，1985年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。該工藝采用串聯(lián)的氣相流化床反應(yīng)器（兩或三臺(tái)串聯(lián)反應(yīng)器），使用自身開發(fā)的高選擇性催化劑dx-v，產(chǎn)品結(jié)晶度高，能夠生產(chǎn)很寬范圍的聚丙烯產(chǎn)品。目前，世界上采用sumitomo工藝pp生產(chǎn)裝置有4套，總生產(chǎn)能力約為37.5萬噸/年，約占世界聚丙烯總生產(chǎn)能力的0.9%。進(jìn)入20世紀(jì)90年代以來，全球聚丙烯生產(chǎn)工藝中，basell公司的spheripol環(huán)管/氣相工藝占主導(dǎo)地位，其次是dow公司的unipol氣相工藝、nth公司的novolen氣相工藝、bp公司的innovene氣相工藝、三井公司的hypol釜

17、式本體工藝等，而淤漿法生產(chǎn)工藝正在逐漸被淘汰。近年來，世界上氣相法和本體法工藝的聚丙烯生產(chǎn)裝置的比例逐年增加，世界各地在建和新建的聚丙烯裝置將基本上采用氣相法工藝和本體法工藝。尤其是氣相法工藝的快速增加正挑戰(zhàn)居第一位的spheripol工藝。根據(jù)ntj公司稱，1997年以來，世界范圍許可聚丙烯新增能力的55%都是采用novolen氣相工藝，今后氣相法工藝還將有逐步增加的趨勢(shì)。除以上主要的聚丙烯生產(chǎn)工藝外，原montell公司于20世紀(jì)90年代又成功開發(fā)了反應(yīng)器聚丙烯合金catalloy和hivalloy技術(shù)。這兩項(xiàng)技術(shù)的開發(fā)成功為聚丙烯樹脂高性能化、功能化以及進(jìn)入高附加值應(yīng)用領(lǐng)域創(chuàng)造了條件，現(xiàn)

18、均已工業(yè)化。世界常用聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)工藝介紹發(fā)布于 2007年10月10日| 24 次閱讀 目前，聚丙烯的生產(chǎn)工藝按聚合類型可分為溶液法、淤漿法、本體法和氣相法和本體法-氣相法組合工藝5大類。具體工藝主要有bp公司的氣相innovene工藝、chisso公司的氣相法工藝、dow公司的unipol工藝、novolene氣相工藝、sumitomo氣相工藝、basell公司的本體法工藝、三井公司開發(fā)的hypol 工藝以及borealis公司的borstar工藝等。 1、淤漿法工藝  淤漿法工藝（slurry process）又稱漿液法或溶劑法工藝，是世界上最早用

19、于生產(chǎn)聚丙烯的工藝技術(shù)。從1957年第一套工業(yè)化裝置一直到20世紀(jì)80年代中后期，淤漿法工藝在長(zhǎng)達(dá)30年的時(shí)間里一直是最主要的聚丙烯生產(chǎn)工藝。典型工藝主要包括意大利的montedison 工藝、美國(guó)hercules工藝、日本三井東壓化學(xué)工藝、美國(guó)amoco工藝、日本三井油化工藝以及索維爾工藝等。這些工藝的開發(fā)都基于當(dāng)時(shí)的第一代催化劑，采用立式攪拌釜反應(yīng)器，需要脫灰和脫無規(guī)物，因采用的溶劑不同，工藝流程和操作條件有所不同。近年來，傳統(tǒng)的淤漿法工藝在生產(chǎn)中的比例明顯減少，保留的淤漿產(chǎn)品主要用于一些高價(jià)值領(lǐng)域，如特種bopp薄膜、高相對(duì)分子質(zhì)量吹塑膜以及高強(qiáng)度管材等。近年來，人們對(duì)該方法進(jìn)

20、行了改進(jìn)，改進(jìn)后的淤漿法生產(chǎn)工藝使用高活性的第二代催化劑，可刪除催化劑脫灰步驟，能減少無規(guī)聚合物的產(chǎn)生，可用于生產(chǎn)均聚物、無規(guī)共聚物和抗沖共聚物產(chǎn)品等。目前世界淤漿法pp的生產(chǎn)能力約占全球pp總生產(chǎn)能力的13%。  2、溶液法工藝 溶液法生產(chǎn)工藝是早期用于生產(chǎn)結(jié)晶聚丙烯的工藝路線，由eastman公司所獨(dú)有。該工藝采用一種特殊改進(jìn)的催化劑體系-鋰化合物（如氫化鋰鋁）來適應(yīng)高的溶液聚合溫度。催化劑組分、單體和溶劑連續(xù)加入聚合反應(yīng)器，未反應(yīng)的單體通過對(duì)溶劑減壓而分離循環(huán)。額外補(bǔ)充溶劑來降低溶液的粘度，并過濾除去殘留催化劑。溶劑通過多個(gè)蒸發(fā)器而濃縮，再通過一臺(tái)能夠除去揮發(fā)物的擠壓

21、機(jī)而形成固體聚合物。固體聚合物用庚烷或類似的烴萃取進(jìn)一步提純，同時(shí)也除去了無定形聚丙烯，取消了使用乙醇和多步蒸餾的過程，主要用于生產(chǎn)一些與漿液法產(chǎn)品相比模量更低、韌性更高的特殊牌號(hào)產(chǎn)品。該方法工藝流程復(fù)雜，且成本較高，聚合溫度高，加上由于采用特殊的高溫催化劑使產(chǎn)品應(yīng)用范圍有限，目前已經(jīng)不再用于生產(chǎn)結(jié)晶聚丙烯。 3、本體法工藝本體法工藝的研究開發(fā)始于20世紀(jì)60年代，1964年美國(guó)dart公司采用釜式反應(yīng)器建成了世界上第一套工業(yè)化本體法聚丙烯生產(chǎn)裝置。1970年以后，日本住友、phillips、美國(guó)ei psao等公司都實(shí)現(xiàn)了液相本體聚丙烯工藝的工業(yè)化生產(chǎn)。與采用溶劑的漿液法

22、相比，采用液相丙烯本體法進(jìn)行聚合具有不使用惰性溶劑，反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)單體濃度高，聚合速率快，催化劑活性高，聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)器的時(shí)-空生產(chǎn)能力更大，能耗低，工藝流程簡(jiǎn)單，設(shè)備少，生產(chǎn)成本低，"三廢"量少；容易除去聚合熱，并使撤熱控制簡(jiǎn)單化，可以提高單位反應(yīng)器的聚合量；能除去對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)有不良影響的低分子量無規(guī)聚合物和催化劑殘?jiān)梢缘玫礁哔|(zhì)量的產(chǎn)品等優(yōu)點(diǎn)。不足之處是反應(yīng)氣體需要?dú)饣?、冷凝后才能循環(huán)回反應(yīng)器。反應(yīng)器內(nèi)的高壓液態(tài)烴類物料容量大，有潛在的危險(xiǎn)性。此外，反應(yīng)器中乙烯的濃度不能太高，否則在反應(yīng)器中形成一個(gè)單獨(dú)的氣相，使得反應(yīng)器難以操作，因而所得共聚產(chǎn)品中的乙烯含量不會(huì)太高

23、。本體法不同工藝路線的區(qū)別主要是反應(yīng)器的不同。反應(yīng)器可分為釜式反應(yīng)器和環(huán)管反應(yīng)器兩大類。釜式反應(yīng)器是利用液體蒸發(fā)的潛熱來除去反應(yīng)熱，蒸發(fā)的大部分氣體經(jīng)循環(huán)冷凝后返回到反應(yīng)器，未冷凝的氣體經(jīng)壓縮機(jī)升壓后循環(huán)回反應(yīng)器。而環(huán)管反應(yīng)器則是利用軸流泵使?jié){液高速循環(huán)，通過夾套冷卻撤熱，由于傳熱面積大，撤熱效果好，因此其單位反應(yīng)器體積產(chǎn)率高，能耗低。本體法生產(chǎn)工藝按聚合工藝流程，可以分為間歇式聚合工藝和連續(xù)式聚合工藝兩種。（1）間歇本體法工藝。間歇本體法聚丙烯聚合技術(shù)是我國(guó)自行研制開發(fā)成功的生產(chǎn)技術(shù)。它具有生產(chǎn)工藝技術(shù)可靠，對(duì)原料丙烯質(zhì)量要求不是很高，所需催化劑國(guó)內(nèi)有保證，流程簡(jiǎn)單，投資省、收效快，操作簡(jiǎn)單

24、，產(chǎn)品牌號(hào)轉(zhuǎn)換靈活、三廢少，適合中國(guó)國(guó)情等優(yōu)點(diǎn)，不足之處是生產(chǎn)規(guī)模小，難以產(chǎn)生規(guī)模效益；裝置手工操作較多，間歇生產(chǎn)，自動(dòng)化控制水平低，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定；原料的消耗定額較高；產(chǎn)品的品種牌號(hào)少，檔次不高，用途較窄。目前，我國(guó)采用該法生產(chǎn)的聚丙烯生產(chǎn)能力約占全國(guó)總生產(chǎn)能力的24.0%；（2）連續(xù)本體法工藝。該工藝主要包括美國(guó)rexall工藝、美國(guó)phillips工藝以及日本sumitimo工藝。（a）rexall工藝。rexall本體聚合工藝是介于溶劑法和本體法工藝之間的生產(chǎn)工藝，由美國(guó)rexall公司開發(fā)成功，該工藝采用立式攪拌反應(yīng)器，用丙烷含量為10%-30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的液態(tài)丙烯進(jìn)行聚合。在聚合

25、物脫灰時(shí)采用己烷和異丙醇的恒沸混合物為溶劑，簡(jiǎn)化了精餾的步驟，將殘余的催化劑和無規(guī)聚丙烯一同溶解于溶劑中，從溶劑精餾塔的底部排出。以后，該公司與美國(guó)el paso公司組成的聯(lián)合熱塑性塑料公司，開發(fā)了被稱為"液池工藝"的新生產(chǎn)工藝，采用montedison -mpc公司的hy-hs高效催化劑，取消了脫灰步驟，進(jìn)一步簡(jiǎn)化了工藝流程。該工藝的特點(diǎn)是以高純度的液相丙烯為原料，采用hy-hs高效催化劑，無脫灰和脫無規(guī)物工序。采用連續(xù)攪拌反應(yīng)器，聚合熱用反應(yīng)器夾套和頂部冷凝器撤出，漿液經(jīng)閃蒸分離后，單體循環(huán)回反應(yīng)；（b）phillips工藝。該工藝由美國(guó)philli

26、ps石油公司于20世紀(jì)60年代開發(fā)成功。其工藝特點(diǎn)是采用獨(dú)特的環(huán)管式反應(yīng)器，這種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的環(huán)管反應(yīng)器具有單位體積傳熱面積大，總傳熱系數(shù)高，單程轉(zhuǎn)化率高、流速快、混合好、不會(huì)在聚合區(qū)形成塑化塊、產(chǎn)品切換牌號(hào)的時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。該工藝可以生產(chǎn)寬范圍熔體流動(dòng)速率的聚聚物和無規(guī)聚合物；（c）sumitimo工藝。該工藝由日本sumitimo（住友）化學(xué)公司于1974年開發(fā)成功。此工藝基本上與rexene本體法相似，但sumitimo本體法工藝包括除去無規(guī)物及催化劑殘余物的一些措施。通過這些措施可以制得超聚合物，用于某些電氣和醫(yī)學(xué)用途。sumitimo本體法工藝使用scc絡(luò)合催化劑（以一氯二乙基鋁還原四氯化

27、鈦，并經(jīng)過正丁醚處理），液相丙烯在50-80、3. 0mpa下進(jìn)行聚合，反應(yīng)速率高，聚合物等規(guī)指數(shù)也較高，還采用高效萃取器脫灰，產(chǎn)品等規(guī)指數(shù)為96%-97%，產(chǎn)品為球狀顆粒，剛性高，熱穩(wěn)定性好，耐油及電氣性能優(yōu)越。    4、本體法-氣相法組合工藝本體法-氣相法組合工藝主要包括巴塞爾公司的spheripol工藝、日本三井化學(xué)公司的hypol工藝、北歐化工公司的borstar工藝等。  （1）spheripol工藝。spheripol工藝由巴塞爾（basell）聚烯烴公司開發(fā)成功。該技術(shù)自1982年首次工業(yè)化以來，是迄今為止最成功、應(yīng)用最為廣泛的

28、聚丙烯生產(chǎn)工藝。spheripol工藝是一種液相預(yù)聚合同液相均聚和氣相共聚相結(jié)合的聚合工藝,工藝采用高效催化劑，生成的pp粉料粒度其催化劑生產(chǎn)的粉料呈園球形，顆粒大而均勻，分布可以調(diào)節(jié)，既可寬又可窄?？梢陨a(chǎn)全范圍、多用途的各種產(chǎn)品。其均聚和無規(guī)共聚產(chǎn)品的特點(diǎn)是凈度高，光學(xué)性能好，無異味。spheripol工藝采用的液相環(huán)管反應(yīng)器具有以下優(yōu)點(diǎn)：  a) 有很高的反應(yīng)器時(shí)-空產(chǎn)率（可達(dá)400kg pp/h.m3），反應(yīng)器的容積較小，投資少； b) 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，材質(zhì)要求低，可用低溫碳鋼，設(shè)計(jì)制造簡(jiǎn)單，由于管徑小（dn500或dn600），即使壓力較高，管壁也較?。籧) 帶夾

29、套的反應(yīng)器直腿部分可作為反應(yīng)器框架的支柱，這種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)降低了投資；d) 由于反應(yīng)器容積小，停留時(shí)間短，產(chǎn)品切換快，過渡料少；e) 聚合物顆粒懸浮于丙烯液體中，聚合物與丙烯之間有很好的熱傳遞。采用冷卻夾套撤出反應(yīng)熱單位體積的傳熱面積大，傳熱系數(shù)大，環(huán)管反應(yīng)器的總體傳熱系數(shù)高達(dá)1600w/（m2.）；f) 環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)的漿液用軸流泵高速循環(huán)，流體流速高達(dá)7m/s，因此可以使聚合物淤漿攪拌均勻，催化劑體系分布均勻，聚合反應(yīng)條件容易控制而且可以控制得很精確，產(chǎn)品質(zhì)量均一，不容易產(chǎn)生熱點(diǎn)，不容易粘壁，軸流泵的能耗也較低；g) 反應(yīng)器內(nèi)聚合物漿液濃度高（質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50%），反應(yīng)器的單程轉(zhuǎn)化率高，均聚的丙

30、烯單程轉(zhuǎn)化率為50%-60%。以上這些特點(diǎn)使環(huán)管反應(yīng)器很適宜生產(chǎn)均聚物和無規(guī)共聚物。spheripol工藝一開始使用gf-2a、ft-4s、ucd-104等高效催化劑，催化劑活性達(dá)到40kgpp/gcat，產(chǎn)品等規(guī)度為90%-99%，可不脫灰、不脫無規(guī)物。目前該技術(shù)已經(jīng)發(fā)展到第二代。與采用單環(huán)管反應(yīng)器的第一代技術(shù)相比，第二代技術(shù)使用雙環(huán)管反應(yīng)器，操作壓力和溫度都明顯提高，可生產(chǎn)雙峰聚丙烯。催化劑體系采用第四代或第五代z-n高效催化劑，增加了氫氣分離和回收單元，改進(jìn)了聚合物的高壓和低壓脫氣設(shè)備，汽蒸、干燥和丙烯事故排放單元也有所改進(jìn)，增加了操作靈活性，提高了效率，原料單體和各項(xiàng)公用工程消耗也顯著

31、下降。所得產(chǎn)品顆粒度更加均勻，產(chǎn)品的熔體流動(dòng)指數(shù)范圍更寬（從0.3-1600.0g/10min），可生產(chǎn)高剛性、高結(jié)晶度和低熱封溫度的新pp牌號(hào)。spheripol工藝的抗沖共聚反應(yīng)采用氣相法生產(chǎn)，反應(yīng)器是一個(gè)或兩個(gè)串聯(lián)的密相流化床反應(yīng)器。反應(yīng)器采用氣相法密相流化床。采用一個(gè)氣相反應(yīng)器系統(tǒng)可以生產(chǎn)乙烯含量在8%-12%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的抗沖共聚物，如果需要生產(chǎn)橡膠相含量更高且可能具有一個(gè)以上分散相的特殊抗沖共聚物（如低應(yīng)力發(fā)白產(chǎn)品），則需要設(shè)計(jì)兩個(gè)氣相反應(yīng)能夠器系統(tǒng)，保持兩個(gè)氣相反應(yīng)器系統(tǒng)中的氣相組成和操作條件獨(dú)立，可以獲得兩種不同的共聚物添加到均聚物中。采用汽蒸和干燥兩步法處理聚合物，可以很容易

32、將汽蒸尾氣中的蒸氣冷凝而分離出純烴類單體，能夠完全回收利用尾氣中的烴類，降低單體的消耗。閉路氮?dú)飧稍锵到y(tǒng)也降低了裝置的氮?dú)庀牧?。此外，spheripol工藝采用模塊化設(shè)計(jì)方式，可以滿足不同用戶的要求，易于分步建設(shè)（如先上均聚物生產(chǎn)系統(tǒng)，在適時(shí)增加氣相反應(yīng)系統(tǒng)），裝置的生產(chǎn)能力也容易擴(kuò)大。spheripol工藝有嚴(yán)格完善的安全系統(tǒng)設(shè)計(jì)，使裝置有很高的操作穩(wěn)定性和安全性。新一代spheripol工藝采用純的添加劑加入系統(tǒng)，使產(chǎn)品質(zhì)量更加均一穩(wěn)定，而且方便產(chǎn)品切換。spheripol工藝技術(shù)能提供全范圍的產(chǎn)品，包括均聚物、無規(guī)共聚物、抗沖共聚物、三元共聚物（乙烯-丙烯-丁烯共聚物）。其均聚物產(chǎn)品的

33、mfr范圍為0.1-2000g/10min，工業(yè)化產(chǎn)品的mfr達(dá)到1860g/10min（特殊的不造粒產(chǎn)品），高剛性產(chǎn)品的彎曲模量達(dá)到2300mpa。工業(yè)化生產(chǎn)的無規(guī)共聚物產(chǎn)品中乙烯含量高達(dá)4.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），并有乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物產(chǎn)品，薄膜封焊起始溫度低至110，可與氣相法工藝生產(chǎn)的高乙烯含量無規(guī)共聚競(jìng)爭(zhēng)?？箾_共聚產(chǎn)品具有很好的剛性和抗沖擊性的綜合性能，產(chǎn)品乙烯含量可高達(dá)25%（40%橡膠相），并已具有達(dá)到40%乙烯含量（60%橡膠相）的能力。此外，spheripol工藝可通過添加過氧化物和雙環(huán)管反應(yīng)器靈活地根據(jù)產(chǎn)品需要在聚合物分散指數(shù)（pi）3.2-12之間調(diào)節(jié)產(chǎn)品的分子量分布，

34、可以在反應(yīng)器內(nèi)直接生產(chǎn)mfr高達(dá)1800g/10min的產(chǎn)品以及大顆粒無需造粒產(chǎn)品，使spheripol工藝具有極強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。spheripol工藝的另外一個(gè)特點(diǎn)是先進(jìn)的催化劑技術(shù)。basell公司有多種催化劑體系可用于spheripol工藝生產(chǎn)不同類型的產(chǎn)品，如mc-gf2a催化劑用于生產(chǎn)均聚物，mc-m1用于生產(chǎn)大球形的抗沖共聚物及均聚物和無規(guī)共聚物，而一些高模量的均聚物則要使用d-給電子體（二環(huán)戊基-二甲氧基-硅烷，簡(jiǎn)稱dcpmc），一些高乙烯含量的特殊抗沖共聚物也要使用專用的催化劑。basell公司注冊(cè)了多項(xiàng)專利的二醚類催化劑也已經(jīng)有商業(yè)化產(chǎn)品，如mc-126、mc-127。二醚類催化

35、劑具有很高的聚合活性（可達(dá)100tpp/kg cat）和長(zhǎng)壽命，很好的等規(guī)指數(shù)控制，高的氫氣敏感性，產(chǎn)品有較窄的的分子量分布。目前，世界上采用spheripol工藝生產(chǎn)的聚丙烯裝置有近百套，總生產(chǎn)能力約為1460萬噸/年，約占世界聚丙烯總生產(chǎn)能力的36.8 %。其中北美地區(qū)的生產(chǎn)能力為403萬噸/年，亞洲地區(qū)合計(jì)為419萬噸/年，西歐地區(qū)的生產(chǎn)能力為 410.5萬噸/年，中歐和東歐地區(qū)的生產(chǎn)能力為62萬噸/年，中東和非洲地區(qū)的生產(chǎn)能力為 131.5萬噸/年；    （2）hypol工藝。hypol工藝由日本三井化學(xué)公司于20

36、世紀(jì)80年代初期開發(fā)成功，該工藝采用hy-hs-ii催化劑（tk-ii）,是一種多級(jí)聚合工藝。它把本體法丙烯聚合工藝的優(yōu)點(diǎn)同氣相法聚合工藝的優(yōu)點(diǎn)融為一體，是一種不脫灰、不脫無規(guī)物能生產(chǎn)多種牌號(hào)聚丙烯產(chǎn)品的組合式工藝技術(shù)。該工藝與spheripol工藝技術(shù)基本相同，主要區(qū)別在于hypol工藝中均聚物不能從氣相反應(yīng)器旁路排出，部分從高壓脫氣罐來的閃蒸氣被打回到氣相反應(yīng)器。生產(chǎn)均聚物時(shí)，第一氣相反應(yīng)器實(shí)際上也起閃蒸作用。氣相反應(yīng)器是基于流化床和攪拌（刮板）容器特殊設(shè)計(jì)的。反應(yīng)器在生產(chǎn)抗沖擊性共聚物時(shí)，無污垢，不需要清洗。在生產(chǎn)均聚物期間，氣相反應(yīng)器又可用做終聚合釜，提高了生產(chǎn)能力，而且氣相反應(yīng)器操作

37、靈活，可生產(chǎn)乙烯含量25%的抗沖擊性共聚物。  基于二乙醚提供技術(shù)，三井公司已經(jīng)生產(chǎn)出第5代rk-rh型催化劑，其活性高于第4代催化劑2-3倍。hypol工藝可生產(chǎn)均聚、無規(guī)、抗沖全范圍的pp產(chǎn)品，mfr范圍為0.30-80kg/10min，所得產(chǎn)品具有很高的立體規(guī)整度和剛性，制成的薄膜具有很好的光學(xué)性能（透明度和光澤度）；定向品種如單絲、條帶和纖維有很好的加工性（定向性），能使成品具有很好的性能，熔體流動(dòng)速率很高，用于高速注塑的品種可直接聚合得到，而不需要熱處理等措施。目前，世界上采用hypol工藝生產(chǎn)的聚丙烯裝置有22套，總生產(chǎn)能力約為251萬噸/年，約占世界聚丙烯總生產(chǎn)能力的6

38、.3%；  （3）borstar工藝。borealis公司（北歐化工）的 borstar工藝(北星雙峰)pp工藝是1998年才開發(fā)成功的pp新型生產(chǎn)工藝，該工藝源于北星雙峰聚乙烯工藝，工藝采用與北星雙峰聚乙烯工藝相同的環(huán)管和氣相反應(yīng)器，設(shè)計(jì)基于z-n催化劑，也能使用正在中試中的單活性中心催化劑。其基本配置是采用雙反應(yīng)器即環(huán)管反應(yīng)器串聯(lián)氣相反應(yīng)器生產(chǎn)均聚物和無規(guī)共聚物，再串聯(lián)一臺(tái)或兩臺(tái)氣相反應(yīng)器生產(chǎn)抗沖共聚物，這取決于最終產(chǎn)品中的橡膠含量，如生產(chǎn)高橡膠相含量的抗沖共聚物則需要第二臺(tái)氣相共聚反應(yīng)器。2000年5月borealis公司在奧地利的schwechat建成世界上第一套生

39、產(chǎn)能力為20萬噸/年的雙峰pp生產(chǎn)裝置。傳統(tǒng)的聚丙烯工藝在丙烯的臨界點(diǎn)以下進(jìn)行聚合反應(yīng)，為防止輕組分（如氫氣、乙烯）和惰性組分生成氣泡，聚合溫度控制在70-80。北星雙峰聚丙烯工藝的環(huán)管反應(yīng)器則可在高溫（85-95）或超過丙烯超臨界點(diǎn)的條件下操作，聚合溫度和壓力都很高，能夠防止氣泡的形成。這是唯一一個(gè)超臨界條件下聚合的聚丙烯工藝。 雙峰高溫工藝的北星雙峰聚丙烯技術(shù)的主要特點(diǎn)可以概括為：先進(jìn)的催化劑技術(shù)，聚合反應(yīng)條件寬，產(chǎn)品范圍寬，產(chǎn)品性能優(yōu)異。  （a）采用更高活性的mgcl2載體催化劑（bc1）。使用的z-n系列催化劑反應(yīng)溫度越高，活性越高。80時(shí)的活性為60000kg&

40、#160;pp/kg cat，因而產(chǎn)品中的催化劑殘余量非常低。另外，borstar工藝采用一種催化劑體系就可以生產(chǎn)所有類型的產(chǎn)品；  （b）采用環(huán)管反應(yīng)器和氣相流化床反應(yīng)器組合工藝路線，可以靈活地控制產(chǎn)品的mwd、等規(guī)指數(shù)和共聚單體含量。高溫或超臨界操作環(huán)管反應(yīng)器不僅提高了催化劑活性也提高了反應(yīng)器的傳熱能力，使液體密度降低，固體濃度提高，提高了反應(yīng)器的生產(chǎn)效率。環(huán)管反應(yīng)器的出料直接加入氣相反應(yīng)器，不需要用蒸氣氣化單體，通過氣相聚合反應(yīng)熱使液相單體氣化，減少了蒸汽消耗量。反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率高，可以達(dá)到80%以上，單體的循環(huán)量少；  （c）由于環(huán)管反應(yīng)器在超臨界條件下操

41、作，可以加入的氫氣濃度幾乎沒有限制，氣相反應(yīng)器也適宜高氫氣濃度的操作。這種反應(yīng)器的組合具有直接在反應(yīng)器中產(chǎn)生很高熔體流動(dòng)速率和高共聚單體含量的產(chǎn)品的能力。目前已經(jīng)開發(fā)出mfr超過1000g/10min的纖維級(jí)產(chǎn)品和乙烯含量為6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的無規(guī)共聚物；  （d）能夠生產(chǎn)分子量分布很窄的單峰產(chǎn)品，也能生產(chǎn)分子量分布寬的雙峰產(chǎn)品，使聚合物的分子量分布加寬，改進(jìn)產(chǎn)品的加工性。聚合物的分子量分布隨反應(yīng)器溫度的增加而降低，可以生產(chǎn)所需分子量分布的產(chǎn)品。即使是很高mfr的產(chǎn)品，mwd也可以控制，使得產(chǎn)品具有一些獨(dú)特性質(zhì)，如低的蠕變性和高的熔體強(qiáng)度；    e）由于

42、聚合溫度較高，生產(chǎn)的聚合物有更高的結(jié)晶度和等規(guī)指數(shù)，二甲苯可溶物很低，約為1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。在相同沖擊強(qiáng)度下的剛性比傳統(tǒng)的聚丙烯產(chǎn)品高10%；  （f）無規(guī)共聚物中共聚單體的分布非常均勻，因而有非常好的熱封性和光學(xué)性能。由于反應(yīng)條件在臨界點(diǎn)之上，只有很少的聚合物溶解于丙烯中，減少了無規(guī)共聚物含量高時(shí)出現(xiàn)的粘釜現(xiàn)象，系統(tǒng)可以加入更大量的共聚單體，無規(guī)共聚物中的乙烯含量最高可以達(dá)到10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；  （g）能夠生產(chǎn)更高橡膠相含量的抗沖共聚物。使用一臺(tái)共聚反應(yīng)器最高可以生產(chǎn)25%橡膠相含量的抗沖共聚物（乙烯含量為15%），使用兩臺(tái)共聚反應(yīng)器最高可以生產(chǎn)50%橡膠相含量的抗沖共

43、聚物（乙烯含量為30%）。產(chǎn)品的抗沖擊性和剛性的綜合性能更好；  （h）borealis公司在其borstar工藝中開發(fā)應(yīng)用了borapc技術(shù)。采用專有工藝控制器可進(jìn)行各種方式的工藝控制，實(shí)現(xiàn)前瞻性控制和卡邊操作，提高了產(chǎn)量2%-3%，提高了反應(yīng)條件控制的穩(wěn)定性和產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性，縮短了產(chǎn)品過渡時(shí)間，減少了過渡料。    5、氣相法聚丙烯工藝氣相法聚丙烯工藝的研究和開發(fā)始于20世紀(jì)60年代，1967年basf公司在ludwigshafen建成一套采用立式攪拌床反應(yīng)器的氣相聚丙烯工藝中試裝置。1969年basf和shell的合資row公司在德國(guó)wessel

44、ing采用立式攪拌床反應(yīng)器建成世界上第一套2.5萬噸/年氣相聚丙烯工業(yè)裝置， 命名為novolen工藝。20世紀(jì)70年代，美國(guó)amoco公司開發(fā)出采用接近活塞流的臥式攪拌床氣相反應(yīng)器的氣相法pp生產(chǎn)工藝。80年代初期，ucc公司將其成熟的氣相流化床unipol聚乙烯工藝用于聚丙烯生產(chǎn)中，推出了unipol氣相聚丙烯工藝。日本的sumitomo公司也于同期開發(fā)出采用氣相流化床的氣相法工藝。目前，世界上氣相法pp生產(chǎn)工藝主要有bp公司的innovene工藝、chisso工藝、聯(lián)碳公司的unipol工藝、basf公司的novolen工藝以及住友化學(xué)公司的sumitomo工藝等。三、對(duì)我國(guó)聚

45、丙烯技術(shù)及市場(chǎng)發(fā)展的認(rèn)識(shí)和思考摘要：綜述國(guó)內(nèi)聚丙烯裝置技術(shù)發(fā)展情況，對(duì)國(guó)內(nèi)主要聚丙烯生產(chǎn)工藝的優(yōu)勢(shì)和缺點(diǎn)進(jìn)行評(píng)述，簡(jiǎn)述了國(guó)內(nèi)聚丙烯市場(chǎng)形勢(shì)，并就我國(guó)聚丙烯產(chǎn)業(yè)存在的問題進(jìn)行討論，提出參考建議。 關(guān)鍵詞：聚丙烯，技術(shù)水平，市場(chǎng)調(diào)查，述評(píng)         聚丙烯(polypropylene，pp)是五大通用合成樹脂之一，是一種性能優(yōu)良的熱塑性合成樹脂。聚丙烯具有比重小、無毒、易加工、抗沖擊強(qiáng)度高、抗撓曲性及電絕緣性好等優(yōu)點(diǎn)，可采用注塑、擠塑、吹膜、涂覆、噴絲、改性等多種加工手段生產(chǎn)各種工業(yè)和民用塑料制品，產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于電子電器、

46、汽車、建材、醫(yī)療、包裝等領(lǐng)域。 1 裝置、工藝技術(shù)和催化劑 1.1 生產(chǎn)工藝 截至2008年底，我國(guó)聚丙烯生產(chǎn)企業(yè)已超過80家，生產(chǎn)裝置100余套，總生產(chǎn)能力780萬t/a左右，成為僅次于美國(guó)的世界第二大聚丙烯生產(chǎn)國(guó)。目前我國(guó)已經(jīng)基本上形成了溶劑法、液相本體氣相法、間歇式液相本體法、氣相法等多種生產(chǎn)工藝并舉，大、中、小型生產(chǎn)規(guī)模共存的生產(chǎn)格局。其中，連續(xù)法裝置46套，生產(chǎn)能力為636萬t/a，占國(guó)內(nèi)總生產(chǎn)能力的81.6%左右；此外，我國(guó)還存在大量間歇法小本體聚丙烯裝置，單套年產(chǎn)量不足萬噸，至多十幾萬噸，而合計(jì)能力超過100萬t/a.約占國(guó)內(nèi)總生產(chǎn)能力的18.4%左右。

47、60;20世紀(jì)70年代國(guó)內(nèi)聚丙烯產(chǎn)業(yè)開始起步時(shí)，引進(jìn)的技術(shù)為最早的溶劑法工藝。目前，國(guó)內(nèi)僅有遼陽(yáng)石化1979年投產(chǎn)的一套4.35萬t/a裝置尚在運(yùn)行，采用amoco常規(guī)溶劑法工藝，可生產(chǎn)包括塑料級(jí)、纖維級(jí)和薄膜級(jí)三大類25種牌號(hào)的產(chǎn)品。 20世紀(jì)80年代引進(jìn)的多為液相-氣相本體法工藝，其中主要是三井油化公司液相本體-氣相法工藝(hypol工藝)和海蒙特公司液相本體-氣相法工藝(現(xiàn)basell公司sphefipol工藝)。這些采用引進(jìn)液相本體-氣相法工藝建設(shè)的生產(chǎn)裝置相繼建成投產(chǎn)，使得我國(guó)聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)達(dá)到比較先進(jìn)的水平。通過項(xiàng)目建設(shè)過程中對(duì)這兩種工藝技術(shù)的消化吸收，逐步具備了國(guó)內(nèi)設(shè)計(jì)能力。在此

48、基礎(chǔ)上逐步形成了國(guó)產(chǎn)化釜式本體法工藝(基于hypol工藝)和中國(guó)石化第一代環(huán)管法工藝(單環(huán)管，基于spheripol工藝)，并于20世紀(jì)90年代在國(guó)內(nèi)建成多套生產(chǎn)裝置。中石化上海工程有限公司(上海醫(yī)工院)開發(fā)出“丙烯液相本體聚合-臥式釜?dú)庀嗑酆稀钡倪B續(xù)聚合工藝(spg工藝)，于1999年在遼河石化建成2萬t/a工業(yè)裝置。 20世紀(jì)70年代后期，國(guó)內(nèi)自主開發(fā)了間歇式液相本體法工藝。這種工藝主要利用煉廠氣中的丙烯為原料，原料易得、流程簡(jiǎn)單、建設(shè)周期短，在一段時(shí)間內(nèi)解決了我國(guó)煉廠數(shù)量多、規(guī)模小、布局分散、丙烯資源不能得到集中優(yōu)化利用的困難。該工藝在20世紀(jì)80年代開始得到了迅速發(fā)展。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)小本

49、體聚乙烯裝置總能力最高時(shí)曾達(dá)150萬t/a以上。但這種工藝裝置存在工藝落后、產(chǎn)品種類少、質(zhì)量差、消耗高等問題，在大型先進(jìn)工藝聚丙烯裝置不斷增多的形勢(shì)下，日益缺乏競(jìng)爭(zhēng)力。近年來，隨著國(guó)內(nèi)煉油裝置規(guī)模不斷提高、布局優(yōu)化調(diào)整、煉化一體化程度提升，國(guó)內(nèi)聚丙烯主要生產(chǎn)商中國(guó)石化和中國(guó)石油均加大了關(guān)停原有小本體聚丙烯裝置的力度，使得國(guó)內(nèi)小本體聚丙烯總能力呈現(xiàn)逐年下降的趨勢(shì)。目前，國(guó)內(nèi)最大的小本體聚丙烯裝置是茂名石化實(shí)華股份有限公司的17萬t/a裝置(多條生產(chǎn)線)，主要生產(chǎn)075、140、225、300等牌號(hào)絡(luò)合型和高效型2個(gè)系列產(chǎn)品。 20世紀(jì)90年代以來，我國(guó)聚丙烯裝置向規(guī)?；l(fā)展。這一時(shí)期，我國(guó)引進(jìn)并

50、已投產(chǎn)的聚丙烯工藝主要有basell公司spheripol第二代液相本體氣相法工藝、amoco氣相法工藝(現(xiàn)innovene工藝)、abblummus公司的novolen氣相法工藝。中國(guó)石化在國(guó)產(chǎn)化第一代環(huán)管法聚丙烯工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用基礎(chǔ)上，開發(fā)成功國(guó)產(chǎn)化第二代環(huán)管聚丙烯成套技術(shù)(雙環(huán)管)，并建成7套生產(chǎn)裝置，單套最大能力30萬t/a。從目前在建的聚丙烯裝置采用技術(shù)情況來看，氣相法工藝將主導(dǎo)我國(guó)新增聚丙烯產(chǎn)能。目前在建的19個(gè)聚丙烯項(xiàng)目24條生產(chǎn)線(含2009年新投產(chǎn)項(xiàng)目)產(chǎn)能合計(jì)為573萬t/a，其中共有17條生產(chǎn)線采用氣相法工藝，產(chǎn)能合計(jì)為446萬t/a，約占目前在建聚丙烯項(xiàng)目總產(chǎn)能的77

51、.8%，而現(xiàn)有產(chǎn)能中氣相法所占比例僅16.2%。 還可以看出我國(guó)新建聚丙烯裝置工藝技術(shù)發(fā)展的幾個(gè)特點(diǎn)。一是氣相法工藝多元化快速發(fā)展，引進(jìn)了包括unipol、innovene、novolen、spherizone和horizone在內(nèi)的先進(jìn)工藝建設(shè)多套裝置。特別是在世界氣相法聚丙烯工藝市場(chǎng)處于領(lǐng)先地位的unipol工藝，在國(guó)內(nèi)發(fā)展迅速，自2006年以來已在簽約6個(gè)項(xiàng)目7條生產(chǎn)線，單線規(guī)模在20萬-45萬t/a，其合計(jì)產(chǎn)能占到國(guó)內(nèi)在建氣相法聚丙烯項(xiàng)目的42.8%，遠(yuǎn)高于第二位的innovene氣相法23.5%的比例。二是國(guó)產(chǎn)化第二代環(huán)管技術(shù)繼續(xù)穩(wěn)步發(fā)展，成為我國(guó)環(huán)管液相氣相本體法聚丙烯產(chǎn)能中最重要

52、的力量。三是原料路線向多元化發(fā)展。隨著我國(guó)煤化工產(chǎn)業(yè)升溫，甲醇制烯烴(mto/mtp)成為發(fā)展熱點(diǎn)。目前國(guó)內(nèi)已有3套煤基烯烴示范項(xiàng)目即將投產(chǎn)，其丙烯下游均配套建設(shè)聚丙烯裝置。這些項(xiàng)目的建設(shè)，將為我國(guó)聚丙烯原料路線多樣化發(fā)展奠定基礎(chǔ)。 1.2 催化劑 聚丙烯的快速發(fā)展很大程度上得益于催化劑技術(shù)的不斷進(jìn)步，我國(guó)從20世紀(jì)60年代初即開始進(jìn)行聚丙烯催化劑的研究和開發(fā)。 北京化工研究院，迄今為止已開發(fā)出了n型催化劑、h型催化劑、球型催化劑、高結(jié)晶催化劑，產(chǎn)品主要由中石化催化劑北京奧達(dá)分公司負(fù)責(zé)生產(chǎn)銷售。其中，n型系列催化劑已在溶劑法工藝、釜式本體法、環(huán)管本體法以及間歇式小本體法聚丙烯裝置上應(yīng)

53、用，先后獲得國(guó)內(nèi)外專利授權(quán)，并以專利許可的方式向美國(guó)phillips公司進(jìn)行了轉(zhuǎn)讓，逐步發(fā)展為現(xiàn)在的lynx系列催化劑。20世紀(jì)90年代開發(fā)成功的d0球型催化劑，主要應(yīng)用于環(huán)管工藝和三井工藝，已在包括上海石化、天津石化、齊魯石化、揚(yáng)子石化、大連石化等多套裝置上成功替代進(jìn)口催化劑，效果良好。北京化工研究院還在具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的n型催化劑基礎(chǔ)上開發(fā)了針對(duì)國(guó)內(nèi)氣相法工藝裝置的改進(jìn)產(chǎn)品ng型高效催化劑，已在燕山石化和揚(yáng)子石化的innovene氣相法聚丙烯裝置上應(yīng)用成功，生產(chǎn)出均聚、共聚及抗沖共聚等多個(gè)牌號(hào)的產(chǎn)品，產(chǎn)品質(zhì)量完全滿足國(guó)際要求。該院自1998年開始開發(fā)的以二醇酯為新型內(nèi)給電子體的nd系列催化

54、劑，具有超高活性、高氫調(diào)敏感性，已在小本體法和單環(huán)管聚丙烯生產(chǎn)裝置上完成應(yīng)用試驗(yàn)，正在國(guó)內(nèi)雙環(huán)管、釜式和氣相聚丙烯生產(chǎn)裝置上試用。 中科院化學(xué)所開發(fā)成功的cs系列催化劑，由遼寧向陽(yáng)催化劑有限責(zé)任公司規(guī)?；a(chǎn)，在武漢石化、九江石化、長(zhǎng)嶺石化、上海石化、盤錦乙烯等多套聚丙烯裝置上應(yīng)用。該所還開發(fā)了用于氣相法聚丙烯裝置的cs-g催化劑，并在國(guó)外univol氣相法聚丙烯裝置上進(jìn)行了工業(yè)化應(yīng)用試驗(yàn)，取得了滿意的成果。 原北京燕化高新技術(shù)股份有限公司開發(fā)的ys-84x系列高效載體催化劑，適用于溶劑法、連續(xù)本體法和小本體法聚丙烯生產(chǎn)裝置，在燕山石化原釜式本體法裝置上得到應(yīng)用。 中石化石油化工科學(xué)研究院研制

55、了hdc高效球型催化劑，并在淤漿法、小本體法和雙環(huán)管聚丙烯裝置上成功應(yīng)用。 從總體上看，我國(guó)自主開發(fā)的n、dq、ng、cs、ys、hdc等系列的催化劑產(chǎn)品，在聚丙烯第4代催化劑中具有較高的水平，展現(xiàn)了我國(guó)聚丙烯催化劑技術(shù)的實(shí)力。但我國(guó)在聚丙烯第5代催化劑及第6代催化劑即茂金屬催化劑的研究開發(fā)和生產(chǎn)方面均落后于國(guó)外，尚需加強(qiáng)這方面的工作。 2 生產(chǎn)工藝評(píng)述 我國(guó)現(xiàn)有及在建聚丙烯裝置所采用的工藝技術(shù)共有13種，涵蓋溶劑法、間歇式小本體法、液相氣相本體法和氣相法。其中溶劑法和間歇式小本體法由于工藝落后、能耗物耗較高、產(chǎn)品種類相對(duì)較少、裝置規(guī)模偏小等劣勢(shì)，正處于逐步淘汰的階段。而在20世紀(jì)八

56、九十年代國(guó)內(nèi)引進(jìn)較多的釜式液相氣相本體法(hvpol工藝及國(guó)產(chǎn)化釜式法工藝)，因其復(fù)雜的反應(yīng)系統(tǒng)和工藝流程設(shè)計(jì)及較高的投資使之難以適應(yīng)國(guó)內(nèi)聚丙烯裝置大型化、經(jīng)濟(jì)化發(fā)展的要求，在新建項(xiàng)目中已基本不再采用。 2.1 spheripol工藝 2.1.1 特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì) (1)聚合工藝采用液相預(yù)聚合同液相均聚和氣相共聚相結(jié)合； (2)產(chǎn)品范圍寬：均聚、無規(guī)共聚、抗沖共聚、三元共聚、聚烯烴合金； (3)可生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品，可在反應(yīng)器內(nèi)直接生產(chǎn)高mfr產(chǎn)品及大顆粒無需造粒產(chǎn)品聚合工藝采用液相預(yù)聚合同液相均聚和氣相共聚相結(jié)合； (4)產(chǎn)品范圍寬，包括均聚、無規(guī)共聚、抗沖共聚、三元共聚、聚烯烴合金

57、； (5)可生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品，可在反應(yīng)器內(nèi)直接生產(chǎn)高mfr產(chǎn)品及大顆粒無需造粒產(chǎn)品： (6)工藝最為成熟，部分牌號(hào)產(chǎn)品所用催化劑已可國(guó)產(chǎn)化。 2.1.2 劣勢(shì) 需進(jìn)行預(yù)聚合；不能用一種催化劑生產(chǎn)所有牌號(hào)產(chǎn)品。 2.2 st-工藝 2.2.1 特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì) 工藝特點(diǎn)類似spherivol工藝。其技術(shù)水平基本達(dá)到spheripol第二代工藝技術(shù)水平。國(guó)產(chǎn)化成套技術(shù)，自有知識(shí)產(chǎn)權(quán)催化劑，設(shè)備國(guó)產(chǎn)化率超過80%，建設(shè)周期短，投資低。 2.2.2 劣勢(shì) 可生產(chǎn)牌號(hào)相對(duì)較少，缺少具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)的產(chǎn)品。 2.3 innovene工藝 2.3.1 特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)

58、 (1)采用獨(dú)特的接近活塞流的臥式攪拌床反應(yīng)器和高效cd催化劑； (2)催化劑無需預(yù)處理或預(yù)聚合，且只使用一種催化劑即可生產(chǎn)所有牌號(hào)的產(chǎn)品； (3)聚合反應(yīng)可以通過停止催化劑注入而快速平穩(wěn)地停止(約15-20min)，并可以在幾小時(shí)后重新開車； (4)抗沖共聚產(chǎn)品的抗沖擊性和剛性的平衡性能較好； (5)是國(guó)內(nèi)最早引進(jìn)的氣相法工藝，部分牌號(hào)產(chǎn)品所用催化劑已可國(guó)產(chǎn)化。 2.3.2 劣勢(shì) 產(chǎn)品中乙烯含量(或橡膠組分比例)不高，不能獲得高抗沖和超高抗沖牌號(hào)的產(chǎn)品。 2.4 unipol工藝 2.4.1 特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì) (1)世界范圍內(nèi)應(yīng)用最為廣泛的氣相法工藝，運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)豐富：

59、(2)采用最為簡(jiǎn)單的立式氣相流化床反應(yīng)器，材質(zhì)為普通碳鋼，且無運(yùn)動(dòng)部件如攪拌器或刮料器等；反應(yīng)器易于放大，單線能力最大已可達(dá)65萬ta(需配備2臺(tái)擠壓造粒機(jī))； (3)配合超冷凝態(tài)操作可使反應(yīng)器在體積不增加的情況下大幅提高生產(chǎn)能力，有效節(jié)省投資； (4)采用shac系列高效催化劑，催化劑無需預(yù)處理或預(yù)聚合，且使用同一種催化劑即可生產(chǎn)所有牌號(hào)的產(chǎn)品； (5)產(chǎn)品牌號(hào)眾多(167種)，性能良好，其先進(jìn)產(chǎn)品如低溫高抗沖反應(yīng)器級(jí)tpo、高速電鍍bopp、高速紡粘無紡布等均處于市場(chǎng)領(lǐng)先地位； (6)采用垂直式的脫氣和擠壓造粒系統(tǒng)，布局更加緊湊； (7)無需中間儲(chǔ)存和輸送，通過脫氣倉(cāng)可提供產(chǎn)品緩沖功能： (8)可選用陶氏化學(xué)公司專門針對(duì)univol聚丙烯工藝裝置開發(fā)的unipac工藝控制系統(tǒng)，能提供更好的生產(chǎn)控制性能。 2.4.2 劣勢(shì) 目前國(guó)內(nèi)尚無投入運(yùn)行的工業(yè)化生產(chǎn)裝置，可借鑒經(jīng)驗(yàn)較少。 2.5 novolen工藝 2.5.1 特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì) (1)能用抗沖共聚反應(yīng)器生產(chǎn)均聚產(chǎn)品(與第一均聚反應(yīng)器串聯(lián))，大幅提高均聚物的生產(chǎn)能力。無規(guī)共聚物也可以用串聯(lián)反應(yīng)器生產(chǎn)； (2)可生產(chǎn)超高抗沖共聚物，工業(yè)化抗沖共聚物乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)可高達(dá)30%； (3)催化劑無需預(yù)聚合。 2.5.2&