可逆電池的電動勢及其應(yīng)用

1、第七章 可逆電池的電動勢及其應(yīng)用§7.1 電化學(xué)中的基本概念和電解定律7.1.1 電化學(xué)中的基本概念1、導(dǎo)體的分類（1）第一類導(dǎo)體：又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等 第一類導(dǎo)體的特點是：A. 自由電子做定向移動而導(dǎo)電B. 導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化 C. 溫度升高，電阻也升高 D. 導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān) （2）第二類導(dǎo)體：又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等第二類導(dǎo)體的特點是：A. 正、負(fù)離子做反向移動而導(dǎo)電 B. 導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生 C. 溫度升高，電阻下降 D. 導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān) *固體電解質(zhì)，如AgBr2、PbI2等，也屬于離子導(dǎo)體，但它導(dǎo)電的機(jī)理比較復(fù)雜

2、，導(dǎo)電能力不高，本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。2、電池的陰、陽極及正、負(fù)極的規(guī)定 ð 電化學(xué)中規(guī)定：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極稱為陽極，失電子，如：發(fā)生還原反應(yīng)的電極稱為陰極，得電子，如：ð 物理學(xué)上根據(jù)電源的兩電極電勢的高低：電勢高的電極稱為正極；電勢低的電極稱為負(fù)極。 2、原電池中的電極反應(yīng)、電池反應(yīng)及電池圖式 ð 書寫電極反應(yīng)和電池反應(yīng)的要求：ü 必須滿足物質(zhì)的量平衡和電量平衡；ü 離子或電解質(zhì)溶液應(yīng)標(biāo)明活度；ü 氣體應(yīng)標(biāo)明壓力；ü 純液體或純固體應(yīng)標(biāo)明相態(tài)。電池圖式：用一簡單的符號來表示一個實際的電池裝置的圖式。如Cu-Zn電

3、池的電池圖式表示為：Zn(s)ZnSO4(1mol·kg-1)CuSO4(1mol·kg-1)Cu(s) ð 在原電池電池圖式中規(guī)定：在紙面上陽極（負(fù)極）寫在左邊，陰極（正極）寫在右邊；按電極反應(yīng)式順序從左到右排列各相的物質(zhì)、組成及相態(tài)；用單垂線“”表示相與相間的界面；用雙垂線“çç”表示已用鹽橋消除了液體接界電勢的兩液體接界。3、鹽橋液體接界電勢（擴(kuò)散電勢）是由于離子擴(kuò)散速度不同而產(chǎn)生的，擴(kuò)散是熱力學(xué)不可逆過程，因此液體接界電勢的存在能使電池的可逆性遭到破壞，應(yīng)盡可能消除電池中的液體接界電勢。為降低或消除雙液電池的液接電勢，在兩電解質(zhì)溶液間設(shè)

4、置的濃度高且正、負(fù)離子遷移數(shù)相近的電解質(zhì)溶液”橋”，稱鹽橋。鹽橋使兩電解質(zhì)溶液不直接接觸、不能與電極物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)、又使電路溝通。一般用凍狀瓊脂固定飽和的KCl、KNO3或NH4NO3溶液裝在U型管中倒置在雙液電池中。鹽橋不能完全消除液接電勢，只能減少到可忽略程度。4、電極的類型ð 只有一個相界面的電極（1）金屬電極：金屬電極是將金屬浸在含有該種金屬離子的溶液中所構(gòu)成。符號：Mz+(a)M(s)電極反應(yīng)：Mz+ (a) +ze ® M 如：Zn2+(a)Zn(s) ; Ag+(a)Ag(s) 對于與水有強(qiáng)烈作用的金屬，如Na、K等，必須將其制成汞齊才能在水中成為穩(wěn)定

5、的電極，且電極上必須寫明金屬在汞齊中的活度。 （2）氣體電極（氫電極、氧電極、鹵素電極）:氣體電極是將被單質(zhì)氣體沖擊著的鉑片浸入在由單質(zhì)氣體離子組成的溶液(a)中而構(gòu)成。標(biāo)準(zhǔn)氫電極是把鍍有鉑黑的鉑片浸入在aH+=1的溶液中，并以p的干燥氫氣不斷沖擊到鉑電極上構(gòu)成。電極結(jié)構(gòu)：H+(aH+=1)H2(p)Pt電極反應(yīng)為：H+(a) +e ®H2(p）IUPAC規(guī)定其電位作為電極電位的相對標(biāo)準(zhǔn)為0，即( H+/H2)=0 V。又如：Cl(a) Cl2(p) Pt ； OH(a) O2(p)Pt ð 有兩個相界面的電極（3）微溶鹽電極： 將金屬表面覆蓋一薄層該金屬的一種微溶鹽，浸入

6、含有該微溶鹽負(fù)離子的溶液中而構(gòu)成的，它對微溶鹽的負(fù)離子可逆。符號：M(s)M微溶鹽(s)微溶鹽負(fù)離子 如：甘汞電極：Hg(l)Hg2Cl2(s)Cl(a) 電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+2e ®2Hg(l)+2Cl(a)   甘汞電極非常穩(wěn)定，實驗測定電極電勢時常用做參比電極。（4）微溶氧化物電極： 是將金屬表面覆蓋一薄層該金屬的氧化物，浸在含有H+或OH-的溶液中而構(gòu)成。符號： M(s)MxOy(s)(金屬氧化物)OH(a) OR H+(a)電極 如：汞-氧化汞電極：Hg(l)HgO(s)OH(a)電極反應(yīng)為： HgO(s) + H2O + 2e ® Hg(l)

7、 + 2OH(a) ð 氧化還原電極（5）氧化還原電極： 是將一片惰性金屬插入含有二種不同價態(tài)的同種離子溶液中構(gòu)成，惰性金屬電極片只起傳導(dǎo)電流作用，不參與電極反應(yīng)。符號：Mz+(a)Mz+(a)Pt 或 Xz-(a)Xz-(a)Pt如：Fe3+(a)Fe2+(a)Pt電極 電極反應(yīng)：Fe3+(a) + e Fe2+(a)如：MnO4(a)MnO42(a)Pt電極 電極反應(yīng)：MnO4(a) + e MnO42 (a) 這種電極的還原態(tài)和氧化態(tài)物質(zhì)的活度可以改變。5、電池表示式與電池反應(yīng)互譯（1）由電池表示式寫出對應(yīng)的電池化學(xué)反應(yīng)可分別寫出左側(cè)電極發(fā)生的氧化反應(yīng)，右側(cè)電極發(fā)生的還原反應(yīng)，

8、然后將兩者相加即得所對應(yīng)的電池反應(yīng)。如：Pt|H2(p)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag(s)陽極（負(fù)極）：H2(p) ® H+(aH+) + e（氧化、失電子）陰極（正極）：AgCl(s)+ e ® Ag(s)+Cl(aCl-) （還原、得電子）電池反應(yīng)：H2(p) + AgCl(s) ® Ag(s)+ H+(aH+) +Cl(aCl-) （2）從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計成電池分兩種情況討論：、若所給的反應(yīng)中有關(guān)元素的氧化態(tài)在反應(yīng)前后有變化，設(shè)計分三步進(jìn)行： 第一步，找出反應(yīng)中發(fā)生氧化和還原的元素（或化合物）； 第二步，寫出電極表示式，將發(fā)生氧化作用的元素所對應(yīng)的電極作

9、負(fù)極，寫在左邊，發(fā)生還原作用的元素對應(yīng)的電極作正極，寫在右邊； 第三步，核對所寫電池反應(yīng)與所給化學(xué)反應(yīng)是否一致。、如果所給反應(yīng)中有關(guān)元素的氧化態(tài)在反應(yīng)前后無變化，一般先根據(jù)產(chǎn)物及反應(yīng)物的種類確定出一個電極，再用總反應(yīng)與該電極反應(yīng)之差，確定另一個電極，最后核對設(shè)計電池反應(yīng)與所給化學(xué)反應(yīng)是否一致?！纠?】Zn(s)+H2SO4(a) = H2(p)+ZnSO4(a)解： 所給的反應(yīng)中有關(guān)元素的氧化態(tài)在反應(yīng)前后有變化、確定發(fā)生氧化反應(yīng)的是Zn(s)：Zn(s) ® Zn2+(a)+2e 還原反應(yīng)的是 H+(a)：2 H+(a)+2e ® H2(g，p)、寫電極反應(yīng)式并按電極反應(yīng)式

10、寫出電池圖式：Zn(s)| ZnSO4(a)| H2SO4(a)| H2(g，p)|Pt、檢查核實電池圖式與化學(xué)反應(yīng)式是否一致?！纠?】Ag+(a)+I(a)AgI(s) 解： 所給反應(yīng)中有關(guān)元素的氧化態(tài)在反應(yīng)前后無變化、根據(jù)產(chǎn)物及反應(yīng)物的種類確定出一個電極：微溶鹽電極 Ag(s)|AgI(s)|I(a)，電極反應(yīng)為：Ag(s)+I(a) ® AgI(s)+e；、用總反應(yīng)與該電極反應(yīng)之差，確定另一個電極： Ag+(a)+I(a) ® AgI(s) ） Ag(s)+I(a) ® AgI(s)+e Ag+(a) +e ® Ag(s)、按電極反應(yīng)式寫電池圖式并

11、檢查：Ag(s)| AgI(s) |I(a)| Ag+(a) | Ag(s)7.1.2 電解定律1、電解定律內(nèi)容A、在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量與通入的電荷量成正比。 B、通電于若干個電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時，在各個電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量都相等，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。2、Faraday常數(shù)人們把在數(shù)值上等于1 mol元電荷的電荷量稱為Faraday常數(shù)。 已知元電荷的電荷量e為，則3、數(shù)學(xué)表達(dá)式如果在電解池中發(fā)生如下反應(yīng)： 電子得失的計量系數(shù)為 z+，欲從陰極上沉積出1 mol M(s)，即反應(yīng)進(jìn)度為1 mol 時，需通入的電荷量為 Q ，

12、則：若反應(yīng)進(jìn)度為時需通入的電荷量為若通入任意電荷量Q時，陰極上沉積出金屬B的物質(zhì)的量和質(zhì)量分別為： 根據(jù)電學(xué)上的計量關(guān)系 若電流強(qiáng)度是穩(wěn)定的，則 §7.2 原電池的熱力學(xué)可逆電池7.2.1 電動勢的測定1、對消法測電動勢 A、實驗原理B、實驗裝置7.2.2 可逆電池的熱力學(xué)Cu | Zn|ZnSO4(aq) | CuSO4(aq)|Cu 原電池電動勢EMF應(yīng)是這些電勢差的代數(shù)和：式中：接觸電勢，不考慮；和：電極電勢； ：液體接界電勢，可以用鹽橋消除。因此，一般情況下： 1、原電池電動勢的定義2、可逆電池的兩個條件兩個電動勢原電池電動勢：EMF、外加電勢：Eex ð 判斷電池

13、是否為可逆電池、從化學(xué)反應(yīng)看，電極及電池的化學(xué)反應(yīng)本身必須是可逆的。 EMF>Eex時的化學(xué)反應(yīng)（包括電極反應(yīng)及電池反應(yīng)）應(yīng)是EMF<Eex時反應(yīng)的逆反應(yīng)。、從熱力學(xué)上看，要求電池的工作條件是可逆的（處于或接近于平衡態(tài)，即沒有電流通過或通過的電流為無限?。?。也就是說變化的推動力（指EMF與Eex之差）只需發(fā)生微小的改變便可使變化的方向倒轉(zhuǎn)過來。 3、由可逆電池電動勢計算電池反應(yīng)的rGm 根據(jù)經(jīng)典熱力學(xué)理論，系統(tǒng)在定溫、定壓可逆過程中所做的非體積功在數(shù)值上等于吉布斯函數(shù)的減少，即 定溫、定壓下的化學(xué)反應(yīng)： 對電功： 故： 若電池反應(yīng)中各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(aB1)，則有： 式中z：電

14、池反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；EMF：電池反應(yīng)的電動勢；F：法拉第常數(shù)。4、由可逆電池電動勢計算電池反應(yīng)的rSm 定壓條件下的化學(xué)反應(yīng)，有（熱力學(xué)基本方程在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用）：則式中：原電池電動勢的溫度系數(shù)。它表示定壓下電動勢隨溫度的變化率，單位V·K-1 ，可測。5、由可逆電池電動勢計算電池反應(yīng)的rHm 定溫條件下的化學(xué)反應(yīng)：rHm= rGm+ TrSm 6、求電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K7、Nernst方程電池反應(yīng)達(dá)化學(xué)平衡時，根據(jù)等溫方程式：（用活度替代分壓） 故：這就是計算可逆電池電動勢的Nernst方程，表示一定溫度下可逆電池的電動勢與參與電池反應(yīng)的各物質(zhì)的活度間關(guān)系。§7.3

15、 電動勢產(chǎn)生的機(jī)理與電池電動勢的計算7.3.1 雙電層模型 1、雙電層模型在金屬與溶液的界面上，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運動兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚度稱為緊密層；另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，稱為擴(kuò)散層。 緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成了雙電層。 金屬表面與溶液本體之間的電勢差即為界面電勢差。 2、接觸電勢電子逸出功 電子從金屬表面逸出時,為了克服表面勢壘必須做的功。 逸出功的大小既與金屬材料有關(guān)，又與金屬的表面狀態(tài)有關(guān)。 不同金屬相互接觸時，由于電子的逸出功不同，相互逸入的電子數(shù)不同，在界面上電子分布不均勻，由此產(chǎn)生的電勢差稱

16、為接觸電勢。3、液體接界電勢 在兩個含不同溶質(zhì)的溶液的界面上，或溶質(zhì)相同而濃度不同的界面上，由于離子遷移的速率不同而產(chǎn)生的電勢差。 液接電勢很小，一般在0.03 V以下。 離子擴(kuò)散是不可逆的，所以有液接電勢存在的電池也是不可逆的，且液接電勢的值很不穩(wěn)定。 用鹽橋可以使液接電勢降到可以忽略不計。 4、鹽橋的作用 鹽橋是一個U形的玻璃管，其中充滿含有電解質(zhì)飽和溶液的瓊脂的凍膠。作鹽橋的電解質(zhì)要具備：不與電池中的電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。常用飽和KCl鹽橋，因為K+與Cl的遷移數(shù)相近，當(dāng)有Ag+時，用KNO3或NH4NO3。 鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除。只有電池反串

17、聯(lián)才能完全消除Ej，但化學(xué)反應(yīng)和電動勢都會改變。7.3.2 電池電動勢的計算1、氫標(biāo)還原電極電勢(Ox/Red)以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)極，待測電極為正極，因為為零，所測電動勢即為待測電極的氫標(biāo)還原電極電勢。電極電勢的大小反映了電極上可能發(fā)生反應(yīng)的次序。 電極電勢越負(fù)，越容易失去電子，越容易被氧化，是較強(qiáng)的還原劑。 電極電勢越正，越容易得到電子，越容易被還原，是較強(qiáng)的氧化劑。 利用標(biāo)準(zhǔn)電動序，在原電池中，可以判斷哪個做正極，哪個為負(fù)極。電勢小者氧化為負(fù)極。 在電解池中，可以判斷電極上發(fā)生反應(yīng)的次序，陽極上小者先氧化，陰極上大者先還原。 2、電極電勢計算通式計算電極還原電極電勢的Nernst方程3、電池

18、電動勢的計算電池反應(yīng)分別為電池電動勢計算通式：ð 注意事項（1）電極反應(yīng)和電池反應(yīng)都必須物量和電荷量平衡；（2）電極電勢都必須用還原電極電勢，電動勢等于正極的還原電勢減去負(fù)極的還原電勢；（3）要注明反應(yīng)溫度，不注明是指298 K； （4）要注明電極的物態(tài)，氣體要注明壓力，溶液要注明離子的活度。 §7.4 電動勢測定的應(yīng)用7.4.1 計算相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)實驗可測的值，計算 1、判斷氧化還原的方向已知： 試判斷下述反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下向哪方進(jìn)行？ 排成電池： 正向進(jìn)行 2、求電解質(zhì)溶液的平均活度因子 和b已知，測定E，可求出± Ø 已知平均活度因子求標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：

19、 3、求難溶鹽的活度積和水解離常數(shù)例：求AgCl(s)的設(shè)計電池，使電池反應(yīng)為 4、pH的測定標(biāo)準(zhǔn)氫電極使用不方便，用玻璃電極 例：用醌·氫醌電極測 pH 7.4.2 電勢-pH 圖及其應(yīng)用 1、定義電極電勢的數(shù)值不但與溶液中離子的濃度有關(guān)，而且有的還與溶液的pH有關(guān)。 在保持溫度和離子濃度為定值的情況下，將電極電勢與pH的函數(shù)關(guān)系在圖上用一系列曲線表示出來，這種圖就稱為電勢-pH圖。 通常用電極電勢作縱坐標(biāo)，pH作橫坐標(biāo)，在同一溫度下，指定一個濃度，就可以畫出一條電勢-pH曲線。 2、電勢-pH圖的應(yīng)用 從電勢-pH圖可以清楚地看出各組分生成的條件及穩(wěn)定存在的范圍。 應(yīng)用于：元素分離；濕法冶金；金屬防腐及解決水溶液中發(fā)生的一系列氧化還原反應(yīng)及平衡問題。 因為它表示的是電極反應(yīng)達(dá)平衡時的狀態(tài)，所以電勢-pH圖也稱為電化學(xué)平衡圖。（1）氧電極的電勢-pH圖 對于氫和氧發(fā)生氧化還原生成水的反應(yīng)可以安排成一種燃料電池，電解質(zhì)溶液的pH可以在114的范圍內(nèi)變動。 暫以酸性溶液為例，溫度都保持在298 K。 氧電極的反應(yīng)為： 設(shè)氧氣為理想氣體，在298 K時 1）當(dāng)時，截距為1.229 V，斜率為0.05916 2）當(dāng)時，截距為1.259V，斜率不變， 如圖中綠線所示（最上方）。