第4章 化學平衡

1、湖北汽車工業(yè)學院材料科學與工程學院湖北汽車工業(yè)學院材料科學與工程學院李李 建建 lijian625960）第第4章章化學平衡化學平衡化學平衡及化學平衡熱力學化學平衡及化學平衡熱力學 用熱力學原理研究用熱力學原理研究化學反應的方向和限度化學反應的方向和限度, 即研究一即研究一個化學反應個化學反應, 在一定溫度、壓力等條件下在一定溫度、壓力等條件下, 按化學反應方程按化學反應方程能夠正向能夠正向(向右向右)進行進行, 還是逆向還是逆向(向左向左)進行進行, 以及進行到什以及進行到什么程度為止么程度為止(達到平衡時達到平衡時, 系統(tǒng)的溫度、壓力、組成如何系統(tǒng)的溫度、壓力、組

2、成如何?)。 在一定條件下，當正反兩個方向的在一定條件下，當正反兩個方向的反應速率相等反應速率相等時，時，體系就達到了平衡狀態(tài)，此時體系就達到了平衡狀態(tài)，此時各反應物和產(chǎn)物的數(shù)量不各反應物和產(chǎn)物的數(shù)量不再隨時間而改變再隨時間而改變，即反應達到了化學平衡。，即反應達到了化學平衡?；瘜W平衡是化學平衡是一種動態(tài)平衡。一種動態(tài)平衡。 zZyYbBaA設反應設反應 BBBdnVdpSdTdG對多組分體系對多組分體系 如果反應是在等溫等壓下進如果反應是在等溫等壓下進行的，則：行的，則： BBBdGdn4.1 化學反應的方向和限度化學反應的方向和限度 根據(jù)根據(jù)反應進度反應進度的定義：的定義： BBvdndd

3、vdnBB代入得：代入得： dvdGBBBBBBPTvG,)(則：則：令：令：BBBPTmrvGG,)(摩爾反應的摩爾反應的吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)關(guān)于關(guān)于rGm的幾點說明的幾點說明：（1）rGm物理意義物理意義：在：在恒定溫度、壓力恒定溫度、壓力條件下，體系吉布斯條件下，體系吉布斯函數(shù)函數(shù)G隨反應進度隨反應進度的變化率。的變化率。（2）rGm的量綱為的量綱為Jmol-1。（3）rGm可作為化學反應方向和限度的判據(jù)可作為化學反應方向和限度的判據(jù) BBBPTmrvG 000)(,（正方向自發(fā)）（正方向自發(fā)）（逆方向自發(fā)）（逆方向自發(fā)）（反應達平衡）（反應達平衡）4.1 化學反應的方向和限度化學反應的

4、方向和限度 ln rmrmPGGRTQ當反應達到平衡時當反應達到平衡時 ， rGm=0，則：，則：lneqrmpGRTQ （Qpeq 稱為稱為平衡壓力商平衡壓力商）exp(/)eqprmQGRTKdeflnrmGRTK K稱為化學反應的稱為化學反應的標準平衡常數(shù)標準平衡常數(shù) 對于一般的化學反應對于一般的化學反應BB0B4.2 化學反應的標準吉布斯函數(shù)變化化學反應的標準吉布斯函數(shù)變化 lnrmGRTK 只要知道反應的只要知道反應的 rGm，就可計算得到，就可計算得到K ，通常有下列方法：通常有下列方法：（1）由）由 f Gm r Gm K （標準摩爾生成（標準摩爾生成吉布斯函數(shù)）吉布斯函數(shù)）(

5、)rmBfmBGvGB4.2 化學反應的標準吉布斯函數(shù)變化化學反應的標準吉布斯函數(shù)變化 （2）由）由rHm和和rSmrGm K（標準摩爾熵）（標準摩爾熵）rmrmrmGHTS （等溫反應）（等溫反應）( )rmBfmBHvHB( )rmBmBSv SB4.2 化學反應的標準吉布斯函數(shù)變化化學反應的標準吉布斯函數(shù)變化 （3）由相關(guān)反應計算）由相關(guān)反應計算K（組合法）（組合法） 任意的相關(guān)反應，如果：任意的相關(guān)反應，如果：123( )( )( ).rmrmrmrmGaGbGcG 123() () () .abcKKKK 則：則：4.2 化學反應的標準吉布斯函數(shù)變化化學反應的標準吉布斯函數(shù)變化 作業(yè)

6、：作業(yè)： P115/習題習題1； P120/習題習題9；習題；習題10( )( )( )( )aA gbB gyY gzZ g任意理想氣體反應：任意理想氣體反應： () () .() () .yzYZabABeqppppKpppp .().ByzvYZabABp ppp p 4.3 平衡常數(shù)的各種表示法平衡常數(shù)的各種表示法 （1）氣相反應）氣相反應 1. 標準平衡常數(shù)標準平衡常數(shù)K2. 經(jīng)驗平衡常數(shù)經(jīng)驗平衡常數(shù)Kp (/)BveqBBKpp ()BveqpBBKp 4.3 平衡常數(shù)的各種表示法平衡常數(shù)的各種表示法 （1）氣相反應）氣相反應 3.體積摩爾濃度表示的體積摩爾濃度表示的 平衡常數(shù)平衡

7、常數(shù)Kc4. 物質(zhì)的量分數(shù)表示的物質(zhì)的量分數(shù)表示的 平衡常數(shù)平衡常數(shù)Kx (/)BveqcBBKcc 對于理想氣體：對于理想氣體：()BvBpKp (/)BvBBcc RTpc (/)()vBBvBBcc RTpc(/)Bvcc RTpKp=nRT/V=cRT()BvxBBKx ()BvBBpKp (/)BvBBpxp (/)()BBvvBBppx(/)BvxppK4.3 平衡常數(shù)的各種表示法平衡常數(shù)的各種表示法 5. 物質(zhì)的量表示的平衡物質(zhì)的量表示的平衡常數(shù)常數(shù)Kn6. 各平衡常數(shù)之間的關(guān)系各平衡常數(shù)之間的關(guān)系()BvnBBKn ()BvBBpKp (/)BvBBpxp /()BvBBBpn

8、pn /()BvBnppnK()BvPKKp(/)BvCc RTpK (/)BvxppK/()BvBnppnK4.3 平衡常數(shù)的各種表示法平衡常數(shù)的各種表示法 ( )( )( )( )aA lbB lyY lzZ l任意液體反應：任意液體反應： () () .() () .yzYZabABeqaaKaa BvBBa 4.3 平衡常數(shù)的各種表示法平衡常數(shù)的各種表示法 （2）液相反應）液相反應 在參與反應的在參與反應的 N 種物質(zhì)中，有種物質(zhì)中，有 n 種是氣體，其余凝聚相種是氣體，其余凝聚相處于純態(tài)處于純態(tài): 設所有氣體為理想氣體，代入其化學勢表示式設所有氣體為理想氣體，代入其化學勢表示式110

9、BBBBBBnNn 1110BBBBBBBBBlnnnNnpRTp 某一反應達化學平衡時某一反應達化學平衡時:10BBBN 4.3 平衡常數(shù)的各種表示法平衡常數(shù)的各種表示法 （3）復相反應）復相反應 1110BBBBBBBBBlnnnNnpRTp 令：令：1BBBnppKp 代入上式并整理，得：代入上式并整理，得：對于凝聚相，設對于凝聚相，設11BBBBBBlnnNpnRTK BBBBrmB 1lnNpRTKG BBB( )ppKTp常常數(shù)數(shù)復相化學反應的熱力學平復相化學反應的熱力學平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)，與凝聚相無關(guān)。力有關(guān)，與凝聚相無關(guān)。4.3 平衡常數(shù)的各種

10、表示法平衡常數(shù)的各種表示法 （3）復相反應）復相反應 在一定條件下，由在一定條件下，由純凝聚相純凝聚相離解成產(chǎn)物時的平衡離解成產(chǎn)物時的平衡總壓稱為分解壓力?？倝悍Q為分解壓力。 如：如：CaCO3(s) =CaO(s)+ CO2(g) 2copKp或或 Kp = Pco2 分解壓力分解壓力 = Pco2=KP4.3 平衡常數(shù)的各種表示法平衡常數(shù)的各種表示法 若若1234=abc方方程程（） 方方程程（ ） 方方程程（）+ + 方方程程（ ）+ +1234,( )( )( )( )rmrmrmrmGTaGTbGTcGT 則：則：1234(T) = (T) (T) (T) abcKKKK1234ln

11、( )ln( )ln( )ln( )RTKTaRTKTbRTKTcRTKT得：得：4.3 平衡常數(shù)的各種表示法平衡常數(shù)的各種表示法 作業(yè)：作業(yè)： P126/習題習題154.5 溫度對平衡常數(shù)的影響溫度對平衡常數(shù)的影響 將吉布斯將吉布斯亥姆霍茲方程：亥姆霍茲方程： 2/ )/(THTTGP應用于化學反應應用于化學反應2(/)rmrmdGTHdTT 代入代入 rGm=-RTlnK, 得：得：2lnrmHdKdTRT （范特荷夫方程范特荷夫方程）范特荷夫等壓方程式的應用范特荷夫等壓方程式的應用： 1. 說明溫度對平衡常數(shù)的影響說明溫度對平衡常數(shù)的影響 2. 由已知溫度下的平衡常數(shù)求由已知溫度下的平衡

12、常數(shù)求任意溫度下的平衡常數(shù)任意溫度下的平衡常數(shù)范特荷夫方程范特荷夫方程平衡常數(shù)與溫度間關(guān)系的積分式：平衡常數(shù)與溫度間關(guān)系的積分式： 分兩種情況來討論：分兩種情況來討論： （1）若溫度變化不大若溫度變化不大，rHm可視為常數(shù)可視為常數(shù) 1lnrmHKCRT 2lnrmHdKdTRT 不定積分：不定積分：以以lnK1/T作圖為一直線，從直線斜率可得作圖為一直線，從直線斜率可得rHm。定積分定積分: : 212111ln()rmHKKRTT 范特荷夫方程范特荷夫方程4.5 溫度對平衡常數(shù)的影響溫度對平衡常數(shù)的影響 （2） rHm與與溫度有關(guān)溫度有關(guān) Cp,m=a+bT+cT2Cp,m= a+bT+c

13、T2 201126ln( )lnHaKTTbTcTIRTRRR 溫度變化將改變溫度變化將改變K，其它因素不影響其它因素不影響K，但，但對平衡轉(zhuǎn)化率有影響對平衡轉(zhuǎn)化率有影響。范特荷夫方程范特荷夫方程4.5 溫度對平衡常數(shù)的影響溫度對平衡常數(shù)的影響 ( )( )( )rmrmrmGTHTTST( )( )/( )rmrmrmHTGTTSTT變形為：變形為： suS syS +isS 4.6 各種因素對化學平衡移動的影響各種因素對化學平衡移動的影響 4.6 各種因素對化學平衡移動的影響各種因素對化學平衡移動的影響 （1）對于）對于吸熱反應吸熱反應，rHm0，K隨隨T增加而增大，平增加而增大，平衡向生

14、成物方向移動，即衡向生成物方向移動，即溫度升高有利于提高吸溫度升高有利于提高吸熱反應的轉(zhuǎn)化率熱反應的轉(zhuǎn)化率。 （2）對于）對于放熱反應放熱反應, rHm0，K隨隨T增加而減小，平衡增加而減小，平衡向反應物方向移動，即向反應物方向移動，即溫度升高不利于提高放熱溫度升高不利于提高放熱反應的轉(zhuǎn)化率反應的轉(zhuǎn)化率。( )( )/( )rmrmrmHTGTTSTT壓力對理想氣體反應平衡轉(zhuǎn)化率的影響壓力對理想氣體反應平衡轉(zhuǎn)化率的影響 (/)BvxKppK 定溫下定溫下K為常數(shù)，當為常數(shù)，當B=0時，時，p改變不影響改變不影響Kx；當當B 0時時p改變將影響改變將影響Kx，從而影響平衡組成，進，從而影響平衡組

15、成，進而影響平衡轉(zhuǎn)化率。而影響平衡轉(zhuǎn)化率。4.6 各種因素對化學平衡移動的影響各種因素對化學平衡移動的影響 （1）若）若B0，p增大增大，Kx將減小，平衡向反應物方向?qū)p小，平衡向反應物方向移動，移動，平衡轉(zhuǎn)化率降低平衡轉(zhuǎn)化率降低。即：即：增大壓力，平衡向體積縮小的方向移動；減小壓增大壓力，平衡向體積縮小的方向移動；減小壓力，向體積增大的方向移動。力，向體積增大的方向移動。4.6 各種因素對化學平衡移動的影響各種因素對化學平衡移動的影響 /()BvBnKppnK 定溫下定溫下K為常數(shù)，在總壓為常數(shù)，在總壓p一定下，加入惰性組一定下，加入惰性組分，分， nB將增大。將增大。當當B=0時，加入惰性

16、組分不影響時，加入惰性組分不影響Kn；當；當B 0時，加入惰性組分將影響時，加入惰性組分將影響Kn 。（1）若）若B0，加入惰性組分使加入惰性組分使 nB增大，增大，Kn將增大，將增大，系統(tǒng)中產(chǎn)物的量（摩爾數(shù)）增大而反應物的量降低，系統(tǒng)中產(chǎn)物的量（摩爾數(shù)）增大而反應物的量降低，即平衡向產(chǎn)物方向移動；即平衡向產(chǎn)物方向移動；平衡轉(zhuǎn)化率提高平衡轉(zhuǎn)化率提高。4.6 各種因素對化學平衡移動的影響各種因素對化學平衡移動的影響 /()BvBnKppnK （2）若）若B0，加入惰性組分使加入惰性組分使Kn減小，平衡向反應減小，平衡向反應物方向移動；物方向移動；平衡轉(zhuǎn)化率降低平衡轉(zhuǎn)化率降低。 總之，在系統(tǒng)中總之

17、，在系統(tǒng)中加入惰性氣體加入惰性氣體，相當于減小壓力，相當于減小壓力，反應總是反應總是向氣體體積增大的方向進行向氣體體積增大的方向進行。 對于氣體體積增大的化學反應，工業(yè)上常用向反對于氣體體積增大的化學反應，工業(yè)上常用向反應體系中通入惰性組分的方法，來提高反應的轉(zhuǎn)化率。應體系中通入惰性組分的方法，來提高反應的轉(zhuǎn)化率。 注：加入惰性組分不影響注：加入惰性組分不影響Kx (/)BvxKppK 4.6 各種因素對化學平衡移動的影響各種因素對化學平衡移動的影響 對于氣相反應對于氣相反應 aA+bB=yY+zZ 固定固定A的量而改變的量而改變B的量，即改變反應物的摩爾的量，即改變反應物的摩爾比比r=nB/nA ：（1）隨著）隨著B的量的量nB增加（即：增加（即：r增加），增加），A的轉(zhuǎn)化率的轉(zhuǎn)化率將增加，將增加，B的轉(zhuǎn)化率將減小。的轉(zhuǎn)化率將減小。（2）隨著）隨著r的增加，產(chǎn)物在平衡混合物中的濃度（摩的增加，產(chǎn)物在平衡混合物中的濃度（摩爾分數(shù)）存在一極大值。爾分數(shù)）存在一極大值。當當r=b/a時，產(chǎn)物在平衡混合物中的濃度達極大值時，產(chǎn)物