有色金屬熔煉與鑄造優(yōu)秀課件

1、2021/3/291王華工學(xué)院材料系2021/3/2922021/3/293 有色金屬在熔煉和鑄錠形成過程中與爐氣、爐襯、有色金屬在熔煉和鑄錠形成過程中與爐氣、爐襯、溶劑、空氣和水蒸氣等環(huán)境因素相互作用的基本規(guī)溶劑、空氣和水蒸氣等環(huán)境因素相互作用的基本規(guī)律。律。 有色金屬凝固的基本原理，包括液體金屬流動(dòng)和有色金屬凝固的基本原理，包括液體金屬流動(dòng)和傳熱、結(jié)晶組織、溶質(zhì)再分布及偏析等基本規(guī)律、傳熱、結(jié)晶組織、溶質(zhì)再分布及偏析等基本規(guī)律、和常見的鑄錠缺陷的產(chǎn)生原因。和常見的鑄錠缺陷的產(chǎn)生原因。2021/3/294金屬熔煉的主要目的是為鑄錠提供高質(zhì)量的金屬熔體。因金屬熔煉的主要目的是為鑄錠提供高質(zhì)量的

2、金屬熔體。因此必須研究和確定各種純金屬及其合金熔煉過程共同遵循的此必須研究和確定各種純金屬及其合金熔煉過程共同遵循的規(guī)律，為制定合理的熔煉工藝提供理論依據(jù)。規(guī)律，為制定合理的熔煉工藝提供理論依據(jù)。本章主要討論有色金屬在熔煉過程中的氧化、吸氣、揮發(fā)、本章主要討論有色金屬在熔煉過程中的氧化、吸氣、揮發(fā)、吸雜等特性，具體分析這些過程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)，以及熔吸雜等特性，具體分析這些過程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)，以及熔煉過程中金屬熔損的具體方法。煉過程中金屬熔損的具體方法。2021/3/295 1.11.1金屬的氧化性金屬的氧化性 1.21.2金屬的吸氣性金屬的吸氣性 1.3 1.3 金屬的揮發(fā)性金屬的揮發(fā)性

3、1.4 1.4 金屬的吸雜性金屬的吸雜性2021/3/296l 金屬氧化的熱力學(xué)條件金屬氧化的熱力學(xué)條件l 金屬氧化的動(dòng)力學(xué)機(jī)制金屬氧化的動(dòng)力學(xué)機(jī)制l 影響氧化燒損的因素及降低氧化燒損的方法影響氧化燒損的因素及降低氧化燒損的方法 1.1 1.1 金屬的氧化性金屬的氧化性2021/3/297固體純金屬或熔融合金與爐氣、爐襯和爐渣發(fā)生一系列物理化固體純金屬或熔融合金與爐氣、爐襯和爐渣發(fā)生一系列物理化學(xué)作用。學(xué)作用。熔煉過程中，金屬與氧反應(yīng)生成金屬氧化物造成不可熔煉過程中，金屬與氧反應(yīng)生成金屬氧化物造成不可回收的金屬損失回收的金屬損失熔損熔損。同時(shí)，金屬氧化物的生成又是導(dǎo)致。同時(shí)，金屬氧化物的生成又

4、是導(dǎo)致鑄錠產(chǎn)生鑄錠產(chǎn)生雜質(zhì)雜質(zhì)的主要原因。的主要原因。爐渣爐渣雜質(zhì)雜質(zhì)O2金屬的氧化金屬的氧化2021/3/298 金屬氧化的熱力學(xué)金屬氧化的熱力學(xué) 趨勢(shì)問題趨勢(shì)問題 金屬氧化的趨勢(shì)金屬氧化的趨勢(shì) 各合金元素的氧化順序各合金元素的氧化順序 氧化程度氧化程度 CaMgAlTiMnZnFeCuG=GG=G產(chǎn)產(chǎn)-G-G反反l 若若G G0 0，即，即G G產(chǎn)產(chǎn)G G反反，則反應(yīng)按方程式所給定的方向自動(dòng)進(jìn)行；，則反應(yīng)按方程式所給定的方向自動(dòng)進(jìn)行；l 若若G G0 0，即，即G G產(chǎn)產(chǎn) G G反反，則反應(yīng)將逆向自動(dòng)進(jìn)行；，則反應(yīng)將逆向自動(dòng)進(jìn)行；l 若若G=0G=0，即，即G G產(chǎn)產(chǎn)= = G G反反，則

5、反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到平衡狀態(tài)；，則反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到平衡狀態(tài)；氧化熱力學(xué)條件及判據(jù)氧化熱力學(xué)條件及判據(jù)判定依據(jù)：反應(yīng)前后自由能變化判定依據(jù)：反應(yīng)前后自由能變化決定因素：決定因素：金屬與氧的親和力大小金屬與氧的親和力大小，也與合金成分、，也與合金成分、 溫度和壓力有關(guān)溫度和壓力有關(guān)2021/3/299( , )2( )( , )22MeOMe Os lgxy s lxyy 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，金屬與一摩爾氧作用生成金屬氧化物的在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，金屬與一摩爾氧作用生成金屬氧化物的自由焓變量稱為氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓變量：自由焓變量稱為氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓變量： G是衡量標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下金屬是衡量標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下金屬氧化趨勢(shì)氧化趨勢(shì)

6、的判據(jù)，某一金屬的判據(jù)，某一金屬氧化物的氧化物的G值越小值越小(越負(fù)越負(fù))，則該元素與氧的親和力越大，氧，則該元素與氧的親和力越大，氧化反應(yīng)的趨勢(shì)亦越大，化反應(yīng)的趨勢(shì)亦越大，氧化物就越穩(wěn)定氧化物就越穩(wěn)定。2lnROPTG氧化熱力學(xué)條件及判據(jù)氧化熱力學(xué)條件及判據(jù)2021/3/29102234233AlOAl O舉例說明舉例說明2242CuOCu O223422433AlCu OCuAl O906300/GJ mol 190400 /GJ mol 715900 /0GJ mol 溫度在溫度在1000K時(shí)時(shí)：比較兩式，氧化鋁的生成自由能具有較大的負(fù)值，因此它的穩(wěn)比較兩式，氧化鋁的生成自由能具有較大的

7、負(fù)值，因此它的穩(wěn)定性比氧化亞銅大，將兩式相減得到：定性比氧化亞銅大，將兩式相減得到：即：即：Cu2O能夠被能夠被Al還原。還原。氧化熱力學(xué)條件及判據(jù)氧化熱力學(xué)條件及判據(jù) G還是衡量標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧化物穩(wěn)定性的一種判據(jù)，某一金屬還是衡量標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧化物穩(wěn)定性的一種判據(jù)，某一金屬氧化物的氧化物的G值越小值越小(越負(fù)越負(fù))，則該元素可還原，則該元素可還原G值較大的氧化物。值較大的氧化物。2021/3/2911 金屬的氧化趨勢(shì)可用氧化物生成自由焓變量表示。金屬的氧化趨勢(shì)可用氧化物生成自由焓變量表示。由于生成自由焓、分解壓、生成熱和反應(yīng)的平衡常由于生成自由焓、分解壓、生成熱和反應(yīng)的平衡常數(shù)相互關(guān)聯(lián)，常用它們

8、的大小來判斷金屬氧化反應(yīng)數(shù)相互關(guān)聯(lián)，常用它們的大小來判斷金屬氧化反應(yīng)的趨勢(shì)、方向和限度。的趨勢(shì)、方向和限度。 自由焓不僅可以衡量標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下金屬氧化的趨勢(shì)，自由焓不僅可以衡量標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下金屬氧化的趨勢(shì)，還可以衡量標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧化物的穩(wěn)定性。還可以衡量標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧化物的穩(wěn)定性。2021/3/2912 氧勢(shì)圖氧勢(shì)圖（Ellingham圖）圖）2021/3/2913利用氧勢(shì)圖可以分析：利用氧勢(shì)圖可以分析：l 可分析溫度對(duì)氧化物穩(wěn)定性的影響并比較各氧化物可分析溫度對(duì)氧化物穩(wěn)定性的影響并比較各氧化物的穩(wěn)定性大小。的穩(wěn)定性大小。l 可定性分析元素的氧化還原規(guī)律?？啥ㄐ苑治鲈氐难趸€原規(guī)律。氧化熱力學(xué)條件及判據(jù)

9、氧化熱力學(xué)條件及判據(jù)從各直線之間的相互位置比較來看，直線的位置越低，從各直線之間的相互位置比較來看，直線的位置越低，G值越負(fù)，金屬的氧值越負(fù)，金屬的氧化趨勢(shì)越大，氧化程度越高，如鋁、鎂、鈣等的氧化。反之，直線位置越高，化趨勢(shì)越大，氧化程度越高，如鋁、鎂、鈣等的氧化。反之，直線位置越高， G值越大，氧化趨勢(shì)和程度越小，如銅、鉛、鎳等金屬的氧化。值越大，氧化趨勢(shì)和程度越小，如銅、鉛、鎳等金屬的氧化。據(jù)直線之間的位置關(guān)系可以知道元素的氧化順序。從圖據(jù)直線之間的位置關(guān)系可以知道元素的氧化順序。從圖1-1可見，在熔煉溫度可見，在熔煉溫度范圍內(nèi)，各元素氧化先后的大致順序是：鈣、鎂、鋁、鈦、硅、釩、錳、鉻、

10、范圍內(nèi)，各元素氧化先后的大致順序是：鈣、鎂、鋁、鈦、硅、釩、錳、鉻、鐵、鈷、鎳、鉛、銅。例如，凡在銅線以下的元素，其對(duì)氧的親和力都大于銅鐵、鈷、鎳、鉛、銅。例如，凡在銅線以下的元素，其對(duì)氧的親和力都大于銅對(duì)氧的親和力，故在熔煉銅時(shí)它們會(huì)被氧化而進(jìn)入爐渣。對(duì)氧的親和力，故在熔煉銅時(shí)它們會(huì)被氧化而進(jìn)入爐渣。2021/3/2914 圖中處在越下部的金屬與氧的結(jié)合能力越強(qiáng)，圖中處在越下部的金屬與氧的結(jié)合能力越強(qiáng)，由此產(chǎn)生金屬冶煉中的由此產(chǎn)生金屬冶煉中的金屬熱還原法金屬熱還原法。MeMOMeOMMeMO為還原劑，為還原劑， 為金屬氧化物，作氧化劑。為金屬氧化物，作氧化劑。例如：例如：2234332AlT

11、iOTiAl O2021/3/2915Me+MO=MeO+M(l)2(g)23()(Al)31AlH OAl O3H22晶體溶于液中 金屬金屬M(fèi)e可被爐氣中的氧氣直接氧化，也可被其他氧化劑（以可被爐氣中的氧氣直接氧化，也可被其他氧化劑（以MO表示）間接氧化。表示）間接氧化。(L)(g)(s)MgCOMgOC 研究表明，上式反應(yīng)的熱力學(xué)條件為研究表明，上式反應(yīng)的熱力學(xué)條件為GMeOGMO，即，即Me對(duì)對(duì)氧的親和力大于氧的親和力大于M對(duì)氧的親和力。所以對(duì)氧的親和力。所以位于位于G-T圖下方的金屬可圖下方的金屬可被位于上方的氧化物所氧化被位于上方的氧化物所氧化。它們相距的垂直距離越遠(yuǎn)，反應(yīng)的。它們相

12、距的垂直距離越遠(yuǎn)，反應(yīng)的趨勢(shì)越大。例如：趨勢(shì)越大。例如： 在熔煉鋁及鋁合金、鎂及鎂合金時(shí)，應(yīng)設(shè)法避免與上述氣體接觸。在熔煉鋁及鋁合金、鎂及鎂合金時(shí)，應(yīng)設(shè)法避免與上述氣體接觸。如果用如果用SiO2作爐襯，則熔體將與耐火材料發(fā)生氧化還原反應(yīng)，結(jié)果爐作爐襯，則熔體將與耐火材料發(fā)生氧化還原反應(yīng)，結(jié)果爐襯被侵蝕，金屬受污染。襯被侵蝕，金屬受污染。氧化熱力學(xué)條件及判據(jù)氧化熱力學(xué)條件及判據(jù)2021/3/29162Oln=RTpABT 氧化物的氧化物的分解壓分解壓pO2是衡量金屬與氧親和力大小的是衡量金屬與氧親和力大小的另一量度。另一量度。 pO2小，金屬與氧的親和力大，金屬的氧化小，金屬與氧的親和力大，金屬

13、的氧化趨勢(shì)大，氧化程度高趨勢(shì)大，氧化程度高。同樣可以得出反應(yīng)。同樣可以得出反應(yīng)(1)正向進(jìn)行正向進(jìn)行的熱力學(xué)條件為的熱力學(xué)條件為pO2(MeO)pO2(MO)。2OlnABTApBRTT(1)Me+MO=MeO+M(2)分解壓與溫度的關(guān)系可以由分解壓與溫度的關(guān)系可以由G-T關(guān)系導(dǎo)出。由關(guān)系導(dǎo)出。由G=A+BT及公式（及公式（1-2）可得：）可得：A02lnROPTG氧化熱力學(xué)條件及判據(jù)氧化熱力學(xué)條件及判據(jù)2021/3/29172021/3/2918 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，金屬的在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，金屬的氧化趨勢(shì)氧化趨勢(shì)、氧化順序氧化順序和可能的和可能的氧化燒損程度氧化燒損程度，一般可用氧化物的，一般可用氧化

14、物的標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓變量生成自由焓變量G，分解壓分解壓pO2或或氧化物的生成氧化物的生成熱熱H作判據(jù)。通常作判據(jù)。通常G、 pO2或或H越小，元素氧越小，元素氧化趨勢(shì)越大，可能的氧化程度越高?；厔?shì)越大，可能的氧化程度越高。GABTGHT S plnQRTGGQp為壓力熵為壓力熵2lnROPTG氧化熱力學(xué)條件及判據(jù)氧化熱力學(xué)條件及判據(jù)2021/3/29192021/3/29202021/3/2921 由式由式(111)可以看出，氣相氧的分壓可以看出，氣相氧的分壓P02高，組元含量高，組元含量i%多及活度系數(shù)大，則氧化多及活度系數(shù)大，則氧化反應(yīng)趨勢(shì)大。因此，在實(shí)際熔煉條件下，反應(yīng)趨勢(shì)大。因此，

15、在實(shí)際熔煉條件下，元素的氧化反應(yīng)不僅與元素的氧化反應(yīng)不僅與G有關(guān)，而且反應(yīng)有關(guān)，而且反應(yīng)物的活度和分壓也起很大作用。改變反應(yīng)物的活度和分壓也起很大作用。改變反應(yīng)物或生成物的活度與爐氣中反應(yīng)物的分壓，物或生成物的活度與爐氣中反應(yīng)物的分壓，可影響氧化反應(yīng)進(jìn)行的順序、趨勢(shì)和限度，可影響氧化反應(yīng)進(jìn)行的順序、趨勢(shì)和限度，甚至改變反應(yīng)進(jìn)行的方向。甚至改變反應(yīng)進(jìn)行的方向。2021/3/2922p 研究氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的主要目的之一，是研究氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的主要目的之一，是要弄清在熔煉條件下要弄清在熔煉條件下氧化反應(yīng)機(jī)制氧化反應(yīng)機(jī)制、限制限制環(huán)節(jié)環(huán)節(jié)及影響及影響氧化速度氧化速度的諸因素的諸因素( (溫度、濃度、溫

16、度、濃度、氧化膜結(jié)構(gòu)及性質(zhì)等氧化膜結(jié)構(gòu)及性質(zhì)等) )，以便針對(duì)具體情況，以便針對(duì)具體情況，改善熔煉條件，控制氧化速度，盡量減少改善熔煉條件，控制氧化速度，盡量減少金屬的氧化燒損。金屬的氧化燒損。氧化動(dòng)力學(xué)機(jī)制氧化動(dòng)力學(xué)機(jī)制2021/3/2923表面表面MeO2（1 1）氧氣向界面擴(kuò)散）氧氣向界面擴(kuò)散金屬氧化的步驟金屬氧化的步驟2021/3/2924MeO2（2 2）氧氣在界面吸附）氧氣在界面吸附金屬氧化的步驟金屬氧化的步驟2021/3/2925MeO2（3 3）界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)）界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)( , )2( )( , )22MeOMe Os lgxy s lxyy金屬氧化的步驟金屬氧化的步驟

17、2021/3/2926MeMexOy（4 4）界面氧化物的生成）界面氧化物的生成（5 5）氧化層脫落）氧化層脫落金屬氧化的步驟金屬氧化的步驟2021/3/2927 金屬氧化的動(dòng)力學(xué)金屬氧化的動(dòng)力學(xué) 速度問題速度問題金屬金屬氧化機(jī)理和氧化膜結(jié)構(gòu)氧化機(jī)理和氧化膜結(jié)構(gòu)（重點(diǎn)了解（重點(diǎn)了解三個(gè)環(huán)節(jié)三個(gè)環(huán)節(jié)）1.1.氧由氧由氣相氣相通過邊界層向通過邊界層向氧氧- -氧化膜界面氧化膜界面擴(kuò)散（即外擴(kuò)散）擴(kuò)散（即外擴(kuò)散） DD氧在邊界層中的擴(kuò)散系數(shù)，氧在邊界層中的擴(kuò)散系數(shù)，A A、邊界層面積邊界層面積和厚度和厚度 C C0 0O2O2、C CO2O2邊界層外和相界面上氧的濃度邊界層外和相界面上氧的濃度220

18、OODA(CC)Dv氧化動(dòng)力學(xué)機(jī)制氧化動(dòng)力學(xué)機(jī)制2021/3/2928220OODA(CC)Dv金屬氧化機(jī)理示意圖金屬氧化機(jī)理示意圖邊界層（擴(kuò)散層）邊界層（擴(kuò)散層）氧化動(dòng)力學(xué)機(jī)制氧化動(dòng)力學(xué)機(jī)制2021/3/29292.2.氧通過固體氧通過固體氧化膜氧化膜向向氧化膜氧化膜- -金屬界面金屬界面擴(kuò)散（即內(nèi)擴(kuò)散）擴(kuò)散（即內(nèi)擴(kuò)散） DD氧在氧化膜中的擴(kuò)散系數(shù)，氧在氧化膜中的擴(kuò)散系數(shù)，氧化膜的厚度氧化膜的厚度 C C O2O2反應(yīng)界面上的濃度反應(yīng)界面上的濃度)(v22OODCCDA氧化動(dòng)力學(xué)機(jī)制氧化動(dòng)力學(xué)機(jī)制2021/3/2930金屬氧化機(jī)理示意圖金屬氧化機(jī)理示意圖內(nèi)擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散)(v22OODCCDA氧

19、化動(dòng)力學(xué)機(jī)制氧化動(dòng)力學(xué)機(jī)制2021/3/29313.3.在金屬在金屬- -氧化膜界面上，氧和金屬發(fā)生界面化學(xué)反應(yīng)，與氧化膜界面上，氧和金屬發(fā)生界面化學(xué)反應(yīng)，與此同時(shí)金屬晶格轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸铮ńY(jié)晶化）此同時(shí)金屬晶格轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸铮ńY(jié)晶化） KK反應(yīng)速度常數(shù)，反應(yīng)速度常數(shù)，C C O2O2金屬金屬- -氧化膜界面上氧的濃度氧化膜界面上氧的濃度 2OkvKAC金屬的氧化由上述三個(gè)環(huán)節(jié)共同完成，金屬的氧化由上述三個(gè)環(huán)節(jié)共同完成，總反應(yīng)速度取決于總反應(yīng)速度取決于最慢的一個(gè)環(huán)節(jié)（短板理論）最慢的一個(gè)環(huán)節(jié)（短板理論）。氧化動(dòng)力學(xué)機(jī)制氧化動(dòng)力學(xué)機(jī)制2021/3/2932p 氧化膜的性質(zhì)氧化膜的性質(zhì)決定以上哪一個(gè)環(huán)節(jié)

20、是限制性決定以上哪一個(gè)環(huán)節(jié)是限制性環(huán)節(jié)，而氧化膜的主要性質(zhì)是其致密度環(huán)節(jié)，而氧化膜的主要性質(zhì)是其致密度: :p 定義為氧化物的分子體積定義為氧化物的分子體積V VM M與形成該氧化物的與形成該氧化物的金屬原子體積金屬原子體積V VA A之比，即：之比，即：AMVV氧化動(dòng)力學(xué)機(jī)制氧化動(dòng)力學(xué)機(jī)制2021/3/2933p 當(dāng)當(dāng)l時(shí)，生成的氧化膜是致密的，連續(xù)的，有保護(hù)性的。在時(shí)，生成的氧化膜是致密的，連續(xù)的，有保護(hù)性的。在這種情況下結(jié)晶化學(xué)反應(yīng)速度快，而內(nèi)擴(kuò)散速度慢，因而這種情況下結(jié)晶化學(xué)反應(yīng)速度快，而內(nèi)擴(kuò)散速度慢，因而內(nèi)擴(kuò)內(nèi)擴(kuò)散成為限制性環(huán)節(jié)散成為限制性環(huán)節(jié)。氧化膜逐漸增厚，擴(kuò)散阻力愈來愈大，氧。

21、氧化膜逐漸增厚，擴(kuò)散阻力愈來愈大，氧化速度將隨時(shí)間的延續(xù)而降低?；俣葘㈦S時(shí)間的延續(xù)而降低。Al、Be、Si等大多數(shù)金屬生成等大多數(shù)金屬生成的氧化膜具有這種特性。的氧化膜具有這種特性。p 當(dāng)當(dāng)1時(shí)，氧化膜是疏松多孔的，無保護(hù)性的。氧在這種氧化時(shí)，氧化膜是疏松多孔的，無保護(hù)性的。氧在這種氧化膜內(nèi)擴(kuò)散阻力將比前者小。膜內(nèi)擴(kuò)散阻力將比前者小。限制環(huán)節(jié)由擴(kuò)散變?yōu)榻Y(jié)晶化學(xué)反應(yīng)限制環(huán)節(jié)由擴(kuò)散變?yōu)榻Y(jié)晶化學(xué)反應(yīng)。堿金屬及堿土金屬堿金屬及堿土金屬(如如Li、Mg、Ca)的氧化膜具有這種特性。的氧化膜具有這種特性。p 1。這是一種極端情況，大量過渡族金屬如。這是一種極端情況，大量過渡族金屬如鐵的氧化膜鐵的氧化膜就

22、就是如此。這種十分致密但內(nèi)應(yīng)力很大的氧化膜增長(zhǎng)到一定厚度是如此。這種十分致密但內(nèi)應(yīng)力很大的氧化膜增長(zhǎng)到一定厚度后即行破裂，這種現(xiàn)象周期性出現(xiàn)，故氧化膜也是非保護(hù)性的。后即行破裂，這種現(xiàn)象周期性出現(xiàn)，故氧化膜也是非保護(hù)性的。氧化動(dòng)力學(xué)機(jī)制氧化動(dòng)力學(xué)機(jī)制Pilling-Bedworth比比2021/3/2934Pilling-Bedworth比比氧化動(dòng)力學(xué)機(jī)制氧化動(dòng)力學(xué)機(jī)制2021/3/293522OO()()DdxDCCdtx2O()KdxKCdt金屬的氧化速度可用氧化膜厚度隨時(shí)間的變化來表示：金屬的氧化速度可用氧化膜厚度隨時(shí)間的變化來表示：1.1.溫度、面積一定，內(nèi)擴(kuò)散速度：溫度、面積一定，內(nèi)

23、擴(kuò)散速度： 2.2.結(jié)晶化學(xué)反應(yīng)速度：結(jié)晶化學(xué)反應(yīng)速度： 兩階段速度相等可求得：兩階段速度相等可求得： t t為時(shí)間為時(shí)間 因此，膜厚因此，膜厚x x與時(shí)間與時(shí)間t t呈曲線關(guān)系：呈曲線關(guān)系： K, x = KCDK, x = KCO2O2t-t-受結(jié)晶化學(xué)變化控制受結(jié)晶化學(xué)變化控制 1 1，DKDK，x x2 2 = 2DC= 2DCO2O2t-t-內(nèi)擴(kuò)散速度控制內(nèi)擴(kuò)散速度控制()()DKdxdxdxdtdtdt氧化動(dòng)力學(xué)機(jī)制氧化動(dòng)力學(xué)機(jī)制2021/3/2936氧化動(dòng)力學(xué)機(jī)制氧化動(dòng)力學(xué)機(jī)制增厚或增重增厚或增重2021/3/2937固體純金屬的氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律也適用于液態(tài)金屬。金屬的氧固體純金屬

24、的氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律也適用于液態(tài)金屬。金屬的氧化可分為兩類：化可分為兩類：第一類金屬氧化第一類金屬氧化遵守遵守拋物線規(guī)律拋物線規(guī)律，其氧化速度隨時(shí)間遞減，其氧化速度隨時(shí)間遞減，如如470-626鉛的氧化和鉛的氧化和600-700鋅的氧化。氧在這些金屬鋅的氧化。氧在這些金屬液中的溶解度很小，而在金屬液表面形成致密固態(tài)氧化膜。液中的溶解度很小，而在金屬液表面形成致密固態(tài)氧化膜。第二類金屬氧化第二類金屬氧化服從服從直線規(guī)律直線規(guī)律，氧或氧化物在金屬液中有較，氧或氧化物在金屬液中有較大的溶解度或者生成的固態(tài)氧化膜呈疏松多孔狀。大的溶解度或者生成的固態(tài)氧化膜呈疏松多孔狀。氧化動(dòng)力學(xué)機(jī)制氧化動(dòng)力學(xué)機(jī)制2021

25、/3/2938一、金屬及氧化物的性質(zhì)一、金屬及氧化物的性質(zhì) 純金屬氧化燒損取決于金屬與氧的親和力和金屬表面氧化純金屬氧化燒損取決于金屬與氧的親和力和金屬表面氧化膜的性質(zhì)膜的性質(zhì) Mg、Li與氧親和力大，而且與氧親和力大，而且1，氧化燒損小，氧化燒損小 Au、Ag、Pt與氧親和力小，與氧親和力小，1，故很難氧化，故很難氧化 例外情況例外情況：1，但線膨脹系數(shù)與基體金屬不相適應(yīng)則易，但線膨脹系數(shù)與基體金屬不相適應(yīng)則易產(chǎn)生分層，斷裂而脫落產(chǎn)生分層，斷裂而脫落顯然也屬于易氧化燒損金屬。例顯然也屬于易氧化燒損金屬。例如如CuO。 影響金屬氧化燒損的因素：影響金屬氧化燒損的因素：2021/3/2939二、

26、熔煉溫度二、熔煉溫度 溫度升高，氧化速度加快。低溫時(shí)，按拋物線規(guī)律氧化，高溫時(shí)按直線溫度升高，氧化速度加快。低溫時(shí)，按拋物線規(guī)律氧化，高溫時(shí)按直線規(guī)律氧化。規(guī)律氧化。 如，如，400以下，氧化鋁膜強(qiáng)度高，線膨脹系數(shù)與鋁接近，膜保護(hù)良好以下，氧化鋁膜強(qiáng)度高，線膨脹系數(shù)與鋁接近，膜保護(hù)良好（拋物線規(guī)律），但高于（拋物線規(guī)律），但高于500則按直線氧化規(guī)律，則按直線氧化規(guī)律，750時(shí)易于斷裂；時(shí)易于斷裂；鎂氧化時(shí)放出大量熱量，氧化鎂疏松多孔，強(qiáng)度低，導(dǎo)熱性差，使反應(yīng)鎂氧化時(shí)放出大量熱量，氧化鎂疏松多孔，強(qiáng)度低，導(dǎo)熱性差，使反應(yīng)區(qū)域局部過熱，加速鎂的氧化，甚至引起鎂的燃燒。區(qū)域局部過熱，加速鎂的氧化，

27、甚至引起鎂的燃燒。 三、爐氣性質(zhì)三、爐氣性質(zhì) 存在諸如存在諸如O2、H2O、CO2、CO、H2、SO2、N2等氣體體系對(duì)金屬是氧化等氣體體系對(duì)金屬是氧化性還是還原性或中性應(yīng)視具體情況而定。性還是還原性或中性應(yīng)視具體情況而定。 金屬的親和力大于金屬的親和力大于C、H與氧的親和力則含有與氧的親和力則含有CO2、CO或或H2O的爐氣就的爐氣就會(huì)使其氧化。會(huì)使其氧化。 影響金屬氧化燒損的因素影響金屬氧化燒損的因素2021/3/2940 影響金屬氧化燒損的因素影響金屬氧化燒損的因素四、其它因素四、其它因素熔爐類型熔爐類型不同，其熔池形狀、面積和加熱方式不同，燒不同，其熔池形狀、面積和加熱方式不同，燒損程

28、度不同；損程度不同；爐料狀態(tài)爐料狀態(tài)：爐料塊越小，表面積越大，其燒損也越嚴(yán)重。：爐料塊越小，表面積越大，其燒損也越嚴(yán)重。熔煉時(shí)間熔煉時(shí)間：熔煉時(shí)間越長(zhǎng)，氧化燒損也越大。：熔煉時(shí)間越長(zhǎng)，氧化燒損也越大。攪拌和扒渣等操作方法攪拌和扒渣等操作方法：不合理時(shí)，易把熔體表面的保：不合理時(shí)，易把熔體表面的保護(hù)性氧化膜攪破而增加氧化燒損。護(hù)性氧化膜攪破而增加氧化燒損。2021/3/2941選擇合理爐型選擇合理爐型采用合理的加料順序和爐料處理工藝采用合理的加料順序和爐料處理工藝采用覆蓋劑或通入保護(hù)性氣氛采用覆蓋劑或通入保護(hù)性氣氛正確控制爐溫正確控制爐溫正確控制爐氣正確控制爐氣合理的操作方法合理的操作方法加入少

29、量加入少量1的表面活性元素的表面活性元素2021/3/2942l 固溶體：原子半徑小，溶解于晶格內(nèi)，形成固溶體：原子半徑小，溶解于晶格內(nèi)，形成間隙式固溶體間隙式固溶體1.2 1.2 金屬的吸氣性金屬的吸氣性氣體在金屬中存在的形式與種類氣體在金屬中存在的形式與種類l 氣體分子：氣體分子：超過溶解度超過溶解度的氣體，或不溶解的氣體，以氣體的氣體，或不溶解的氣體，以氣體分子吸附于固體夾渣上，或以氣孔形式存在分子吸附于固體夾渣上，或以氣孔形式存在l 化合物：氣體與金屬中某元素的化學(xué)親和力大于氣體原子化合物：氣體與金屬中某元素的化學(xué)親和力大于氣體原子間親和力，可與該元素形成固態(tài)化合物間親和力，可與該元素

30、形成固態(tài)化合物常見的單質(zhì)氣體中，氫的原子半徑最小，幾乎能溶解于所有常見的單質(zhì)氣體中，氫的原子半徑最小，幾乎能溶解于所有金屬及合金中，通常所說的吸氣，其實(shí)就是金屬及合金中，通常所說的吸氣，其實(shí)就是吸氫吸氫。溶解于金。溶解于金屬熔體中的氣體，在鑄錠凝固時(shí)析出來最易形成氣孔。屬熔體中的氣體，在鑄錠凝固時(shí)析出來最易形成氣孔。2021/3/2943l 爐料爐料氣體的來源氣體的來源新金屬、回爐廢料、中間合金、熔劑、變質(zhì)劑等。新金屬、回爐廢料、中間合金、熔劑、變質(zhì)劑等。低于低于2502502Al+6H2Al+6H2 2O = 2Al(OH)O = 2Al(OH)3 3+3H+3H2 2高于高于4004002

31、Al+3H2Al+3H2 2O = AlO = Al2 2O O3 3+6H+6H高溫下高溫下2Al(OH)2Al(OH)3 3 = 2Al= 2Al2 2O O3 3+6H+6H2 2O OH H2 2O O與與AlAl再反應(yīng)再反應(yīng)水蒸氣：水蒸氣：機(jī)加工殘留油脂：機(jī)加工殘留油脂：43433mnmmAlC HAl Cn H烘干烘干吹砂吹砂2021/3/2944l 爐氣爐氣氣體的來源氣體的來源 非真空熔煉時(shí)，金屬與爐氣的作用復(fù)雜而強(qiáng)烈，是金非真空熔煉時(shí)，金屬與爐氣的作用復(fù)雜而強(qiáng)烈，是金屬吸氣的主要階段。屬吸氣的主要階段。l 耐火材料及工具耐火材料及工具 耐火材料表面吸附水分，停爐后殘留爐渣及熔劑

32、也能耐火材料表面吸附水分，停爐后殘留爐渣及熔劑也能吸附水分。吸附水分。l 澆注過程澆注過程 熔體流放及轉(zhuǎn)注過程中吸收的氣體，同時(shí)也從鑄模揮熔體流放及轉(zhuǎn)注過程中吸收的氣體，同時(shí)也從鑄模揮發(fā)性涂料中吸收氣體。發(fā)性涂料中吸收氣體。2021/3/2945氣體的溶解度及影響因素氣體的溶解度及影響因素氣體的溶解度氣體的溶解度 在一定的溫度和壓力條件下，金屬吸收氣體的在一定的溫度和壓力條件下，金屬吸收氣體的飽和濃度。飽和濃度。 常用每常用每100g100g金屬中在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氣體體積金屬中在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氣體體積cmcm3 3/100g/100g來表示。也常以溶解氣體重量百萬分之一來表示。也常以溶解氣體重量百

33、萬分之一的濃度即的濃度即ppmppm表示。表示。1cm1cm3 3 H H2 2（標(biāo)準(zhǔn)）（標(biāo)準(zhǔn)）/100g=0.9ppm/100g=0.9ppmH H2 2密度：密度：0.09g/L0.09g/L360.09 100.9 100.9100ppm例如：例如：2021/3/2946氣體的溶解度影響因素氣體的溶解度影響因素l 壓力壓力 在一定的溫度條件下，金屬中氣體的溶解度與金屬和在一定的溫度條件下，金屬中氣體的溶解度與金屬和氣相接觸處該氣體分壓力的平方根成正比。氣相接觸處該氣體分壓力的平方根成正比。氫分壓（氫分壓（mmHg）101196313436585672751溶解度（溶解度（cm3/100g

34、）2.623.664.625.526.407.017.46氫在銅液中的溶解度與其分壓的關(guān)系氫在銅液中的溶解度與其分壓的關(guān)系2021/3/2947氣體的溶解度影響因素氣體的溶解度影響因素l 溫度溫度 當(dāng)氣體分壓一定時(shí)，氣體在金屬中的溶解度公式為：當(dāng)氣體分壓一定時(shí)，氣體在金屬中的溶解度公式為：2exp/2SKHRTK K2 2為與壓力有關(guān)的常數(shù)。為與壓力有關(guān)的常數(shù)。 溶解度隨溫度的增長(zhǎng)趨勢(shì)取決于溶解熱溶解度隨溫度的增長(zhǎng)趨勢(shì)取決于溶解熱H. H. H H 00，則氣體溶解度隨溫度的升高而增大；則氣體溶解度隨溫度的升高而增大； H H 0 0，則氣體溶，則氣體溶解度隨溫度的升高而降低。解度隨溫度的升高

35、而降低。Al、Cu、Mg：溫度：溫度，溶解度，溶解度Ti、Zr、V：溫度：溫度，溶解度，溶解度2021/3/2948氣體的溶解度影響因素氣體的溶解度影響因素l 合金元素合金元素 合金元素的加入是否增加熔體的吸氣量，取決于所加合金元素的加入是否增加熔體的吸氣量，取決于所加入的合金元素與氣體的親和力及對(duì)合金熔體表面氧化膜的入的合金元素與氣體的親和力及對(duì)合金熔體表面氧化膜的影響規(guī)律，親和力大，則含氣量升高；親和力小則相反。影響規(guī)律，親和力大，則含氣量升高；親和力小則相反。（1 1）鋁熔體中加入）鋁熔體中加入MgMg、LiLi等活性元素形成疏松氧化膜，增加等活性元素形成疏松氧化膜，增加吸氣吸氣（2 2

36、）鎂合金熔體中加入）鎂合金熔體中加入GdGd、NdNd、BeBe等可使氧化膜致密化，減等可使氧化膜致密化，減少吸氣少吸氣 例如：例如：2021/3/2949熔體吸氣過程熔體吸氣過程l 吸附階段（物理吸附）吸附階段（物理吸附） 氣體分子碰撞到金屬表面時(shí)，就會(huì)被粘附在金屬表面氣體分子碰撞到金屬表面時(shí)，就會(huì)被粘附在金屬表面上，物理吸附最多只能覆蓋單分子層厚度。氣體能否穩(wěn)定上，物理吸附最多只能覆蓋單分子層厚度。氣體能否穩(wěn)定吸附在金屬表面，取決于金屬表面力場(chǎng)的強(qiáng)弱、溫度的高吸附在金屬表面，取決于金屬表面力場(chǎng)的強(qiáng)弱、溫度的高低及氣壓的大小。力場(chǎng)較大，則易吸附；溫度升高，吸附低及氣壓的大小。力場(chǎng)較大，則易吸

37、附；溫度升高，吸附減弱。減弱。金屬與氣體分子的作用力為范德華力金屬與氣體分子的作用力為范德華力。 物理吸附的氣體仍處于穩(wěn)定分子狀態(tài)，不能被金屬所物理吸附的氣體仍處于穩(wěn)定分子狀態(tài)，不能被金屬所吸收，但能為化學(xué)吸附創(chuàng)造條件。吸收，但能為化學(xué)吸附創(chuàng)造條件。 物理吸附只在低溫時(shí)考慮，高溫時(shí)可忽略不計(jì)。物理吸附只在低溫時(shí)考慮，高溫時(shí)可忽略不計(jì)。 2021/3/2950熔體吸氣過程熔體吸氣過程l 離解階段（化學(xué)吸附）離解階段（化學(xué)吸附） 又稱之為活性吸附，是氣體與金屬原子之間的化學(xué)結(jié)又稱之為活性吸附，是氣體與金屬原子之間的化學(xué)結(jié)合，具有一定的親和力，這時(shí)氣體分子與金屬質(zhì)點(diǎn)間的作合，具有一定的親和力，這時(shí)氣

38、體分子與金屬質(zhì)點(diǎn)間的作用力與化學(xué)反應(yīng)中的化學(xué)親和力一樣，有電子交互作用，用力與化學(xué)反應(yīng)中的化學(xué)親和力一樣，有電子交互作用，不產(chǎn)生新相，但不產(chǎn)生新相，但能促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，溫度越高，吸附能促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，溫度越高，吸附越快越快。l 擴(kuò)散階段（溶解階段）擴(kuò)散階段（溶解階段） 被吸附在金屬表面的氣體原子，只有向內(nèi)部擴(kuò)散，才被吸附在金屬表面的氣體原子，只有向內(nèi)部擴(kuò)散，才能溶解于金屬中。能溶解于金屬中。實(shí)質(zhì)是氣體原子從濃度較高的金屬表面實(shí)質(zhì)是氣體原子從濃度較高的金屬表面向氣體濃度較低的金屬內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的過程向氣體濃度較低的金屬內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的過程。濃度越大、氣體。濃度越大、氣體壓力越大、溫度越高，擴(kuò)散速度越

39、快。壓力越大、溫度越高，擴(kuò)散速度越快。2021/3/2951氣體在金屬內(nèi)擴(kuò)散氣體在金屬內(nèi)擴(kuò)散氣體原子在金屬內(nèi)部擴(kuò)散速度，直接影響金屬吸收氣體的能力。氣體原子在金屬內(nèi)部擴(kuò)散速度，直接影響金屬吸收氣體的能力。l 擴(kuò)散系數(shù)：?jiǎn)挝粷舛忍荻认?，單位時(shí)間內(nèi)物質(zhì)通過單位面擴(kuò)散系數(shù)：?jiǎn)挝粷舛忍荻认?，單位時(shí)間內(nèi)物質(zhì)通過單位面積的擴(kuò)散量積的擴(kuò)散量。0exp(/)DDQ RTD D0 0: :和溫度有關(guān)的常數(shù)和溫度有關(guān)的常數(shù)Q:Q:活化能活化能l 擴(kuò)散速度：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)物質(zhì)通過單位面積遷移的物質(zhì)的量擴(kuò)散速度：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)物質(zhì)通過單位面積遷移的物質(zhì)的量。CJDX C:C:氣體的物質(zhì)的量濃度，氣體的物質(zhì)的量濃度，mol/c

40、mmol/cm3 3. .擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)D D隨隨溫度變化溫度變化利用氣體在致密氧化利用氣體在致密氧化膜中擴(kuò)散速度慢，主膜中擴(kuò)散速度慢，主要要“以防為主以防為主”2021/3/2952氣體從熔體中析出氣體從熔體中析出 氣體在金屬中溶解是一個(gè)氣體在金屬中溶解是一個(gè)可逆的過程可逆的過程，高溫高溫時(shí)，溶時(shí)，溶解度高，解度高，溶于熔體溶于熔體中，凝固過程中，中，凝固過程中，溫度降低溫度降低，溶解度下，溶解度下降，氣體從熔體中降，氣體從熔體中析出析出。（。（與通常的想象相反與通常的想象相反）l 金屬金屬溫度從溫度從T1降至降至T2，出現(xiàn)氣體析出分壓力，出現(xiàn)氣體析出分壓力，T2愈低，此愈低，此分壓力越大

41、，氣體自動(dòng)向外擴(kuò)散分壓力越大，氣體自動(dòng)向外擴(kuò)散l 減少外部氣體壓力減少外部氣體壓力，即使溫度變化不大，氣體也處于過飽，即使溫度變化不大，氣體也處于過飽和狀態(tài)，如真空脫氣。和狀態(tài)，如真空脫氣。2021/3/2953氣體從熔體中析出氣體從熔體中析出形成氣泡兩大條件：形成氣泡兩大條件：l 處于處于過飽和狀態(tài)過飽和狀態(tài)，具有析出分壓力，具有析出分壓力p；l 析出析出分壓力大于外在壓力總和分壓力大于外在壓力總和。外壓力外壓力(p(pE E) )包括：外部氣體壓力包括：外部氣體壓力p pa a、金屬液的壓力、金屬液的壓力p pM M、表、表面張力面張力p psursur2/EaMsurappppphr式中

42、：式中： h: 產(chǎn)生氣泡處的金屬液面高度產(chǎn)生氣泡處的金屬液面高度：金屬液的密度：金屬液的密度：金屬液的表面張力：金屬液的表面張力 r: 形成氣泡半徑形成氣泡半徑Epp 2021/3/2954氣體從熔體中析出氣體從熔體中析出形成氣泡過程：形成氣泡過程：形核形核長(zhǎng)大長(zhǎng)大非均勻形核：非均勻形核：l 微小晶體微小晶體l 非金屬夾雜物非金屬夾雜物l 氣泡（利用其除氣）氣泡（利用其除氣）l 容器壁容器壁l 擾動(dòng)擾動(dòng)2021/3/2955p 金屬由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)的現(xiàn)象稱為金屬由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)的現(xiàn)象稱為揮發(fā)揮發(fā) 某組元或多組元在液體或固體內(nèi)向表面擴(kuò)散某組元或多組元在液體或固體內(nèi)向表面擴(kuò)散 在邊界上組元蒸發(fā)在邊

43、界上組元蒸發(fā) 在氣相中擴(kuò)散在氣相中擴(kuò)散1.3 1.3 金屬的揮發(fā)（蒸發(fā)）金屬的揮發(fā)（蒸發(fā)）蒸發(fā)的利弊：蒸發(fā)的利弊：l 精煉提純。精煉提純。l 蒸發(fā)損失、合金成分控制蒸發(fā)損失、合金成分控制困難、污染環(huán)境、危害健康。困難、污染環(huán)境、危害健康。原子向表面擴(kuò)散原子向表面擴(kuò)散界面上原子蒸發(fā)界面上原子蒸發(fā)氣相中的擴(kuò)散氣相中的擴(kuò)散金屬熔體金屬熔體坩堝坩堝金屬原子金屬原子2021/3/2956金屬的蒸發(fā)相變反應(yīng)式：金屬的蒸發(fā)相變反應(yīng)式：Me(L,S)=Me(g)Me(L,S)=Me(g)飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓：在某一溫度達(dá)到平衡時(shí)，氣相：在某一溫度達(dá)到平衡時(shí)，氣相中金屬的蒸氣分壓。中金屬的蒸氣分壓。金屬的蒸發(fā)能

44、力的表征：金屬的蒸發(fā)能力的表征：l 蒸氣壓蒸氣壓l 蒸發(fā)熱蒸發(fā)熱l 沸點(diǎn)沸點(diǎn)蒸氣壓越大，蒸發(fā)熱越小、蒸氣壓越大，蒸發(fā)熱越小、沸點(diǎn)越低的金屬易蒸發(fā)沸點(diǎn)越低的金屬易蒸發(fā)揮發(fā)熱力學(xué)揮發(fā)熱力學(xué)2021/3/2957一些元素的沸點(diǎn)及蒸發(fā)熱一些元素的沸點(diǎn)及蒸發(fā)熱蒸發(fā)熱小，沸點(diǎn)低的金屬較易蒸發(fā)。蒸發(fā)熱小，沸點(diǎn)低的金屬較易蒸發(fā)。2021/3/2958在外壓一定時(shí)，純金屬的蒸氣壓只取決于該在外壓一定時(shí)，純金屬的蒸氣壓只取決于該金屬的溫度金屬的溫度。蒸氣壓可以蒸氣壓可以通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定，也可由相變反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定，也可由相變反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算行計(jì)算。利用。利用克勞休斯克拉佩龍克勞休斯克拉佩龍方程，

45、可得到溫度與金屬方程，可得到溫度與金屬升華或蒸發(fā)時(shí)蒸氣壓的關(guān)系式：升華或蒸發(fā)時(shí)蒸氣壓的關(guān)系式：o( , )Me2lnS VHdpdTRToMelog2.3032.303HCApBRTT 式中，式中，H0(S,V)表示一摩爾金屬在溫度表示一摩爾金屬在溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)升華熱或蒸時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)升華熱或蒸發(fā)熱。發(fā)熱。影響因素影響因素溫度溫度2021/3/2959金屬飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系金屬飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系溫度升高，金屬的蒸氣壓增大，即蒸發(fā)趨勢(shì)增強(qiáng)。溫度升高，金屬的蒸氣壓增大，即蒸發(fā)趨勢(shì)增強(qiáng)。2021/3/2960合金熔體的蒸氣總壓為各組元蒸氣分壓之和。合金熔體的蒸氣總壓為各組元蒸氣分壓之和。oo11n

46、niiiiiiipp apN 合金元素的活度越大，其蒸氣壓也越大合金元素的活度越大，其蒸氣壓也越大。一般合金中沸點(diǎn)。一般合金中沸點(diǎn)低，蒸氣壓高的組元容易揮發(fā)，而易揮發(fā)元素在合金中含量低，蒸氣壓高的組元容易揮發(fā)，而易揮發(fā)元素在合金中含量越高，合金的蒸氣壓就越高，合金的揮發(fā)損失也越大。越高，合金的蒸氣壓就越高，合金的揮發(fā)損失也越大。合金元素的活度合金元素的活度合金元素的摩爾濃度合金元素的摩爾濃度合金元素的活度系數(shù)合金元素的活度系數(shù)影響因素影響因素合金元素合金元素例如：例如：l 超硬鋁合金中的鋅和鎂揮發(fā)大超硬鋁合金中的鋅和鎂揮發(fā)大l 黃銅中的鋅元素?fù)]發(fā)大黃銅中的鋅元素?fù)]發(fā)大l 鋁合金中銅損失小鋁合金

47、中銅損失小l 隔青銅鑄錠頭、尾部分含鎘量極不均勻隔青銅鑄錠頭、尾部分含鎘量極不均勻 2021/3/2961 爐內(nèi)壓力對(duì)金屬的蒸發(fā)有很大的影響。一般情爐內(nèi)壓力對(duì)金屬的蒸發(fā)有很大的影響。一般情況下，況下，壓力愈低，蒸發(fā)愈大壓力愈低，蒸發(fā)愈大。在低壓下或在真空狀。在低壓下或在真空狀態(tài)下熔煉，蒸氣壓較大的金屬，其蒸發(fā)損失非常嚴(yán)態(tài)下熔煉，蒸氣壓較大的金屬，其蒸發(fā)損失非常嚴(yán)重。重。影響因素影響因素爐壓爐壓2021/3/2962其它因素的影響其它因素的影響 蒸發(fā)是一種產(chǎn)生于表面的現(xiàn)象，所以蒸發(fā)損失與金屬表面蒸發(fā)是一種產(chǎn)生于表面的現(xiàn)象，所以蒸發(fā)損失與金屬表面狀態(tài)關(guān)系很大。金屬表面有氧化膜覆蓋時(shí)，金屬的蒸發(fā)量可

48、狀態(tài)關(guān)系很大。金屬表面有氧化膜覆蓋時(shí)，金屬的蒸發(fā)量可以大為降低。所以控制蒸發(fā)的以大為降低。所以控制蒸發(fā)的核心是改善熔體表面狀態(tài)核心是改善熔體表面狀態(tài)。改善的實(shí)例：改善的實(shí)例：l 銅合金中加鋁或鈹形成致密氧化膜銅合金中加鋁或鈹形成致密氧化膜l 鋁合金中加鈹形成致密氧化膜鋁合金中加鈹形成致密氧化膜l 鎂合金中加鈹形成致密氧化膜鎂合金中加鈹形成致密氧化膜l 添加覆蓋劑添加覆蓋劑2021/3/2963蒸發(fā)速率是指蒸發(fā)速率是指單位時(shí)間單位時(shí)間從從單位體積單位體積蒸發(fā)的氣體質(zhì)量。蒸發(fā)的氣體質(zhì)量。隨著體系趨于平衡狀態(tài)而減小，可用道爾頓隨著體系趨于平衡狀態(tài)而減小，可用道爾頓（Dalton）公式表示：）公式表示

49、：u uV V蒸發(fā)速率蒸發(fā)速率，pp外壓外壓，p p0 0MeMe金屬蒸氣壓，金屬蒸氣壓，p p Me Me實(shí)際分壓實(shí)際分壓當(dāng)當(dāng)p po oMeMeppmeme時(shí)，蒸發(fā)速率為正；反之為負(fù)，即不是凝聚相的蒸時(shí)，蒸發(fā)速率為正；反之為負(fù)，即不是凝聚相的蒸發(fā)，而是蒸氣相的凝聚。發(fā)，而是蒸氣相的凝聚。凡是影響凡是影響p p0 0MeMe和和p p Me Me的因素都會(huì)影響揮發(fā)速率。的因素都會(huì)影響揮發(fā)速率。oMeMe()Vbuppp蒸發(fā)動(dòng)力學(xué)蒸發(fā)動(dòng)力學(xué)2021/3/2964 溫度升高溫度升高，pome增大，增大，蒸發(fā)速率增大蒸發(fā)速率增大； 當(dāng)蒸發(fā)空間的體積一定，當(dāng)蒸發(fā)空間的體積一定，蒸發(fā)面積越大蒸發(fā)面積越

50、大，pme升高得越快，并迅速升高得越快，并迅速達(dá)到飽和值，此時(shí)，達(dá)到飽和值，此時(shí)， uV0； 當(dāng)蒸發(fā)表面積一定，當(dāng)蒸發(fā)表面積一定，蒸發(fā)空間體積越大蒸發(fā)空間體積越大，pme值升高越慢，使蒸發(fā)值升高越慢，使蒸發(fā)速率達(dá)到零值所需時(shí)間就越長(zhǎng)；速率達(dá)到零值所需時(shí)間就越長(zhǎng)； 在蒸發(fā)表面上不斷有氣流流過的蒸發(fā)過程中，在蒸發(fā)表面上不斷有氣流流過的蒸發(fā)過程中，蒸發(fā)速率蒸發(fā)速率隨金屬蒸氣隨金屬蒸氣在氣相中的在氣相中的傳質(zhì)速率傳質(zhì)速率的增大而加快；的增大而加快； 在氣流速度大，能把金屬蒸氣及時(shí)帶離蒸發(fā)空間時(shí)，則金屬的蒸發(fā)在氣流速度大，能把金屬蒸氣及時(shí)帶離蒸發(fā)空間時(shí)，則金屬的蒸發(fā)過程可一直進(jìn)行到凝聚相消失。過程可一直

51、進(jìn)行到凝聚相消失。蒸發(fā)動(dòng)力學(xué)蒸發(fā)動(dòng)力學(xué)2021/3/2965 外壓對(duì)蒸發(fā)過程的外壓對(duì)蒸發(fā)過程的動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)有著顯著的影響。有著顯著的影響。外壓外壓減小，蒸發(fā)速率減小，蒸發(fā)速率uV增大增大，即金屬在低于，即金屬在低于pome很多的真很多的真空下熔煉時(shí)，可在較低的溫度下達(dá)到較高的蒸發(fā)速率。空下熔煉時(shí)，可在較低的溫度下達(dá)到較高的蒸發(fā)速率。omaxMeMe()2MuppRT式中式中umax為最大蒸發(fā)速率，為最大蒸發(fā)速率，T為蒸發(fā)表面蒸氣的溫度，為蒸發(fā)表面蒸氣的溫度，M和和R分別表示金屬的原子量和氣體常數(shù)。分別表示金屬的原子量和氣體常數(shù)。蒸發(fā)動(dòng)力學(xué)蒸發(fā)動(dòng)力學(xué)2021/3/2966真空下某些金屬的蒸發(fā)速率

52、與溫度的關(guān)系真空下某些金屬的蒸發(fā)速率與溫度的關(guān)系蒸發(fā)動(dòng)力學(xué)蒸發(fā)動(dòng)力學(xué)2021/3/2967oMeMe()VbupppomaxMeMe()2MuppRT金屬的蒸發(fā)隨壓力的降低而加速金屬的蒸發(fā)隨壓力的降低而加速，真空熔煉時(shí)，向真空室內(nèi)，真空熔煉時(shí)，向真空室內(nèi)通入惰性氣體通入惰性氣體，可降低蒸發(fā)速率和蒸發(fā)損失，這對(duì)于真空熔，可降低蒸發(fā)速率和蒸發(fā)損失，這對(duì)于真空熔煉具有重要意義。例如真空熔煉鈦、鈮、鋯等難熔金屬時(shí)，煉具有重要意義。例如真空熔煉鈦、鈮、鋯等難熔金屬時(shí)，充入充入0.1atm的惰性氣體，就能使蒸發(fā)損失大為降低。的惰性氣體，就能使蒸發(fā)損失大為降低。蒸發(fā)動(dòng)力學(xué)蒸發(fā)動(dòng)力學(xué)2021/3/2968 在

53、真空狀態(tài)下，脫離金屬表面的原子或分子的平均自由在真空狀態(tài)下，脫離金屬表面的原子或分子的平均自由程大大增加，原子或分子間相互碰撞的概念會(huì)大大減少，返程大大增加，原子或分子間相互碰撞的概念會(huì)大大減少，返回金屬表面的原子或分子也會(huì)相對(duì)減少，從而提高了蒸發(fā)速回金屬表面的原子或分子也會(huì)相對(duì)減少，從而提高了蒸發(fā)速度。因此，許多蒸氣壓較低的金屬，如度。因此，許多蒸氣壓較低的金屬，如W 、Mo、Ta、Y等，等，在真空熔煉時(shí)也會(huì)有相當(dāng)大的蒸發(fā)損失。在真空熔煉時(shí)也會(huì)有相當(dāng)大的蒸發(fā)損失。2021/3/2969易蒸發(fā)元素宜在熔煉后期加入。易蒸發(fā)元素宜在熔煉后期加入。金屬的性質(zhì)金屬的性質(zhì)外壓外壓在熔煉時(shí)，增加外壓，在熔

54、煉時(shí)，增加外壓，在爐內(nèi)充入惰性氣體。在爐內(nèi)充入惰性氣體。比表面積比表面積采用爐口小的熔煉爐；采用爐口小的熔煉爐；溫度溫度控制熔煉溫度，降低金屬的蒸發(fā)控制熔煉溫度，降低金屬的蒸發(fā)物質(zhì)交換物質(zhì)交換減少攪拌次數(shù)，降低液面氣流速度減少攪拌次數(shù)，降低液面氣流速度時(shí)間時(shí)間控制熔煉時(shí)間控制熔煉時(shí)間控制蒸發(fā)的措施控制蒸發(fā)的措施改善表面改善表面形成氧化膜，使用覆蓋劑，減少扒渣次數(shù)形成氧化膜，使用覆蓋劑，減少扒渣次數(shù)2021/3/29701.1.混料混料 金屬或合金的配料中混進(jìn)了其它牌號(hào)的金屬或合金舊金屬或合金的配料中混進(jìn)了其它牌號(hào)的金屬或合金舊料，導(dǎo)致雜質(zhì)含量增高或形成廢品。料，導(dǎo)致雜質(zhì)含量增高或形成廢品。1.

55、4 1.4 金屬的吸雜性金屬的吸雜性雜質(zhì)形成的途徑雜質(zhì)形成的途徑2021/3/29712.2.金屬與爐襯之間的相互作用金屬與爐襯之間的相互作用 熔融金屬與爐襯相互作用，分為物理作用和化學(xué)作用熔融金屬與爐襯相互作用，分為物理作用和化學(xué)作用不僅會(huì)降低爐襯壽命，而且會(huì)使某些雜質(zhì)進(jìn)入金屬，造成不僅會(huì)降低爐襯壽命，而且會(huì)使某些雜質(zhì)進(jìn)入金屬，造成污染和損耗。污染和損耗。雜質(zhì)形成的途徑雜質(zhì)形成的途徑(1) (1) 金屬在高溫下與爐襯的物理作用金屬在高溫下與爐襯的物理作用 熔爐的爐襯要承受熔體的壓力和爐襯內(nèi)高溫的作用。熔爐的爐襯要承受熔體的壓力和爐襯內(nèi)高溫的作用。在高溫下，特別是在溫度、壓力和人為攪拌工具的綜

56、合作在高溫下，特別是在溫度、壓力和人為攪拌工具的綜合作用下，爐襯材料容易熔融破損，使?fàn)t襯變薄或漏裂。用下，爐襯材料容易熔融破損，使?fàn)t襯變薄或漏裂?？呐隹呐?021/3/2972雜質(zhì)形成的途徑雜質(zhì)形成的途徑(2) (2) 金屬在高溫下與爐襯的化學(xué)作用金屬在高溫下與爐襯的化學(xué)作用l 純金屬和合金與爐襯的作用純金屬和合金與爐襯的作用l 金屬氧化物及雜質(zhì)與爐襯的作用金屬氧化物及雜質(zhì)與爐襯的作用 爐襯耐火材料通常由爐襯耐火材料通常由各種氧化物各種氧化物所組成，例如：所組成，例如：MgO, MgO, AlAl2 2O O3 3, SiO, SiO2 2, FeO, Cr, FeO, Cr2 2O O3 3, ZrO, ZrO2 2. .M+MM+MO = MO+MO = MO+MM 熔化的金屬熔化的金屬M(fèi) 爐襯中氧化