常規(guī)乳液聚合的影響因素

1、常規(guī)乳液聚合的影響因素            盧志敏 李國明（華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣州 510631） 摘要：就常規(guī)乳液聚合的幾個(gè)重要影響因素：單體、乳化劑、引發(fā)劑、緩沖劑、溫度、攪拌強(qiáng)度以及聚合工藝進(jìn)行了比較詳細(xì)的綜述。關(guān)鍵詞：乳液聚合；單體；乳化劑；引發(fā)劑；緩沖劑；溫度；攪拌強(qiáng)度；聚合工藝中圖分類號：TQ 630.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1009-1696（2005） 12-0023-06    乳液聚合技術(shù)作為獲取高聚物的重要方法之一，

2、它起始于20世紀(jì)初，并于30年代開始廣泛工業(yè)化。目前，乳液聚合大多分為常規(guī)水包油型乳液聚合、反相的油包水型乳液聚合、介于溶液聚合與乳液聚合之間的多相乳液聚合、以液氨、甲酰胺、甲酸等為分散介質(zhì)的非水分散介質(zhì)乳液聚合、有機(jī)分散介質(zhì)分散乳液聚合、輻射乳液聚合、無膠束乳液聚合、雙連續(xù)乳液聚合、乳液定向聚合、雜化乳液聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基乳液聚合等，它們的影響因素各有異同，本文將對常規(guī)乳液聚合的影響因素進(jìn)行討論。常規(guī)乳液聚合就是以油相為分散相，水為連續(xù)相的水包油型乳液聚合。雖然常規(guī)乳液聚合最簡單的配方只是由單體、水、水溶性引發(fā)劑和乳化劑4部分組成，但其體系具有特定的復(fù)雜性，影響因素很多，以下將對單體、乳化

3、劑、引發(fā)劑、緩沖劑、溫度、攪拌速率和聚合工藝等因素進(jìn)行介紹。1 單體1.1 主要單體能進(jìn)行乳液聚合的單體種類很多，在常規(guī)乳液聚合中應(yīng)用得比較廣泛的有乙烯基單體、共軛二烯單體、丙烯酸及甲基丙烯酸系單體。這些單體在乳液聚合中作為主要單體，它們在水中溶解度很小，與水的表面張力相差很大，在靜置時(shí)分為兩層。加入乳化劑后由于單體可以進(jìn)入膠束內(nèi)，單體在乳化劑溶液中的溶解度增加，單體就可以穩(wěn)定地分散在體系中，形成水包油體系，混合單體的乳化穩(wěn)定性與乳液共聚穩(wěn)定性結(jié)果一致。如要乳液聚合順利進(jìn)行，單體還必須符合以下3個(gè)條件：（1）可以增溶溶解但不是全部溶解于乳化劑水溶液；（2）可在增溶的溫度下進(jìn)行聚合；（3）與水或

4、乳化劑無任何活化作用，即不水解。作為乳液聚合的反應(yīng)物，單體與水的比例可在很寬的范圍內(nèi)波動(dòng)，一般單體占整個(gè)乳液聚合配方的30%60。當(dāng)分散相體積分?jǐn)?shù)達(dá)到74%（同樣大小的乳膠粒緊密堆積在一起時(shí)，分散相所占的體積分?jǐn)?shù)為74%）的乳液稱為超濃乳液，已不屬于常規(guī)乳液聚合的范疇。1.2 功能單體單獨(dú)由上述單體得到的聚合物乳液在實(shí)際應(yīng)用中愈來愈暴露出不足，因此常規(guī)乳液聚合中功能單體經(jīng)常配合主要單體一同使用。根據(jù)特殊的需要添加不同官能團(tuán)的單體，制得的乳液既具有主單體聚合物的性能，又能達(dá)到其他方面的效果，如增加乳液成膜后的彈性、剛性、附著力、耐水性、耐熱性、耐候性等。這些功能單體一般帶有極性基團(tuán)，如羧基、羥基

5、、氨基、酰胺基及縮水甘油基等，它們之間既能夠自交聯(lián)也能相互交聯(lián)，而且對水的親和力較大，在一定程度上起到輔助乳化劑的作用。適量地加入可以使共聚物產(chǎn)生輕微的交聯(lián)，形成一定程度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，把聚合物分子鏈間的分子作用力轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)鍵，提高共聚物的剛性，而且親水極性基團(tuán)的引入降低了乳膠粒與水的界面能，穩(wěn)定了聚合過程，減少絮凝的生成。其加入量約為主單體的2%6，過低則起不到改性效果或改性不明顯，過高會(huì)令聚合體系中交聯(lián)點(diǎn)增多，乳液粘度上升，散熱困難，自升溫程度加大，使共聚體系凝聚而失穩(wěn)，涂膜的耐水性反而下降。2 乳化劑2.1 乳化劑的作用乳化劑是可以形成膠束的一類物質(zhì)，分子中同時(shí)存在親水基團(tuán)和親油基團(tuán)，是乳液

6、聚合系統(tǒng)中的關(guān)鍵組分之一。在通常情況下，乳化劑并不參加化學(xué)反應(yīng)，但其在乳液聚合過程中起著舉足輕重的作用。在常規(guī)乳液聚合中，其主要作用是：降低水的表面張力、降低油水界面張力、增溶單體、乳化單體以及分散穩(wěn)定聚合物。反應(yīng)前在水中加入乳化劑后，乳化劑的親水基團(tuán)溶于水，親油基團(tuán)卻被水推開，指向空氣，部分或全部水面被親油基團(tuán)覆蓋，將部分水-空氣界面變成親油基團(tuán)-空氣界面，油的表面張力小于水，所以乳化劑水溶液的表面張力，即在乳液聚合體系中水相的表面張力小于純水的表面張力。在水中加入單體后，單體和水不互溶，單體呈油相存在，油和水的界面張力很大，僅僅通過攪拌不能形成穩(wěn)定的乳液體系，最終只會(huì)相分離。這時(shí)體系中乳化

7、劑的親油基團(tuán)必定指向油相，而親水基團(tuán)則在水中。這樣在油水相界面的油相一側(cè)附著了一層乳化劑分子的親油端，將部分或全部油水界面變成親油基團(tuán)油界面，降低了界面張力。另外，當(dāng)乳化劑加到一定濃度時(shí)，乳化劑以膠束的形式存在。通過攪拌，單體形成許多珠滴，然后被增溶溶解在乳化劑膠束內(nèi)，表面吸附了一層乳化劑，乳化劑的親油基團(tuán)，也就是膠束中與單體結(jié)構(gòu)相似的烴基部分，伸向單體珠滴內(nèi)部，親水基團(tuán)則露在水相。單體珠滴之間存在靜電斥力，難于聚結(jié)成大珠滴，形成穩(wěn)定的乳狀液體系，為聚合過程提供引發(fā)場所單體增溶膠束。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，單體聚合成聚合物小顆粒。體系變?yōu)榫酆衔镄☆w粒、單體珠滴、乳膠粒和水的混合物。由于比重的不同及

8、顆粒的相互粘結(jié)作用，不能形成穩(wěn)定的分散體系。乳化劑的存在令聚合物表面吸附上一層乳化劑分子，在每一個(gè)聚合物小顆粒上都帶上一層同號電荷，因而它們都能穩(wěn)定地分散并懸浮在介質(zhì)中。正是由于乳化劑的這種分散作用保證了合成膠乳中的乳膠粒不凝聚，使乳液聚合得以順利進(jìn)行。2.2 乳化劑的種類及影響任何乳化劑都含有親油基團(tuán)和親水基團(tuán)，親油基團(tuán)就是乳化劑中的非極性部分，親水基團(tuán)就是乳化劑中的極性部分。根據(jù)親水基團(tuán)的不同，可將乳化劑分為4類：陰離子型乳化劑、陽離子型乳化劑、非離子型乳化劑和兩性乳化劑。陰離子型乳化劑在水中發(fā)生解離，得到金屬陽離子或銨根離子和含有親油基團(tuán)的親水陰離子。在常規(guī)乳液聚合中使用的陰離子型乳化劑

9、的親油基團(tuán)一般是C11C17的直鏈烷基或C3C8的烷基與苯基或萘基結(jié)合在一起組成的，與親油基團(tuán)相連的親水基團(tuán)為陰離子，如羧酸根離子，硫酸根離子，磺酸根離子和磷酸酯酸根離子。常用的陰離子型乳化劑有脂肪酸鈉RCOONa（R=C11C17），十二烷基硫酸鈉C12H25OSO3Na，烷基磺酸鈉RSO3Na（R=C12C16），烷 基 芳 基 磺 酸 鈉，如 丁 二 基 萘 磺 酸 鈉（C4H9）2C10H5SO3Na（俗稱拉開粉），松香皂等。這些陰離子乳化劑具有較強(qiáng)的乳化能力，在堿溶液中比較穩(wěn)定。但脂肪酸鹽類乳化劑遇酸、鈣離子、鎂離子等會(huì)形成不溶于水的酸或金屬皂，使乳化劑失效。在乳液聚合配方中需加pH

10、調(diào)節(jié)劑，如磷酸鈉、碳酸氫鈉、氨水等，保持溶液呈堿性，所用的水也必須不含與之形成不溶物的金屬離子。硫酸鹽類乳化劑及磺酸鹽類乳化劑的乳化能力強(qiáng)，水溶性較大，比脂肪酸鹽類穩(wěn)定，適用范圍寬，它們既可以在堿性條件下使用，又可以在酸性條件下使用，而且所制得的膠乳無論對酸還是對金屬離子都具有較大的穩(wěn)定性。在常規(guī)乳液聚合中當(dāng)硫酸鹽類乳化劑在烴鏈上有不飽和結(jié)構(gòu)時(shí)，對聚合會(huì)有阻聚作用，使聚合速率減慢，且所制得的聚合物平均相對分子質(zhì)量低，而采用烷基磺酸鹽類乳化劑比相應(yīng)的硫酸鹽類乳化劑的聚合反應(yīng)速率高，但所制得的聚合物相對分子質(zhì)量低，磺酸鹽烴鏈上的不飽和結(jié)構(gòu)同樣具有阻聚作用，對于烷基苯磺酸鈉來說，當(dāng)苯環(huán)上烷基鏈短時(shí)，

11、必須具有兩個(gè)以上烷基才能成為常規(guī)乳液聚合的有效乳化劑，磺酸鹽類乳化劑的水溶性比硫酸鹽類差。陽離子型乳化劑的極性基團(tuán)為陽離子，如季銨鹽類，可以用來制備帶正電荷的乳液。雖然它不怕硬水并且耐酸，但由于其乳化能力稍差，還可能影響引發(fā)劑的分解，一般不被常規(guī)的乳液聚合所使用。兩性乳化劑分子中同時(shí)含有堿性基團(tuán)和酸性基團(tuán)，也就是親水基團(tuán)中同時(shí)兼有陰離子和陽離子，在酸性介質(zhì)中可以離解成陽離子，在堿性介質(zhì)中可離解成陰離子。這類乳化劑可分為羧酸型、硫酸酯型、磷酸酯型、磺酸型和氨基酸等。雖然該類乳化劑在任何pH下都有效，但目前關(guān)于兩性乳化劑的研究很少，應(yīng)用于常規(guī)乳液聚合中鮮見。非離子型乳化劑溶于水不能離解成正負(fù)離子，

12、在水中以分子形式存在，含有親水基團(tuán)和親油基團(tuán)。它有以下幾類：酯類、醚類、胺類和酰胺類，典型代表是環(huán)氧乙烷聚合物，如R-（OC2H4）n-OH、RCO-（OC2H4）n-OH、R-C6H4-（OC2H4）n-OH 等，其中R=C10C16，聚乙烯醇也屬于這一類。這類乳化劑對pH變化不敏感，但由于其乳化能力有限，在乳液聚合中不單獨(dú)使用。在實(shí)際的常規(guī)乳液聚合中，陰離子型乳化劑的共同特點(diǎn)是乳化效率高，能有效降低表面張力，用量可以較少，膠束和形成的乳膠粒子小，并由于其離子性質(zhì)，使乳膠粒子帶有電荷，對膠粒的分散穩(wěn)定化是通過雙電層作用實(shí)現(xiàn)的，使其對電解質(zhì)和凍融過程，乃至對其他乳化劑品種均存在不同程度的敏感性

13、，造成穩(wěn)定性降低，容易起泡且難以消除。非離子型乳化劑以吸附保護(hù)作用使乳膠粒穩(wěn)定，其特性與陰離子型恰恰相反，它對電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性良好，但乳化能力弱，易在聚合過程中生成凝塊，導(dǎo)致聚合速率減慢，乳膠粒徑變大。正如以上所述，陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑各有優(yōu)缺點(diǎn)，將它們配合使用，取長補(bǔ)短，而且在兩者復(fù)合使用時(shí)，兩類乳化劑分子交替吸附在乳膠粒表面，即在離子型中嵌入非離子型，造成了一定的空間位阻，增大了乳化劑離子間的距離，減少了在同一乳膠粒上相鄰乳化劑離子間的靜電斥力，增加了陰離子乳化劑在乳膠粒上的吸附強(qiáng)度；另一方面，離子型乳化劑可以看成為電解質(zhì)，非離子型乳化劑上的親水基團(tuán)與H2O及H3O+通過氫鍵作

14、用而帶上正電荷，離子間發(fā)生靜電作用，減少了親水基團(tuán)間的斥力，增加了乳化能力。因此，目前的常規(guī)乳液聚合多采用陰離子和非離子乳化劑的復(fù)配體系，從而提高了乳化劑的乳化作用，穩(wěn)定了乳液聚合過程，制得的產(chǎn)物兼有粒徑小、低泡、穩(wěn)定的特點(diǎn)。但需要注意的是：乳化劑之間存在吸附競爭和空間位阻，影響體系的穩(wěn)定性，當(dāng)體系中乳膠粒子濃度較低時(shí)，體系的粘度小，粒子間的距離大，超出了電荷穩(wěn)定和空間穩(wěn)定的作用范圍，在重力作用下容易發(fā)生沉降。2.3 乳化劑的用量及配比當(dāng)少量乳化劑溶解于水中時(shí)，乳化劑以單個(gè)分子狀態(tài)存在，導(dǎo)致水的表面張力以及界面張力急劇下降，但對單體仍不能起乳化增溶作用，不能形成穩(wěn)定的水包油體系。只有當(dāng)其濃度超

15、過臨界膠束濃度（CMC）時(shí)，乳化劑分子才能聚集在一起形成膠束，乳化增溶單體，形成增溶膠束，得到穩(wěn)定的水包油系統(tǒng)，才能成為之后聚合反應(yīng)的場所。不同乳化劑的CMC值是不同的，對常規(guī)乳液聚合來說，CMC值越小，乳化能力越強(qiáng)，CMC值的大小還影響乳膠粒徑的大小及分布。陰離子乳化劑CMC值的大小由乳化劑結(jié)構(gòu)，主要是疏水基團(tuán)結(jié)構(gòu)，及水中的電解質(zhì)濃度決定。影響非離子乳化劑的主要因素則只是疏水基團(tuán)的長度。乳化劑的用量不同，所形成的膠束濃度也不同。一般就常規(guī)乳液聚合而言，乳化劑用量在一定范圍時(shí)，用量越大，體系中膠束濃度越大，形成的膠束多而且平均粒徑小，粒徑分布寬，有利于乳液聚合穩(wěn)定。但乳化劑用量太大，導(dǎo)致體系粘

16、度增大，難以攪拌，反應(yīng)熱難以散失，容易出現(xiàn)凝絮；粒徑過小，界面能增大，耐電解質(zhì)能力下降，并出現(xiàn)大量難以消除的泡沫，對乳液聚合以及整個(gè)乳液體系造成不良影響。若乳化劑濃度小，體系中乳化劑膠束濃度就低，僅部分乳膠粒表面被乳化劑分子覆蓋，引發(fā)速度變慢，成核期變長，轉(zhuǎn)化率低，粒徑變大，粒徑分布也同時(shí)變寬，如果乳化劑用量過小，乳液穩(wěn)定性降低，乳膠粒也容易發(fā)生聚結(jié)，嚴(yán)重時(shí)會(huì)發(fā)生凝聚，造成掛膠和抱軸。因此要根據(jù)實(shí)驗(yàn)決定乳化劑的用量，通常來說，其用量是單體的2%10%。影響乳化劑乳化作用的另一個(gè)指標(biāo)是乳化劑的親油親水平衡值（HLB值）。每一種乳化劑都有某一特定的HLB值，對大多數(shù)應(yīng)用在常規(guī)乳液聚合的表面活性劑而

17、言，其HLB值在140之間。HLB值越低，表明其親油性越大；HLB值越高，則表明其親水性越大。HLB值影響乳液聚合速率，乳液的穩(wěn)定性，乳液體系的粘度以及乳膠粒的大小。一般來說，常規(guī)的水包油型乳液聚合的HLB值在818之間，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)被乳化物與乳化劑的HLB值相差很大時(shí)，乳化劑對被乳化物質(zhì)的親和力小，其乳化效果差；另一方面，乳化劑的HLB值很小，則對水的親和力小，乳化效果也差。若要達(dá)到較好的乳化效果，就要令兩者的HLB值相近，但這是任何一種乳化劑單獨(dú)使用時(shí)都難以實(shí)現(xiàn)的，因此通常將兩種或多種具有不同HLB值的乳化劑混合成復(fù)合乳化劑，使性質(zhì)不同的乳化劑由親油到親水之間過渡，就會(huì)大大增進(jìn)乳化效果。一

18、般常規(guī)乳液聚合的情況下，非離子型乳化劑比例較高或離子型與非離子型各半，但也要考慮實(shí)際情況，對機(jī)械穩(wěn)定性不好的乳液加大陰離子乳化劑用量，可以減少攪拌片上吸附的凝聚物；對化學(xué)穩(wěn)定性不好的乳液，增加非離子乳化劑的用量，可以減少反應(yīng)容器內(nèi)結(jié)皮等現(xiàn)象。2.4 反應(yīng)性乳化劑以上所講的常規(guī)乳液聚合的乳化劑都屬于傳統(tǒng)乳化劑，都不參與化學(xué)反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)它們的用量及配比等可令乳液聚合及產(chǎn)物穩(wěn)定。但這些乳化劑都不能去除，會(huì)帶到最終產(chǎn)品中，從而影響乳液聚合物的應(yīng)用性能，如電性能、光學(xué)性能、表面性能及耐水性等。無皂乳液聚合因此備受關(guān)注，這種方法的其中一個(gè)實(shí)施手段是加入大量的親水性單體，但同樣會(huì)導(dǎo)致耐水性降低；另外一種實(shí)

19、現(xiàn)方法是反應(yīng)性乳化劑的使用。反應(yīng)性乳化劑存在可以與單體進(jìn)行共聚反應(yīng)的雙鍵，與單體共聚后永久鍵合到乳膠分子中，大大降低乳化劑分子從乳膠粒上解吸的傾向，乳化劑分子不會(huì)因遷移而導(dǎo)致乳膠凝聚，乳液成膜后乳化劑仍鍵合在粒子表面，不會(huì)向水中遷移，提高了膜層的耐水性，而且當(dāng)反應(yīng)性乳化劑用量適當(dāng)時(shí)，可顯著提高單體的反應(yīng)活性，并且在水相中不存在乳化劑分子，加快了成膜速度。但反應(yīng)性乳化劑的使用要注意與單體匹配，而且通常不單獨(dú)使用。這與乳化劑的均聚能力與共聚能力有關(guān)，也就是競聚率的問題，另一個(gè)原因是它的乳化能力，畢竟常規(guī)乳液聚合的目的是要得到性能良好的共聚物乳液，并且要有高的產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率。只有當(dāng)反應(yīng)性乳化劑共聚能力

20、和乳化能力均較強(qiáng)時(shí)才能夠很容易地得到穩(wěn)定的乳液，如果其自聚能力過強(qiáng)，在反應(yīng)前期大部分就結(jié)合到分子鏈中，容易被包埋，反應(yīng)后期就無足夠的乳化劑包覆乳膠粒；如果僅有反應(yīng)性乳化劑，那么體系就會(huì)失去穩(wěn)定性，出現(xiàn)大量絮凝甚至破乳；但如果有傳統(tǒng)乳化劑的存在，就可以繼續(xù)起到乳化作用。若是反應(yīng)性乳化劑的親油鏈過短，對單體的親和性不高，則乳化能力不強(qiáng)，易溶于水，形成均聚物，這時(shí)也需要傳統(tǒng)乳化劑的參與調(diào)節(jié)乳化體系的親水親油平衡。所以反應(yīng)性乳化劑通常與傳統(tǒng)乳化劑共同使用，優(yōu)勢互補(bǔ)，大大降低傳統(tǒng)乳化劑的用量及乳化劑的總用量，減少乳液聚合過程的泡沫，并能得到粒徑小，化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性佳的乳液，成膜耐水性強(qiáng)。3 引發(fā)劑

21、引發(fā)劑對整個(gè)乳液聚合過程起著重要作用。用于乳液聚合的引發(fā)手段或引發(fā)劑很多，如超聲輻照無引發(fā)劑引發(fā)、UV光引發(fā)配合光引發(fā)劑（如異丙基硫雜蒽酮）引發(fā)、微波輻照配合引發(fā)劑（如偶氮二異丁基脒鹽酸鹽）引發(fā)、等離子體引發(fā)、納米SiO2粒子錨固偶氮引發(fā)劑引發(fā)、油溶性引發(fā)劑引發(fā)。常規(guī)乳液聚合中一般采用水溶性引發(fā)劑：（1）能受熱分解產(chǎn)生自由基的水溶性物質(zhì)，如過硫酸鈉鹽、鉀鹽和銨鹽以及較少使用的偶氮化合物；（2）由上述過硫酸鹽和還原劑共同組成的氧化還原引發(fā)體系，常用的還原劑有亞硫酸氫鹽、硫酸亞鐵、硫醇，還有有機(jī)過氧化氫亞鐵鹽氧化還原體系。不同的引發(fā)劑的引發(fā)效率和半衰期都不同，會(huì)對聚合反應(yīng)及其產(chǎn)物造成不同的影響。通

22、常引發(fā)劑的分解速率隨溫度的升高而增大，半衰期縮短，自由基生成濃度加大，從而影響乳液聚合反應(yīng)及單體轉(zhuǎn)化率。單獨(dú)使用過硫酸鹽作引發(fā)劑時(shí)，引發(fā)劑分解的活化能較高，引發(fā)溫度高，聚合反應(yīng)速率較低，聚合過程中容易失穩(wěn)，產(chǎn)生絮凝，殘余單體較多。但如果在熱分解引發(fā)劑中加入還原劑，復(fù)配得到氧化還原引發(fā)劑，可以克服上述缺點(diǎn)。因?yàn)檫@兩者產(chǎn)生自由基的機(jī)理是不同的，對于熱分解引發(fā)劑來說，在熱的作用下，分子中的原子可以獲得很大的振動(dòng)能量，當(dāng)這些能量足以克服化學(xué)鍵能，分子就會(huì)均裂產(chǎn)生自由基；而氧化還原引發(fā)劑則是由這兩個(gè)組分之間發(fā)生的氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生自由基，改變了自由基的生成機(jī)理，大大降低了分解活化能，降低了引發(fā)溫度。具體

23、對比如表1所示。表1 不同引發(fā)體系的比較引發(fā)體系引發(fā)劑除了在種類方面影響乳液聚合以外，其濃度也嚴(yán)重影響乳液聚合。引發(fā)劑的用量影響其分解速率：引發(fā)劑濃度過低，產(chǎn)生的自由基少，體系中乳膠粒獲得自由基的機(jī)率較小，誘導(dǎo)期長，參加聚合反應(yīng)的有效乳膠粒數(shù)目少，聚合反應(yīng)慢，最終轉(zhuǎn)化率低，導(dǎo)致漂油，還會(huì)令乳膠粒子表面電位下降，致使粒徑加大甚至相互聚結(jié)，乳液體系遭到破壞；增加引發(fā)劑的用量，水中自由基的有效生成速率增加，引發(fā)速度加快，成核速率和反應(yīng)速率均提高，單體轉(zhuǎn)化率提高，而且對于過硫酸鹽引發(fā)體系來說，S2O82-分解得到的HSO4-會(huì)進(jìn)一步解離得到H+和SO42-，令體系pH下降，提高引發(fā)劑分解速率，聚合物自

24、由基硫酸根離子為親水基團(tuán)，帶自由電子的一端為疏水基，使過硫酸鹽又有類似于乳化劑的作用，提高乳液聚合的穩(wěn)定性。但當(dāng)引發(fā)劑用量過大時(shí)，體系中的自由基數(shù)目急劇增多，聚合速率迅速增大，體系粘度快速上升，成核粒子增多，反應(yīng)熱難以排出，溫度容易波動(dòng)，極易出現(xiàn)粗粒子，并產(chǎn)生大量氫離子，令體系pH急劇降低，對乳化劑的乳化能力造成不良影響；而且引發(fā)劑屬于電解質(zhì)，用量太大使體系中電解質(zhì)濃度過高，影響乳液聚合的穩(wěn)定性，凝膠量進(jìn)一步上升。在乳液聚合中，引發(fā)劑用量一般為單體的0.3%1%，氧化劑與還原劑之比為11。4 其他因素4.1 緩沖劑正如以上所述，在常規(guī)乳液聚合反應(yīng)中通常采用過硫酸鹽作為引發(fā)劑，它的分解會(huì)產(chǎn)生氫離

25、子，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系中的氫離子濃度逐漸增大，這樣就會(huì)加速引發(fā)劑的分解，反應(yīng)不能以平穩(wěn)的速度進(jìn)行，而且陰離子乳化劑對pH敏感，只有在弱堿范圍內(nèi)有效，所以在聚合反應(yīng)中常常添加緩沖劑，也稱pH調(diào)節(jié)劑。常用的緩沖劑有：NaHCO3、NH3·H2O、Na2HPO4、NaAc和三乙胺等。緩沖劑也是體系中添加的主要電解質(zhì)之一。一般來說，當(dāng)電解質(zhì)濃度低時(shí)，乳液聚合反應(yīng)速率隨著電解質(zhì)濃度的增加而增加，乳液穩(wěn)定性提高，當(dāng)達(dá)到一定電解質(zhì)濃度時(shí)，總的聚合反應(yīng)速率達(dá)到最大值，乳液穩(wěn)定性最佳；若此時(shí)再增加電解質(zhì)濃度，聚合反應(yīng)速率反而會(huì)降低，乳液失去穩(wěn)定性，發(fā)生乳膠粒子的碰撞，造成絮凝。緩沖劑加入量過少，

26、緩沖能力有限，不能保證體系pH穩(wěn)定，容易造成粒子凝聚，而且影響乳液的貯存穩(wěn)定性；加入量過多，體系的離子強(qiáng)度增加過大，乳膠粒的雙電層斥力變?nèi)?，電位降低，引發(fā)劑分解速率降低，單體轉(zhuǎn)化率減少，乳膠粒徑增大。只有適量地加入緩沖劑，通常為單體的0.3%1.5%，才能有效地控制pH值并起到降低陰離子乳化劑CMC值和加快引發(fā)劑分解速率的效果。4.2 溫度輻射引發(fā)的引發(fā)溫度較低，UV光引發(fā)的引發(fā)溫度也較低，常溫即可進(jìn)行。常規(guī)乳液聚合反應(yīng)的最低溫度必須保證在引發(fā)劑分解溫度和混合乳化劑起乳化增溶作用的溫度之上，以保證自由基能不斷地產(chǎn)生并保證乳液體系的穩(wěn)定，通常這個(gè)溫度控制在反應(yīng)的回流溫度。溫度過低，引發(fā)劑分解速率低甚至不能分解，乳化劑的乳化效率低，膠束數(shù)目減少，單體轉(zhuǎn)化率低，凝膠嚴(yán)重；溫度過高，引發(fā)劑分解速率過快，反應(yīng)速率過高，聚合物粒子變軟，粘性增加，乳液粒子布朗運(yùn)動(dòng)加劇，粒子間因碰撞而凝聚的可能性增大，容易出現(xiàn)粗粒子，聚合度降低。4.3 攪拌速度不同于某些乳液聚合可以在振蕩下進(jìn)行，常規(guī)乳液聚合是在連續(xù)攪拌下進(jìn)行的。在乳化分散階段，要求將單體分散成為小珠滴，進(jìn)入膠束內(nèi)部，形成大量粒徑小的增溶膠束，攪拌強(qiáng)度不夠，單體只能形成大珠滴，甚至分層，這一階段要求較大的攪拌速率。在聚合反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，應(yīng)有中等的攪拌強(qiáng)度，過高會(huì)延長聚合的誘導(dǎo)期，過小則體系內(nèi)部不能充分混合，單體容易在反應(yīng)器上部形成一