離子注入技術的發(fā)展及其在材料方面的應用

1、09現(xiàn)代物理實驗離子注入論文離子注入技術的發(fā)展及其在材料方面的應用摘 要離子注入是一項新興的材料表面改性技術。它可以使材料表面的機械、物理、化學、電學等性能發(fā)生變化。有效地提高材料表面的硬度以及耐磨擦、耐磨損、抗腐蝕、抗疲勞等能力，延長材料使用壽命，增加經(jīng)濟收益。本文介紹了離子注入的基本原理以及技術特點，描述了離子注入在金屬材料表面改性、半導體材料以及超導方面的技術應用，并展望了離子注入的應用前景。關鍵詞：離子注入；材 料；表面改性；半導體；超 導一、緒 論離子注入技術于七十年代初首先成功地應用于半導體工業(yè)，成為制備大規(guī)模集成電路必不可少的手段之一。八十年代起人們把離子注入技術開始用于金屬材料

2、的表面改性。由于該項技術本身的獨特優(yōu)點、良好的改性效果以及潛在的巨大經(jīng)濟效益，近年來吸引了愈來愈多的研究者開始從事該項技術的開發(fā)研究。日前，隨著應用范圍的日益擴大和理論研究的不斷深入，離子注入技術日趨成熟。近年來離子注入的方式也更加多樣化，除了常規(guī)離子注入外，由此派生出的其它注入方法有：反沖注入、動態(tài)反沖注入、離子束混合等。注入方式的多樣化完善了注入實驗手段，使人們對各種具體情況可以選擇恰當?shù)淖⑷敕绞剑詽M足不同的要求。在實際應用中，很多方面都需要固體材料有較好的表面性能，如耐腐蝕性，抗磨損性，較高的硬度和抗氧化性等，而這些性能都直接與固體材料表面成分，結構組態(tài)，化臺物相等有關，離于注入技術是

3、最重要的手段之一。離子注入技術應用于金屬材料的改性，從碳素工具鋼、硬質合金剛到人造或天然金剛石制造的量具、刃具、刀具、模具和工件等，通過表面改性，可提高使用壽命。經(jīng)離子注入后，材料(或工件)韻表面硬度、耐磨損性能、抗腐蝕能力及使用壽命等，一般可提高幾倍到十幾倍。目前，離子注入已經(jīng)發(fā)展成為一門核技術與金屬學之間新興的邊緣學科“離子注入冶金學” (Ion Implantation Metallurgy)。各發(fā)達國家都十分關注這門學科的發(fā)展和應用。二、關于離子注入的簡單介紹（一）離子注入的定義離子注入是利用某些雜質原子經(jīng)離化后形成帶電雜質離子，離子經(jīng)過一定的電場加速，直接轟擊靶材料實現(xiàn)摻雜或其他作用

4、。一般的說,離子能量在15KeV的稱為離子鍍；0.1-50KeV稱作離子濺射；一般稱10幾百KeV的稱為離子注入。注入到材料中的離子具有很高的能量，足以使注入層的化學組分和原子結構發(fā)生變化，這樣使得材料表面的機械、物理、化學、電學等性能也隨之改變從而達到材料表面改性的目的。簡單地說，離子注入的過程，就是在真空系統(tǒng)中，用經(jīng)過加速的，要摻雜的原子的離子照射（注入）固體材料，從而在所選擇的（即被注入的）區(qū)域形成一個具有特殊性質的表面層（注入層），是把摻雜劑的原子引入固體中的一種材料改性方法。下面是一個離子注入系統(tǒng)的示意圖。不同類型的離子源用于產(chǎn)生各種強度的離子束；質量分析器用來除去不需要的雜質離子；

5、束流掃描裝置用來保證大面積注入的均勻性；靶室用來安裝需要注入的樣品或元器件，對不同的對象和不同的注入條件要求可選用不同構造的靶室。（二）離子注入技術的特點離子注入是一種新型表面處理技術。它是通過注入外來離子改變材料近表面化學成分和表面層結構, 從而提高材料表面的物理、力學和化學性能, 同時又保持基體材料原有性能、尺寸和表面光潔度。與其它處理技術相比, 離子注入有以下特點1、可將任何元素注入基體材料的近表面層, 而不受熱力學的限制；2、注入元素和基體材料的選配不受限制,注入量不受材料溶解度的限制, 可以得到常規(guī)方法不能得到的表面層結構；3、注入層和基體材料之問無明顯界面, 不存在脫落分層問題,

6、不妨礙基體傳熱；4、注入元素的數(shù)量和注入深度均可精確控制, 易于實現(xiàn)自動化生產(chǎn)。由于可控制性的改善, 離子注入使半導體器件的產(chǎn)量提高10倍；5、可在低溫、室溫和高溫下進行離子注入能在低溫下處理是離子注入的一個突出優(yōu)點,這對高溫下處理時會使基體性能惡化的零部件是十分重要的；6、注入工件表面的元素均勻性好, 這特別有利于半導體集成電路的摻雜, 改善摻雜的均勻性, 可以提高集成電路的成品率；7、注入工件表面的元素純度比較高；8、不會產(chǎn)生污染環(huán)境的排泄物。上述優(yōu)點使離子注入技術在許多應用領域研部門和工業(yè)界的廣泛注意。它首先在航空航天和軍械工業(yè)中得到重視和應用。目前研制的離子注入設備可降低生產(chǎn)成本, 使

7、離子注入技術可與傳統(tǒng)的精飾工藝相競爭。三、離子注入技術的發(fā)展及應用（一）在金屬材料改性方面的應用離子注入作為金屬材料表面改性的手段已受到關注, 其應用主要有以下三點改變金屬材料表面的力學性能，如摩擦、摩損、硬度以及材料的疲勞壽命等,改變金屬材料表面的化學性能, 如高溫及中溫條件下的抗氧化性能、抗水溶液腐蝕性能及提高表面電化學性能等改變金屬材料表面的物理性能, 如電性能、超導性能、光學性能及絕緣性能等。1材料表面改性的一般方式及物理過程離子注人材料表面改性的一般方式是，選擇一些合適種類的離子，如N、C、Ti等，經(jīng)加速器加速達到一定能量后，轟擊金屬材料表面，入射離子的劑量為1O17離子/cm2 量

8、級，在多數(shù)情況下，把入射離子與靶的相互作用僅僅看成是電子碰撞是不夠的還必須考慮入射粒子與靶內原子核的相互作用，在入射粒子能量較低時，主要考慮入射離子與靶原子核的彈性碰撞，幾百KeV的離子注入其相互作用情形即為如此。入射離子在靶中會形成一定的射程分布，對非晶靶，該分布接近于高斯型。相同的離子，以不同的能量射入靶中，其射程分布是不相同的。一般而言能量越大其射程值越大。不同的離子，以相同的能量入射，一般來說，輕離子的射程值要大些，能量越大，平均射程的值也越大。人射離子進入靶后，通過與靶物質中的電子和原子核相互作用，逐漸損失自己的動能，直至在靶中停止下來。這一過程稱為離子在固體中的慢化。從能量轉換的角

9、度來說，離子在所經(jīng)過的路徑上將能量傳遞給靶原子核和電子，這一過程為能量淀積過程失去能量后的入射離子，最后將終止在晶體中的某一位置而被碰撞后的原子則獲得足夠的能量使它擺脫原來晶格的束縛，離開平衡位置進人間隙態(tài)而使晶體內產(chǎn)生一個缺陷，這是離子注入輻射損傷中最簡單、最基本的一種晶格損傷。若被移位的原子把它的能量依次轉移到其它原子上去，將發(fā)生級聯(lián)位移，形成更多的缺陷，造成更為復雜的損傷復合體。以上由離子注入造成的輻射損傷對半導體的電性能有很大影響。因此，有時需在一定條件下進行熱處理(稱退火)，以消除輻射損傷造成的缺陷，使損傷的晶格得到一定程度的恢復。離子注入技術是一種影響或改變材料表面性能的有效手段之

10、一。通過選擇合適能量(幾百KeV)劑量(1O15離子/cm2)以及合適種類的離子注人金屬材料表面。以降低其摩擦系數(shù)提高其耐磨損耐腐蝕性能等方面均有明顯效果。離子注人技術將在改善材料表面性能、構造新材料等方面起到越來越重要的作用。2 金屬材料表面改性的經(jīng)濟效益。2.1提高表面硬度大量實驗表明,金屬材料經(jīng)離子注入后表面硬度會有明顯提高。表面硬度的提高是由于荷能離子是強行轟擊進入材料表面，注入離子與表面層原子發(fā)生相互作用交換能量最終停留在基體材料中.它們或者處于表面晶格原子的間隙成為間隙原子,或者與表面晶格原子發(fā)生置換成為替代原子，這將使注入?yún)^(qū)發(fā)生膨脹。但它又受到基體的抑制，因此會產(chǎn)生很強的側向壓應

11、力，與噴丸強化相似起到硬化表面的效果。另外，固溶強化、分散強化也是使表面硬化的重要機制。2.2改善材料表面口的耐磨性一般情況下，金屬中注入某種離子 (用得最多的是氮離子N +)，在經(jīng)過退火處理后往往就會使表面硬度和耐磨性有明顯提高，對此有幾種解釋：a.注入表面存在非常大的應力；b.注入層內存在細微分散的新合金相；c.離子注入在表面屢形成大量缺陷(如空位間隙原子、位錯線、位錯環(huán)等)產(chǎn)生的位錯釘扎效應，它們部可以改善材料表面的耐磨性能。2.3提高金屬抗電化學腐蝕性能用離子注入技術可以降低材料在電解質溶液中的鈍化勢和臨界電流密度，影響陽極氧化過程，從而降低材料被腐蝕速度，提高抗腐蝕能力。離子注入在材

12、料表面形成的新臺金相、非晶層等結構是提高材料耐腐蝕性能的重要原因。2.4提高金屬的抗疲勞強度離子注入可以提高材料的抗疲勞性能。一般認為離子注入可以改變材料表面層的剩余應力。由于表面剩余張力能加速疲勞裂紋的生成，加速材料疲勞；而表面剩余壓應力能延緩疲勞裂紋的生成，所以離子注入改善金屬疲勞強度的關鍵是選擇適當類型的離子，略大于基質原子的離子經(jīng)注入后能填塞于基質原子的間隙中，使有害的剩余張應力減少，甚至轉化為壓應力，延緩疲勞裂紋的生成。（二）在半導體、集成電路和超大規(guī)模集成電路上的應用離子注入已成為半導體生產(chǎn)的常規(guī)工藝。它和電子束、激光束配合而形成超大規(guī)模集成電路的亞微米加工技術。離子注入砷化嫁可制

13、出超高速集成電路, 其速度比同樣規(guī)模的硅材料制的電路快幾倍、而且工藝也大大簡化。離子注入HgCdTe可制出衛(wèi)星照象和遙感用高靈敏度的紅外探測器。離子注入技術在半導體中的應用主要涉及以下幾個方面：1離子注入在淺結形成中的應用為了抑制MOS穿通電流和減小器件的短溝效應,半導體工藝的重要要求是減小CMOS源/漏結深。先進CMOS工藝對器件p-n結有很高要求,要有高的表面摻雜濃度、極淺的結深、低接觸和薄層電阻以及小的結漏電流等。為了形成淺結,離子注入是一種可選技術,結深由注入能量和下一步擴散工藝決定。注入能量的下限受束流下降限制,擴散溫度的下限取決于消除注入損傷、激活雜質和避免退火期間的瞬時增強擴散。

14、現(xiàn)代商業(yè)注入機通常不低于10keV,非常低的能量存在束流穩(wěn)定和低束流問題。為了制作超淺p-n結,現(xiàn)代商業(yè)注入機所采用的注入雜質的射程太大,為獲得小于60nm的結深,要嚴格控制注入分布,對此還存在于射程偏差、橫向偏差和溝道等有關的問題。為了形成非晶的表面層,注入一種電不激活物質,如硅或鍺,可以制作p-n淺結。這樣可以消除溝道效應,而且與重損傷注入層相比,完全非晶層退火后有更好的晶體質量。在形成p-n淺結的工藝過程中,與離子注入相關的主要缺點是在結區(qū)附近存在剩余缺陷,要用高溫才能消除這些缺陷,為了克服用離子注入制備淺p-n結的困難,已試驗了各種工藝,主要包括:由摻雜沉積層擴散、外延Si ，Ge ，

15、 Si1-xGex、多晶Si和Si1-xGex、硅化物、硼硅玻璃、涂布二氧化硅乳膠、氣相浸沒激光摻雜、氣相擴散、等離子體浸沒離子注入等。2化合物半導體集成電路工藝中的離子注入(1) 摻雜工藝化合物半導體相對于硅的主要優(yōu)點在于其較大的能隙和較高的載流子遷移率。一般來說,這些性質允許它們在較高溫度和較高頻率下工作。一個附加的化合物半導體的性質是其應用帶隙工程的本領,通過組分改變產(chǎn)生二元、三元、四元或更復雜的化合物。-族化合物半導體元素可以子晶格混合來調整能隙、光學及電學性質。摻雜工藝選擇離子注入還是擴散方法,或直接由外延生長產(chǎn)生導電層,這取決于器件所要求的電學特性和允許的制造工藝。用擴散產(chǎn)生結的方

16、法近年來在化合物材料中并不常用,雖然在GaAs工藝中有一些重要應用。但是,擴散層深度和剖面的控制比離子注入或外延生長摻雜方法困難得多。因此基于擴散的摻雜工藝日益被冷落。離子注入的廣泛應用是許多制造工廠的選擇。這主要是由于其類似硅的工藝流程和相對低的器件制造成本。盡管外延層成本高于離子注入的襯底,但它以異質結構材料的發(fā)展和對摻雜及組分接近原子級的精確控制充分發(fā)揮出化合物半導體的能力,由于異質結構的許多優(yōu)點,這些材料很快取代了基于離子注入或外延工藝的MESFET,特別是在高頻和光電子應用方面。(2) 隔離工藝為了阻止集成電路中器件間的相互作用，需要電學隔離，其目的是限制或消除器件間電流和電場的相互

17、作用程度，使它們不會影響器件的工作。應用適當?shù)母綦x技術可以降低電路的寄生效應，結果實現(xiàn)了器件的較高性能。電容、電感耦合和漏電流都能被消除。此外，電子或空穴可以更好地被限制于晶體管單元胞中。使用隔離技術，導致更好的電學特性的重復性，對有源區(qū)內電荷分布的更好控制，及類似的對無源元件，如電阻、電感和電容特性的控制。用于化合物半導體集成電路的制造有兩種隔離技術：離子注入和臺面腐蝕。每一方法都有其優(yōu)點和缺點，但臺面腐蝕技術是首先發(fā)展的。由于襯底質量和器件制作工藝的不斷改進，離子注入技術逐漸變?yōu)楦綦x技術的首選方法。離子注入允許所希望的平坦化外觀，并可產(chǎn)生更精確的器件幾何尺寸，這對于高成品率和高可靠性及制造

18、高密度電路是必不可少的。然而，非常淺的或高摻雜層的有效隔離在實際中是十分困難的，主要是因為離子注入工藝中雜質是高斯型分布的。為此，則使注入離子通過光刻膠，使雜質分布的峰值在表面附近，從而解決了這一問題。 3半導體器件生產(chǎn)中離子注入技術與常規(guī)摻雜工藝比較3.1注入的雜質不受靶材料溶解度的限制。離子注入過程和高溫擴散工藝相比，具有本質不同的物理過程。前者摻雜指標不受擴散系數(shù)和化學結合力等因素的限制，原則上對各種元素均可摻雜，并且能夠在低溫、室溫、高溫三種情況下進行注入。所以，這不僅可以避免熱擴散的高溫過程所帶來的不良影響，而且在制造半導體器件工藝上，可以靈活多樣、適應性強，可根據(jù)需要從幾十種元素中

19、挑選合適的n型或p型雜質，注入到各種半導體材料（如半導體Si, Ge, GaAs, InSb等）中去。3.2.可以精確地控制摻雜雜質的數(shù)量和摻雜濃度。熱擴散工藝，本質上伴隨著化學變化，對于濃度極低和極淺的結是很難控制的，難于實現(xiàn)工藝過程的自動控制。而離子注入技術則可以自由地支配兩個獨立參量（能量和劑量），從而能精確地控制摻雜的深度和濃度分布。對于要求雜質濃度分布形狀很特殊的某些器件，就更需要離子注入進行摻雜。因為離子注入機容易實現(xiàn)控制裝置的自動化，從而保證了摻雜的精度和重復性。正因為離子注入摻雜的參數(shù)可以精確控制，故可用來調整大規(guī)模集成電路的電參量，如MOS電路閾值，雙極電路中三極管的、f T

20、等參數(shù)。因此，這種技術被稱作精密的摻雜技術，用這種技術生產(chǎn)的集成電路，其批次重復性要比擴散摻雜好得多。這種特性結果，也提高了電路成品率。3.3.離子注入不會產(chǎn)生像熱擴散那樣嚴重的橫向擴散。一般在較低的溫度處理時，由于離子的直進性，注入雜質是按圖形板模近于垂直向里選擇摻雜。根據(jù)右川理論，這種摻雜有著比熱擴散小得多的橫向擴散。按照這個道理，采用離子注入技術制備這種電路，其線條間距可以進一步縮短，最小可縮短到1微米（熱擴散線條間距要大于3微米），因此可以提高集成電路的集成度。3.4.離子摻雜可使大面積均勻。由于離子注入加入了電掃描控制摻雜，因而摻雜的均勻性比擴散摻雜好得多。比如對3英寸的片子來說，用

21、離子注入時，整個片子上的電阻率的均勻性可做到3%，而熱擴散法則僅為10%。因此，這種技術更適用于大型硅片生產(chǎn)，并且成為超大規(guī)模集成電路的主要手段。3.5.由于離子摻雜過程是低溫過程，可以避免熱擴散所引入的熱缺陷。因此特別適用于易被熱分解的半導體材料的摻雜（如化合物半導體）。3.6.摻雜雜質純度高。離子注入是通過質量分析器來選取單一雜質離子的，從而保證了摻雜純度不受雜質源純度的影響。3.7.高能量的入射離子能夠穿透一定厚度的掩蔽膜（如SiO2膜）進行注入。利用這個特點，可以準確地調節(jié)MOS器件的閾值電壓；能夠提高大規(guī)模集成電路中（MOS）的厚膜開啟電壓（VT值），使器件能大為提高；通過SiO2層

22、向n溝道注入p+后，n溝道向體內移動，表面束縛電荷的影響減小，使遷移率提高，MOS開關速度提高，從而制得高速度MOS器件；利用這種技術還可以制造埋溝CCD等。另外，離子能通過表面層注入，在一定的條件下，使晶體表面避免如熱擴散所帶來的不規(guī)則和吸附層等不良影響。3.8.離子注入技術在化合物半導體方面的應用則具有更特殊的意義。因為化合物半導體材料是由幾種元素按照一定的組分比構成的，所以，進行摻雜時比元素半導體復雜，采用常規(guī)的高溫擴散工藝會遇到更多的困難。若采用離子注入技術，就比較方便易行。例如，向GaAs半導體片中注入S+是在室溫中（或較低的靶加熱溫度下）進行，然后在一定的保護條件下將注入S+的Ga

23、As樣品進行熱處理。由此可見，離子注入技術是把向襯底進行定量摻雜和高溫處理分為兩個獨立的過程進行的，從而防止了襯底材料的熱分解或雜質自補償以及雜志外擴散等問題的發(fā)生。目前，采用離子注入技術在-族化合物半導體、-族化合物半導體以及三元或三元以上混合晶體等方面，都取得了可喜的成就。許多新型的化合物半導體器件，由于離子注入技術的發(fā)展，突破了常規(guī)工藝中的難關，先后被研制成功。（三）在超導材料中的應用在超導研究的早期，人們就開始利用離子注入尋求具有較高臨界溫度的超導材料。通過離子注入可改變超導材科的化合物成分配比，形成新的超導亞穩(wěn)相；還能增加難溶元素的含量而不受溶解度的限制；同時又能在材料中形成可控制的

24、缺陷或消除材料中的空位，由此可 控制影響臨界溫度的某些因素。自液氟溫區(qū)的超導體問世來，不斷有研究者在這方面進行了嘗試，分別對釔系薄膜，釔系和鉍系的燒結樣品進行各種能量和各種離子的注入， 研究由此引起的超導電性和結構方面的變化。1.釔系各項研究表明，YBa2Cu3O7的臨界溫度對輻射較敏感，隨結構內的損傷程度增加，不僅出現(xiàn)臨界溫度下降，還可引起正交一四方相轉變，并伴有金屬一半導體的行為轉變。 YBazCuaO7薄膜受5OokeV-O 和2MeVAs輻射時，隨劑量增加電導率呈指數(shù)下降，同時還可觀察到非晶態(tài)在晶界處逐漸形成 ，由此導致臨界溫度下降。2.鉍系鉍系玻璃是在晶化以后才顯出超導電性的，所以離

25、子注入產(chǎn)生的結構變化將會影響晶化過程中的晶相形成及晶體生長，進而影響最終樣品的超導電性。實驗中發(fā)現(xiàn)，注入銀離子的玻璃晶化后，表面析出的晶相和晶體形貌與原始玻璃完全不同，組成接近超導相的片狀晶體和含SrCaCu的非超導相在注入樣品表面上共存，使相應的RT曲線上出現(xiàn)兩個電阻轉變點，臨界溫度分別為110K和90K。同時還觀察到注入樣品表面有結構為單晶、組成為超導相、排列整齊的晶須定向生長。結構分析表明。 ，注入產(chǎn)生的輻射損傷使得玻璃表面組成和結構發(fā)生變化，注入引起的增張擴散效應又加速了質點在晶化過程中的遷穆，影響了結構中各組成的化學環(huán)境和分布狀態(tài)，最終導致了注入樣品與原始玻璃在析晶行為和超導電性方面的差異。四、離子注入技術的應用前景離