光聲光譜原理與色譜原理的對比分析

1、光聲光譜原理與色譜原理的對比分析一、光聲光譜學(xué)（PAS，Photo Acoustic Spectroscopy）簡介 光聲光譜學(xué)是以光聲效應(yīng)為基礎(chǔ)的一種新型光譜分析檢測技術(shù)。它是光譜技術(shù)與量熱技術(shù)結(jié)合的產(chǎn)物，是 20 世紀(jì) 70 年代初發(fā)展起來的檢測物質(zhì)和研究物質(zhì)性能的新方法。 簡史：1880 年 A.G.貝爾發(fā)現(xiàn)固體的光聲效應(yīng)，1881年他又和 J.廷德爾和 W.K.倫琴 相繼發(fā)現(xiàn)氣體和液體的光聲效應(yīng)。他們將氣體密封于池子里，用陽光間斷照射池中樣品，通過接到池上的一個聽筒聽到了某種聲響。 20 世紀(jì) 60 年代以后，由于微信號檢測技術(shù)的發(fā)展，高靈敏微音器和壓電陶瓷傳聲器的出現(xiàn)，強(qiáng)光源(激光器

2、氙燈等)的問世，光聲效應(yīng)及其應(yīng)用的研究又重新活躍起來。 對大量固體和半導(dǎo)體的光聲研究發(fā)現(xiàn)，光聲光譜是一種很有前途的新技術(shù)。 原理：用一束強(qiáng)度可調(diào)制的單色光照射到密封于光聲池中的樣品上，樣品吸收光能， 并以釋放熱能的方式退激，釋放的熱能使樣品和周圍介質(zhì)按光的調(diào)制頻率產(chǎn)生周期性加熱，從而導(dǎo)致介質(zhì)產(chǎn)生周期性壓力波動這種壓力波動可用靈敏的微音器或壓電陶瓷傳聲器檢測，并通過放大得到光聲信號，這就是光聲效應(yīng)。若入射單色光波長可變則可測到隨波長而變的光聲信號圖譜，這就是光聲光譜。 在氣體分析的應(yīng)用中，入射光為強(qiáng)度經(jīng)過調(diào)制的單色光，光強(qiáng)度調(diào)制可用切光器。光聲池是一封閉容器，內(nèi)放樣品和微音器。微音器應(yīng)該很靈敏，

3、對于氣體樣品，適宜的微音器配以電子檢測系統(tǒng)可測 10-6的溫升或 10-9 焦（厘米 3·秒）的熱量輸入，能達(dá)到很高的靈敏度。 應(yīng)用：由于光聲光譜測量的是樣品吸收光能的大小，因而反射光散射光等對測量干擾很小，故光聲光譜適用于測量高散射樣品不透光樣品吸收光強(qiáng)與入射光強(qiáng)比值很小的弱吸收樣品和低濃度樣品等，而且樣品無論是晶體粉末膠體等均可測量，這是普通光譜做不到的。光聲技術(shù)是無機(jī)和有機(jī)化合物半導(dǎo)體金屬高分子材料等方面物理化學(xué)研究的有力手段，在物理化學(xué)生物學(xué)醫(yī)學(xué)地質(zhì)學(xué)方面得到廣泛應(yīng)用。 七十年代初，Rosencwaig 就曾將光聲光譜技術(shù)應(yīng)用于薄層色譜分析，1974年光聲光譜開始用于氣相色譜

4、檢測，1981年與液相色譜相結(jié)合。由于激光光源可聚焦成細(xì)小光束，適用于小體積，短光程的測量體系，這種優(yōu)良特性為光聲光譜的微池檢測提供了可能性。 成立于 1994 年的GE kelman（凱爾曼）公司在 2003 年研發(fā)生產(chǎn)的基于光聲光譜 測量技術(shù)的 Transfix、Multitrans 等變壓器油中溶解氣體及微水在線監(jiān)測系統(tǒng)，符合 IEC60599:1999、IEEE C57.104-1991 等國際相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。是世界上第一家將光聲光譜技術(shù)應(yīng)用在變壓器油中溶解氣體在線監(jiān)測的設(shè)備生產(chǎn)商，到目前為止，它已經(jīng)在國內(nèi)取得了近千套的業(yè)績，為變壓器的安全運(yùn)行提供了可靠的保護(hù)。二、氣相色譜學(xué)（GC，Gas

5、Chromatography）簡介簡史：色譜分析的名稱起源于色譜分析方法的發(fā)現(xiàn)過程。1906 年俄國植物學(xué)家茨維特（Tswett.M）在研究植物葉綠素的成分時第一次發(fā)現(xiàn)此原理。后來不僅用于分離 有色物質(zhì)，還用于分離無色物質(zhì)，并出現(xiàn)了種類繁多的各種色譜法。但不管屬于哪一類色譜法，其共同的基本特點(diǎn)是具備兩個相：不動的一相，稱之為固定相；另一相是攜帶樣品流過固定相的流動體，稱為流動相。當(dāng)流動相中樣品混合物經(jīng)過固定相時，就會與 固定相發(fā)生作用，由于各組分在性質(zhì)和結(jié)構(gòu)上的差異，與固定相相互作用的類型、強(qiáng)弱 也有差異，因此在同一推動力的作用下，不同組分在固定相滯留時間長短不同，從而按先后不同的次序從固定相

6、中流出。色譜一詞，可簡單的解釋為分離，只是比萃取、蒸餾等分離技術(shù)效率更高而已。當(dāng) 這種分離技術(shù)與高靈敏度的檢測技術(shù)結(jié)合在一起后，使得色譜技術(shù)發(fā)展成為幾乎可以分析所有已知物質(zhì)，成為各學(xué)科領(lǐng)域都普遍應(yīng)用的重要的分析技術(shù)。 色譜法中的流動相若為氣體，則稱為氣相色譜（Gas Chromatography）法。 應(yīng)用：國外最早在 20 世紀(jì) 80 年代初由日本關(guān)西電力和三菱電機(jī)公司采用色譜分離技術(shù)研制出“變壓器油中氣體自動分析裝置”，并投入現(xiàn)場使用。我國在 20 世紀(jì)的 90年代也開始研制在線色譜監(jiān)測裝置。 三、采用 PAS 與采用 GC 測量原理的監(jiān)測系統(tǒng)的常規(guī)對比1、 采用 PAS 測量原理的系統(tǒng)結(jié)

7、構(gòu)簡單可靠，而采用 GC 測量原理的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜。因此前者的系統(tǒng)可靠性更高。以 Transfix 為例，Transfix 的核心部件就是采用動態(tài)頂空法的 脫氣模塊和采用 PAS 原理的光聲光譜測量模塊。在動態(tài)頂空室經(jīng)過高效脫氣分離后的混 合氣體直接進(jìn)入光聲室，由光聲光譜測量模塊進(jìn)行檢測，不需要組分分離模塊。采用 GC 測量原理的系統(tǒng)的性能主要取決于油氣分離模塊、組分（色譜）分離模塊，氣體檢測模塊的性能。而實(shí)現(xiàn)組分分離也是在線色譜的核心，如果將組分分離單元定義為從氣室至檢測室的全部氣路，那么至少有組分分離度和進(jìn)樣量兩項指標(biāo)直接影響了系 統(tǒng)的性能。組分分離度指的是各組分的保留時間差；而進(jìn)樣量則

8、指的是測量時實(shí)際進(jìn)入色譜柱的混合特征氣體的總量。良好的組分分離度要求各組分都可以得到很好的分離，而進(jìn)樣量的一致性則對測量結(jié)果影響較大。由于色譜柱的柱溫對進(jìn)樣量有直接的影響，所以保持色譜柱分離系統(tǒng)溫度的一致性有利于保證測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。對柱溫的精確要求以及對高精密氣路切換的要求等極大地增加了系統(tǒng)的復(fù)雜性，導(dǎo)致了系統(tǒng)可靠性的降低?？傊合到y(tǒng)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜和不穩(wěn)定性成為制約系統(tǒng)可靠性的瓶頸。2、采用 PAS 測量原理的系統(tǒng)測量技術(shù)先進(jìn)，代表了未來變壓器油中溶解氣體及微水在線檢測的發(fā)展趨勢，其市場份額越來越大。而采用 GC 測量原理的系統(tǒng)在早期應(yīng)用 得更為普及。與目前進(jìn)口的知名品牌相比，前者的測量精度更高

9、，重復(fù)性好，乙炔的最 低測量下限超過了國家標(biāo)準(zhǔn)，而后者的測量精度相對較低。注：國家標(biāo)準(zhǔn)要求在 330KV 或以上電壓等級的變壓器的乙炔注意值是 1ppm，220KV 或以下電壓等級的變壓器的乙炔注意值是 5ppm。美國 Severon 公司生產(chǎn)的TM8系統(tǒng)（油色譜）的測量精度則剛剛達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)。而GE kelmlan 公司生產(chǎn)的 Transfix 系統(tǒng)的測量精度 達(dá)到了 0.5ppm。3、采用 PAS 測量原理的系統(tǒng)測量效率高，而采用 GC 測量原理的系統(tǒng)的測量效率相對較低。前者的最短檢測周期可達(dá) 1小時 1 次，能最大程度的體現(xiàn)在線檢測的意義。 如GE kelman 公司的 Transifi

10、x 系統(tǒng)采用高效的動態(tài)頂空法進(jìn)行脫氣，所需要的油樣少，脫氣時間短，在很短的時間就可以達(dá)到動態(tài)平衡。其光聲室的體積更是小，最少只有 5ml，便于吹掃和連續(xù)測量。測量周期最短可以設(shè)置成1小時1次，最長可以設(shè)置成 24小時1次，能最大程度的實(shí)現(xiàn)在線檢測。而采用GC測量原理的系統(tǒng)，其脫氣過程大多比較長。目前普遍使用的高分子膜，平衡時間較長，使測量失去了及時性。而油色譜原理設(shè)備的檢測周期只能在2小時到12小時內(nèi)可選。4、采用PAS測量原理的系統(tǒng)性價比更高，能真正實(shí)現(xiàn)免維護(hù)，無后續(xù)投資，因此長期使用投資回報率更大。而采用GC測量原理的系統(tǒng)性價比相對較低，人工維護(hù)量大，需后續(xù)投資。因此前者在經(jīng)濟(jì)上更有競爭力

11、。4.1采用 PAS 測量原理的系統(tǒng)的關(guān)鍵設(shè)備使用壽命長，而采用 GC 測量原理的系統(tǒng)的關(guān)鍵設(shè)備使用壽命較短。如：GE kelman 公司生產(chǎn)的 Transifix 系統(tǒng)，其核心模塊光聲光譜模塊的設(shè)計使用 壽命是 10 年，此后可能需要維護(hù)。而絕大多數(shù)的基于 GC 測量原理的系統(tǒng)內(nèi)的色譜柱、 傳感器的壽命在 2 年到 4 年左右，這與變壓器的 30 年的設(shè)計壽命相比，監(jiān)測系統(tǒng)本身所需要的維護(hù)周期太短。4.2采用 PAS 測量原理的系統(tǒng)不需要標(biāo)氣、載氣、色譜柱等耗材，而采用 GC 測量原理的系統(tǒng)則需要上述耗材。長期使用前者更能節(jié)省經(jīng)費(fèi)。 由于測量原理的不一樣，前者的測量環(huán)節(jié)中沒有色譜柱，不存在色

12、譜柱的污染、 老化、飽和等因素，因此不需要用標(biāo)氣進(jìn)行標(biāo)定，前者的測量完全符合 IEC60599:1999、IEEE C57.104-1991 等國際相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，在出廠前已經(jīng)做過最嚴(yán)格 的測試。而后者的測量環(huán)節(jié)由于有核心部件色譜柱，存在老化的現(xiàn)象，需要用標(biāo)氣對其進(jìn)行定期標(biāo)定。 系統(tǒng)的標(biāo)定就是用已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體，通過定量進(jìn)樣分析，求出各組分的絕對校正因子。以此來反應(yīng)檢測靈敏度的高低、判斷系統(tǒng)長期工作后的穩(wěn)定性等 等。 由于測量原理的不一樣，前者在測量過程中不需要載氣，而后者需要定期更換載氣。 采用 GC 測量原理的在線檢測系統(tǒng)，使用高純載氣攜帶特定量的混合特征氣體通過色譜柱，其消耗性載氣（高純氮?dú)?/p>

13、、氦氣）通常可用一年，如果檢測周期較短的話，消耗更快。其對消耗性高純載氣的依賴也增大了在線應(yīng)用時的維護(hù)工作量。長期而言，消耗性備件需求大。在變壓器現(xiàn)場的高壓氣瓶也可能存在 安全隱患。 如美國 Severon 公司 TM8 系統(tǒng)推薦的載氣是 99.9999的氦氣，價格昂貴，必 須國外購買，采購周期長，維護(hù)成本很高。 由于測量原理的不一樣，前者的測量環(huán)節(jié)中沒有無色譜柱，因此也沒有色譜柱 老化、污染、飽和等缺點(diǎn)；無固態(tài)半導(dǎo)體傳感器，因此也不受 CO 或其他氣體污染，不存在被污染的可能。后者的色譜柱等關(guān)鍵設(shè)備色譜柱容易因污染而導(dǎo)致測量誤差，有一定的使用壽命，需要定期更換。增加用戶的工作量和經(jīng)費(fèi)支出。總

14、結(jié)：Transfix系統(tǒng)，采用了光聲光譜的測量原理，其系統(tǒng)結(jié)構(gòu)比較簡單，可靠性高；精度高，測量重復(fù)性好；免維護(hù)，無耗材，性價比較高。系統(tǒng)運(yùn)行時不受人為因素的影響。此外，它還可以同時檢測微水，不需要用戶的額外支出。 西安西拓電氣有限公司多年來一直從事TRANSFIX設(shè)備的市場工作，并建立了一支專業(yè)化的技術(shù)支持隊伍；為用戶提供專業(yè)的技術(shù)服務(wù)；同時亦承諾：西安西拓電氣有限公司將直接為我們的用戶、制造廠提供全方位的技術(shù)支持和服務(wù)。包括 售前、售中和售后。西安西拓電氣有限公司將對其直接用戶提供免費(fèi)的國內(nèi)培訓(xùn)和現(xiàn)場培訓(xùn)機(jī)會。以幫助用戶充分的掌握該系統(tǒng)。西安西拓電氣有限公司對用戶的需求，將在12小時內(nèi)作出響應(yīng)。由于GE kelman公司提供的Transfix系統(tǒng)測量原理先進(jìn)、具有完整的檢測報告及國家電網(wǎng)入網(wǎng)測試報告等、同時有良好的運(yùn)行業(yè)績、我們又能提供完善的技術(shù)支持和服務(wù)，它也得到了國內(nèi)