氫去極化腐蝕與氧去極化ppt課件

1、第三章 氫去極化腐蝕與氧去極化腐蝕氫去極化是常見的危害性較大的一類腐蝕氧去極化腐蝕是自然界普遍存在，因此破壞性最大的一類腐蝕3.1 電化學腐蝕的陰極過程 去極化去極化能消除或抑制原電池陽極或陰極極化過程的均叫能消除或抑制原電池陽極或陰極極化過程的均叫作去極化。作去極化。能起到這種作用的物質(zhì)叫作去極劑，去極劑也是能起到這種作用的物質(zhì)叫作去極劑，去極劑也是活化劑。活化劑。對腐蝕電池陽極極化起去極化作用的叫陽極去極對腐蝕電池陽極極化起去極化作用的叫陽極去極化化;對陰極起去極化作用的叫陰極去極化對陰極起去極化作用的叫陰極去極化,在電極上能在電極上能吸收電子的復原反響都能起到去極化作用。吸收電子的復原反

2、響都能起到去極化作用。 陰極去極化反響的幾種類型1)陽離子復原反響： 2)析氫反響 ： 3)陰離子的復原反響 ： 4)中性分子的復原反響： CueCu2223FeeFe222HeHOHNOeHNO22322OHCreHOCr2327272614OHeOHO44222CleCl2225)不溶性膜或堆積物的復原反響 另用機械方式減少分散層厚度、降低生成物濃度、在介質(zhì)中參與過電位低的Pt鹽等均可加速陰極過程。上述反響中，最重要最常見的兩種陰極去極化反響是氫離子和氧分子陰極復原反響。鐵、鋅、鋁等金屬及其合金在稀的復原酸溶液中的腐蝕，其陰極過程主要是氫離子復原反響。鋅、鐵等金屬及其合金在海水、潮濕大氣、

3、土壤和中性鹽溶液中的腐蝕，其陰極過程主要是氧去極化反響。OHOFeeOHOFe232243OHOHFeeOHFe23)()(3.2 氫去極化腐蝕1 氫去極化與析氫腐蝕氫去極化與析氫腐蝕以氫離子作為去極劑，陰極上發(fā)生以氫離子作為去極劑，陰極上發(fā)生2H+ + 2e H2電極反電極反響叫氫去極化反響。由其引起金屬腐蝕為析氫腐蝕。響叫氫去極化反響。由其引起金屬腐蝕為析氫腐蝕。如金屬如金屬(陽極陽極)與氫電極與氫電極(陰極陰極)構(gòu)成原電池，當金屬電位比構(gòu)成原電池，當金屬電位比氫的平衡電位更負時，兩電極間存在著一定的電位差，氫的平衡電位更負時，兩電極間存在著一定的電位差，才有能夠發(fā)生氫去極化反響。才有能夠

4、發(fā)生氫去極化反響。例在例在pH值為值為7的中性溶液中，氫電極的平衡電位可由能斯的中性溶液中，氫電極的平衡電位可由能斯特公式求出：特公式求出：EH=E0+0.059lgH+=0.059lg7=-0.413V 當當E金屬金屬-0.413V時，才有能夠發(fā)生氫去極化腐蝕。時，才有能夠發(fā)生氫去極化腐蝕。在酸性介質(zhì)中普通電位負的金屬如在酸性介質(zhì)中普通電位負的金屬如Fe、Zn等均能發(fā)生氫等均能發(fā)生氫去極化腐蝕，電位更負的金屬去極化腐蝕，電位更負的金屬Mg及其合金在水中或中及其合金在水中或中性鹽溶液中也能發(fā)生氫去極化腐蝕。性鹽溶液中也能發(fā)生氫去極化腐蝕。3.2.2 氫去極化的陰極極化曲線 氫離子被復原最終生成

5、氫分子的總反響： 兩個H+離子直接在電極外表同一位置上同時放電的幾率很小，初始產(chǎn)物是H原子而不是H2分子。 析氫反響步驟(酸性溶液)： 1)水化氫離子向電極分散并在電極外表脫水 2) H+與電極外表電子結(jié)合(放電)構(gòu)成原子氫，吸附在電極外表上。 222HeHOHHOHH22HeMH)(3)吸附在電極外表H原子與剛發(fā)生放電活性H原子結(jié)合成H2分子: MH+MHH2+2M(復合脫附步驟，稱為Tafel反響)或者電化學脫附MH+ H+ + M(e) H2+2M (電化學脫附步驟，稱為Heyrovsky 反響) 4)氫分子構(gòu)成氣泡從外表逸出。在堿性溶液中，電極上復原的不是H+，而是水分子1 水分子到達

6、電極與氫氧離子分開電極2水分子電離及氫離子復原成吸附在電極外表的氫原子H20 H+ + OH-H+M(e) MH 電化學步驟， Volmer反響3吸附氫原子的復合脫附MH+ MH H2+2MTafel反響或MH+H+M(e) H2+2M (Heyrovsky 反響4) 構(gòu)成氫氣泡析出 如何一種反響歷程中，必需包括電化學步驟和至少一種脫附步驟。 不論在酸性溶液還是堿性溶液中，對于大多數(shù)金屬電極來說，電化學步驟最緩慢，是控制步驟，但對少數(shù)金屬如鉑，那么復合脫附步驟最緩慢。 3.3 氫去極化的陰極極化曲線與氫過電位上圖為典型的氫去極化反響的陰極極化曲線，是在沒有其他氧化劑存在，氫離子作為獨一的去極化

7、劑的情況下繪成的。 可知，當陰極電流為零時，氫平衡電位為 ; 在氫電極的平衡電位下將不能發(fā)生析氫反響。 隨陰極電流的添加，陰極極化程度添加，陰極電位向負挪動的趨勢增大； 當陰極電位負到 時才發(fā)生析氫反響， 為析氫電位。析氫電位與氫平衡電位之差為析氫過電位，用H表示。 H是電流密度的函數(shù)，只需對應(yīng)的電流密度的數(shù)值時，過電位才具有明確的定量意義。 圖3-2為電流密度與過電位的關(guān)系。當電流密度較大時，與lgi成直線關(guān)系，符合塔菲爾規(guī)律He,kkkHeH, 電流密度到達一定程度時， 氫過電位與電流密度的對數(shù)之間成直線關(guān)系，服從塔菲爾規(guī)律： 當電流密度很小時，和lgi 不成直線關(guān)系，而是和i 成直線關(guān)系

8、：ibaHHHlgiRiFH根據(jù)a值大小，可將金屬資料分為3類： 1高氫過電位金屬，有Pb, Tl, Hg, Cd, Zn, Ga, Bi, Sn等，a值在 1.01.5 V 2 中氫過電位金屬，有 Fe, Co, Ni, Cu, W, Au等， a值在 0.50.7V 3低氫過電位金屬，主要是Pt和Pd等鉑族金屬， a值在 0.10.3V金屬在酸中腐蝕的陽極過程 通式 M = Mn+ + ne 實踐上并不是n個電子同時放電，普通是金屬首先失去一個電子成為絡(luò)合離子，然后逐漸氧化為最終的n價離子。 金屬溶解是一個復雜的過程，大致包括： 1.金屬原子分開金屬晶格成為吸附在金屬外表的吸附原子。 2.

9、溶液組分在金屬外表的吸附。 3. 水化金屬離子的構(gòu)成。 4.水化金屬離子分開金屬外表附近的溶液層向溶液深處分散。鐵在酸中的腐蝕 特點： 1.假設(shè)酸中沒有其他電極電位比氫電極電位更正的去極化劑，那么腐蝕的陰極過程僅為析氫。實踐上溶液中往往含有氧，但其溶解度很小，故在靜置的酸溶液中可以忽略，但在溶液猛烈攪動時，不能忽略氧的作用。 2. 絕大多數(shù)情況下鐵在酸中的腐蝕是在外表沒有鈍化膜的情況下發(fā)生的。 3. 絕大多數(shù)條件下是均勻腐蝕。 4. 當H+離子濃度大于10-3M時，那么濃度極化可以忽略不計。緣由a 水溶液中H+的分散系數(shù)很大 b生成的氫氣泡的攪拌作用 可以把鐵在氧化性較弱或非氧化性酸中的腐蝕看

10、作是活性區(qū)的均勻腐蝕。氫去極化腐蝕概略 發(fā)生氫去極化的前提: 金屬的電極電位比析氫反響的平衡電極電位更負 發(fā)生析氫腐蝕的例子： 負電性金屬在氧化性較弱的酸如H2SO4和非氧化性酸中如HCl中，發(fā)生析氫腐蝕，電位很負的金屬，如Mg在中性或堿性溶液中的腐蝕都是氫去極化腐蝕。 當金屬中含有電極電位比金屬更正的雜質(zhì)時，假設(shè)雜質(zhì)成為陰極反響的場所，這雜質(zhì)為陰極區(qū)，基體為陽極區(qū)。此時雜質(zhì)上的氫過電為對基體金屬的腐蝕速度有很大的影響，氫過電位高度雜質(zhì)將使基體的腐蝕速度減小，而氫過電位低的金屬將使金屬的腐蝕速度增大。提高析氫過電位措施 一樣條件下， H愈大，氫去極化過程就愈難進展，金屬的腐蝕就愈慢。 H對研討

11、金屬腐蝕具有重要意義，可用提高H，降低氫去極化過程控制金屬腐蝕速度。 1)參與析氫過電位高的合金元素。如加Hg、Pb等合金元素，提高合金的析氫過電位，添加合金的耐蝕性。(圖2-18合金元素對鋅在稀硫酸中的腐蝕速度的影響。) 2)提高金屬的純度，消除或減少雜質(zhì)。 3)參與陰極緩蝕劑提高陰極析氫過電位。在酸性溶液中加As、Sb、Hg鹽，在陰極上析出As、Sb、Hg，添加金屬的H，而提高了合金耐蝕性。 氫過電位與腐蝕速度的關(guān)系陰極析氫過電位的大小與陰極電極資料的性能及外表形狀有關(guān)，即在不同金屬外表上氫過電位不同。由圖2-30看出，雖然鋅較鐵的電位負，但由于Zn的氫過電位比Fe氫過電位高，鋅在復原性酸

12、溶液中的腐蝕速度反而比Fe??；如在溶液中參與少量的Pt鹽，由于氫在析出的鉑上的過電位比Fe、Zn都低，所以鐵和鋅的腐蝕速度都明顯添加。 鋅在稀硫酸和其他非氧化性酸中腐蝕屬于陰極控制的腐蝕過程鐵溶解反響的活化極化較大，氫在鐵上析出的過電位不是很小，所以鐵和碳鋼在稀硫酸中屬于混合控制的過程鋁和不銹鋼在稀硫酸中屬于陽極控制的腐蝕過程氫去極化腐蝕的特征1.陰極反響濃度極化較小，普通可以忽略，其緣由 A 去極化劑是帶電的，半徑很小的氫離子，在溶液中有較大的遷移才干和分散才干 B 去極化的濃度較大，在酸溶液中去極化劑是氫離子，在中性或堿性溶液中水分子 可按下式進展反響 H2O+ e=H吸附+OH- C 氫

13、氣泡的攪拌作用 2 .與溶液的pH關(guān)系很大 3. 與金屬資料的本質(zhì)和外表形狀有關(guān)4. 與陰極面積有關(guān)5. 與溫度有關(guān)氧去極化腐蝕 當電解質(zhì)溶液中有氧存在時，在陰極上發(fā)生氧去極化反響，在中性或堿性溶液中： 在酸性溶液中： 由此引起陽極金屬不斷溶解景象稱為氧去極化腐蝕。 當原電池陽極電極電位較氧電極平衡電位負時，即 ，才能夠發(fā)生氧去極化腐蝕。 OHeOHO44222OHeHO222442,oeae 氧的平衡電極電位可用奈恩斯特方程式計算：如在pH=7的中性溶液中，PO2=2.1104Pa，氧的平衡電位為： 此式闡明，在中性溶液中有氧存在時，假設(shè)金屬的電位小于0.815V，就能夠發(fā)生氧去極化腐蝕。

14、許多金屬及其合金在pH7溶液中，在潮濕大氣海水、土壤中都能夠發(fā)生氧去極化腐蝕，甚至在流動弱酸性溶液中也會發(fā)生氧去極化反響。 420lg3 . 2OHPonFRTEEVE815. 01021. 0lg4059. 0401. 047氧去極化的陰極極化曲線 氧去極化的陰極過程與氧向金屬外表保送過程及氧的離子化反響有關(guān)，氧去極化的陰極極化曲線比較復雜。 圖2-19氧去極化陰極過程的極化曲線，由于控制要素不同，這條曲線可以分為四個部分： 1)陰極過程由氧離子化反響控制，即V反V輸。當ic為零時氧的平衡電極電位為E00，不能發(fā)生氧去極化反響。當EcE0 時, 才干發(fā)生氧去極化反響。E0氧去極化電極電位。

15、此階段由于氧供應(yīng)充分，陰極過程主要取決于氧的離子化反響，即活化極化過程。 E0 PBC線闡明了O2過電位與陰極極化電流密度之間關(guān)系： (2-57) , E00 氧平衡電極電位, a單位電流密度時的過電位,與電極資料外表形狀有關(guān)常數(shù)；b-與電極資料無關(guān)，普通約為0.118V。 同等條件下,O2愈小，表示氧去極化反響愈容易進展。 0lglg2iiibaO002EEO2)陰極過程由氧的分散過程控制，即即V輸V反 。隨著 i 不斷增大，氧分散過程緩慢引起濃差極化。當i=iD, 陰極極化過程如圖2-19中曲線FSN所示。此時，電極電位急劇地向負方向挪動，整個陰極過程完全由氧的分散過程控制。此階段的濃差極

16、化的過電位與電流密度關(guān)系為： 上式闡明，陰極過程與電極資料無關(guān)，而完全取決于氧的極限分散電流密度。 DciinFRT1lg3 . 2DcaTiinFRTii1lg3 . 2lg03)陰極過程由氧的離子化反響與氧的分散過程混合控制，即V輸=V反。當 ic 為1/2 iDiiD時，陰極過程與氧的離子化反響及氧的分散過程都有關(guān)，即由活化極化與濃差極化混合控制。在這種情況下，陰極過程的過電位與電流密度的關(guān)系為： 2)陰極過程由氧的分散過程控制，即即V輸V反 。隨著 i 不斷增大，氧分散過程緩慢引起濃差極化。當i=iD, 陰極極化過程如圖2-19中曲線FSN所示。此時，電極電位急劇地向負方向挪動，整個陰

17、極過程完全由氧的分散過程控制。此階段的濃差極化的過電位與電流密度關(guān)系為： 上式闡明，陰極過程與電極資料無關(guān)，而完全取決于氧的極限分散電流密度。 DciinFRT1lg3 . 23)陰極過程由氧的離子化反響與氧的分散過程混合控制，即V輸=V反。當 ic 為1/2 iDiiD時，陰極過程與氧的離子化反響及氧的分散過程都有關(guān)，即由活化極化與濃差極化混合控制。在這種情況下，陰極過程的過電位與電流密度的關(guān)系為：DcaTiinFRTii1lg3 . 2lg04)陰極過程由氧去極化及氫去極化共同控制。由圖2-19看出，當i=iD時，極化曲線將堅持著FSN的走向。實踐上，電位向負方向挪動不能夠無限制，電位負到

18、一定數(shù)值時，在電極上除了氧參與去極化反響外，還能夠有某種新的物質(zhì)參與電極反響。如在水溶液中，當E-1.23V時，陰極上會出現(xiàn)析氫反響的陰極過程。此時，電極過程就由吸氧和析氫過程混合控制，如圖2-19中曲線FSQG所示。此時： (2-60)22HOiii2.4.3.3 影響氧去極化腐蝕的要素 多數(shù)情況下，發(fā)生的氧去極化腐蝕主要由分散過程控制。 腐蝕電流受氧去極化反響的iD影響。所以影響極限分散電流密度的要素均能影響氧去極化腐蝕。 如氧的分散系數(shù)、氧的濃度以及分散層厚度等。 1)氧的濃度。 根據(jù)iD=nFDC/公式，極限分散電流密度隨溶解氧的濃度添加而添加。對于陽極活化體系(非鈍化體系)，氧去極化腐蝕速度隨著氧的濃度添加而添加，如圖2-20所示。2) 流動速度 在氧濃度一定的情況下，極限分散電流密度與分散層厚度成反比。 溶液流速添加使減小，腐蝕速度添加。 圖2-22活化體系受介質(zhì)流速度影響的表示圖。 可知腐蝕速度隨溶液流速的添加而添加。