煤氣化產(chǎn)物制甲醇技術(shù)及甲醇前景

1、 煤氣化產(chǎn)物制甲醇技術(shù)及前景鄧正根，符植，劉康，李斌，黃玉璽中國礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院 江蘇 徐州 2011摘要：For more than 100 years, production of town gas was based on carbonization of coal. An active research effort laid the basis of a scientific understanding of the principles of coal gasification and led to the development of advanced processes.Co

2、al gasification: W. E. H. King隨著化石燃料儲(chǔ)量的減少和燃燒化石燃料導(dǎo)致的全球氣候問題加劇,尋求一種可再生的石油替代品引起了全球性的關(guān)注。而甲醇作為一種較為環(huán)保的燃料也得到的不錯(cuò)的認(rèn)可，還有其的來源十分廣泛，較容易制得因而也成為未來世界石油的替代品之一。煤氣化制甲醇是一種十分便捷，產(chǎn)量很多和成本相對(duì)比較低得制取甲醇方式，因而煤氣化制甲醇已成為各國重視的對(duì)象，也成為甲醇合成行業(yè)較受歡迎的制取方式，是目前合成甲醇最有前景的方法之一。本文主要是煤氣化制甲醇的工藝和甲醇對(duì)當(dāng)今世界的影響及它的重要性和對(duì)其前景的探討。關(guān)鍵詞:甲醇燃料、煤氣化、直接甲醇燃料電池甲醇是最簡單的飽和

3、一元醇，也叫甲基醇，俗名木醇、木精，分子式CH3OH。是一種無色、透明、易燃、易揮發(fā)的液體，列有酒精味。 甲醇作為新時(shí)代的新型能源，其地位越來越受到國際的重視。自第一次世界石油危機(jī)后，鑒于木制甲醇曾經(jīng)作為車用燃料，許多國家開始重新關(guān)切甲醇作為石油的替代燃料。很多科學(xué)家和發(fā)表的相關(guān)文章及論文，還有許多公司為甲醇作為石油的替代燃料項(xiàng)目成立了相關(guān)研究所及基金會(huì)等很多機(jī)構(gòu)。例如1975年瑞典成立國家級(jí)的瑞典甲醇開發(fā)公司（SMAB）、1978年美國純甲醇汽車進(jìn)行廣泛測試、1979聯(lián)邦德國組織了1000多輛然醇汽車投入使用、1989年全球甲醇業(yè)者于美國成立甲醇機(jī)構(gòu)甲醇學(xué)院（MI）和甲醇基金會(huì)。還有如今我國

4、對(duì)甲醇投資生產(chǎn)力度加大，甲醇摻雜于汽油中在我國得到廣泛應(yīng)用。 下面將對(duì)甲醇的用途及煤氣化產(chǎn)物制甲醇的工藝進(jìn)行分析：一、用途甲醇的用途很廣泛，是基礎(chǔ)的有機(jī)化工原料和優(yōu)質(zhì)燃料。主要應(yīng)用于精細(xì)化工，塑料等領(lǐng)域，用于制造甲醛，醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲酯等多種有機(jī)產(chǎn)品，也是農(nóng)藥、醫(yī)藥的重要原料之一。甲醇在深加工后可作為一種新型清潔燃料，也加入汽油摻燒。1、甲醇氧化制甲醛 甲醛還用來制取丁二醇、烏洛托品等近一百種下游產(chǎn)品。 2、甲醇氨化制甲胺 一、二、三甲胺用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料方面或用作有機(jī)原料中間體。 3、甲醇羰基化制醋酸 由甲醇和一氧化碳在低壓下羰基合成制醋酸，其總量占世界醋酸生產(chǎn)能力的50%以上

5、。 4、甲醇酯化可生產(chǎn)各種酯類化合物。 5、甲醇脫氫制甲酸甲酯。 甲酸甲酯是有機(jī)合成原料，可用于制甲酰胺、二甲基甲酰胺等。 6、甲酸制甲基叔丁基醚（MTBE）。 MTBE具有較好的調(diào)和特性，從環(huán)保和發(fā)動(dòng)機(jī)操作兩方面考慮，均被認(rèn)為是汽油最好的改良劑，MTBE被列入世界上50種基本化工產(chǎn)品之一，每噸MTBE約需消耗0.4噸甲醇，因此可望成為今后甲醇消費(fèi)的大市場。 7、甲醇用作燃料。 甲醇摻燒汽油，在北美和西歐已合法化，在我國，四川省已出臺(tái)M15的地方標(biāo)準(zhǔn)，山西省全甲醇汽車已研制成功，并在山西省全面試點(diǎn)。全甲醇汽車開始批量，計(jì)劃在山西和安徽省推廣使用。 8、其他甲基微生物發(fā)酵制造甲醇蛋白。此外還可用

6、作防漆劑、除銹劑等。二、煤氣化制甲醇 對(duì)于甲醇的制取有很多方式，如通過煤的氣化制取甲醇、天然氣轉(zhuǎn)化來制取甲醇或從石油中制取等方式制得甲醇。下面我們主要來講如何通過煤氣化制取甲醇這種方式，因?yàn)槭钱?dāng)今國際普遍采用的方式，也因?yàn)槊褐萍状妓玫降漠a(chǎn)率很高。煤氣化制甲醇，主要是通過煤氣化的產(chǎn)物來合成甲醇。煤氣化制甲醇的簡單工藝流程如下圖1示：合成脫硫脫碳變換氣化原料煤精制粗甲醇甲醇空分裝置 圖1 煤氣化制甲醇工藝流程圖 Fig1 The methanol synthesis process coal gasification1、 氣化 這過程是原料煤進(jìn)行煤漿制備即是將原料煤在加入一定量的水，物料在棒磨機(jī)

7、中進(jìn)行濕法磨煤，得到的煤漿與氧進(jìn)行部分氧化反應(yīng)制得粗合成氣。此過程用到加壓魯奇氣化法（圖2）。它是以純氧或富氧空氣和水蒸氣混合氣為氣化劑，采用固定床塊狀煤由爐頂定時(shí)加入，在氣化爐中同時(shí)進(jìn)行碳與氧的燃燒放熱反應(yīng)和與水蒸氣的氣化吸熱反應(yīng) 2、變換 此過程是將氣化得來的產(chǎn)物的CO部分變換成H2圖2 lurgi加壓氣化爐Fig 2 lurgi pressurized gasifier3、脫硫脫碳脫硫脫碳主要是進(jìn)行低溫甲醇洗，此工段采用低溫甲醇洗工藝脫除變換氣中CO2、全部硫化物、其它雜質(zhì)和H2O?，F(xiàn)在我們主要對(duì)合成這一工段進(jìn)行詳細(xì)分析： 4、甲醇合成煤漿由煤漿槽經(jīng)煤漿加壓泵加壓后連同空分送來的高壓氧通

8、過燒咀進(jìn)入氣化爐，在氣化爐中煤漿與氧發(fā)生如下主要反應(yīng)：CmHnSr+m/2O2mCO+（n/2-r）H2+rH2S3CO+H2OH2+CO2反應(yīng)在6.5MPa（G）、13501400下進(jìn)行。氣化反應(yīng)在氣化爐反應(yīng)段瞬間完成，生成CO、H2、CO2、H2O和少量CH4、H2S等氣體。固體原料合成甲醇的反應(yīng)方程式:C + O2 CO + Q1 C + H2O CO + H2 CO + H2O CO2 + H2 C+ 2H2 CH4 CO + 2H2 CH3OH CO2 + 3 H2 CH3OH + H2O 甲醇合成氣來自合成氣壓縮工號(hào), 已經(jīng)經(jīng)過脫硫和脫碳工段，水煤氣經(jīng)新氣化爐加壓氣化制取水煤氣，經(jīng)

9、凈化處理制得含硫量小于0.1ppm,氫碳比（H2-CO2）/(CO+CO2)=2.05-2.15的合格合成氣。經(jīng)透平壓縮機(jī)壓縮段5級(jí)葉輪加壓后，在缸內(nèi)與甲醇分離器來的循環(huán)氣（40，4.6Mpa）按一定比例混合，經(jīng)過循環(huán)段1級(jí)葉輪加壓至5.20Mpa后，送入緩沖槽中，或的壓力為5.15Mpa，溫度約為60的入塔氣。溫度為80,壓力為5.9MPa,依次進(jìn)入氣氣換熱器的殼程,被來自合成塔的出塔氣體加熱到225后,進(jìn)入合成塔的頂部合成塔為立式絕熱-管殼型反應(yīng)器,管內(nèi)裝有C307型低壓甲醇合成催化劑.當(dāng)合成塔氣進(jìn)入催化劑床層后,在5.8MPa,220-260下CO,CO2與H2反應(yīng)生成甲純和水,同時(shí)還有

10、微量的有機(jī)雜質(zhì)生成.合成甲醇的兩個(gè)反應(yīng)均為強(qiáng)放熱反應(yīng),釋放出的熱量大部分由合成塔殼側(cè)的沸騰水帶走.通過控制汽包壓力來控制催化劑層溫度及合成塔出口溫度,合成塔出口壓力為5.6MPa,溫度為255的熱反應(yīng)氣進(jìn)入氣氣換熱器的管程與入塔合成氣逆流換熱,被冷卻到80左右,此時(shí)有一部分甲醇被冷凝成液體.該氣液混合物再經(jīng)水冷器進(jìn)一步冷卻,冷卻至40,再進(jìn)入甲醇分離器分離出粗甲醇。    分離出粗甲醇后的氣體,壓力約為5.45MPa,溫度約為40,返回合成氣壓縮工號(hào),經(jīng)加壓后循環(huán)使用.為了防止合成系統(tǒng)中惰性氣體的積累,要連續(xù)從系統(tǒng)中排放少量的循環(huán)氣體,經(jīng)洗醇塔洗滌甲醇后作為弛放氣送往凈化,

11、焦?fàn)t,鍋爐做燃料使用,是整個(gè)合成系統(tǒng)的壓力由弛放氣自調(diào)閥來控制。 我們采用英國ICI公司多段冷激型甲醇塔，這是國外裝置中使用做多的塔型，為全軸向多段冷激型合成塔。結(jié)構(gòu)簡單，是其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。合成塔由塔體、多段床層及專用技術(shù)菱形分布器等組成。菱形分布器埋于催化床中，并沿著床層不同高度的平面上個(gè)安裝一組，全塔共安裝三到四組，可使冷激氣和反應(yīng)氣混合均勻。催化劑裝量大、壽命長，一般可長達(dá)6年，缺點(diǎn)是絕熱反應(yīng)，催化劑床層軸向溫差大，采用原料氣冷激的方法控制合成塔床層的溫度全部靠用冷原料氣噴入個(gè)段催化劑床層之間以降低反應(yīng)氣溫度。因此在降溫的同時(shí)稀釋了反應(yīng)氣中的甲醇含量，影響了催化劑利用率。為了防止催化劑過熱

12、，采用較大的空速，出塔氣中甲醇含量不到4%，副產(chǎn)蒸汽量偏少，不能禍?zhǔn)赘呶荒艿姆磻?yīng)熱，循環(huán)量較大，塔阻力較高，多為0.1Mpa0.4Mpa，因此操作費(fèi)用較高。由于阻力的限制，其高徑比較小，一般多在2.24.0，大型化后直徑很大，不利于運(yùn)輸：由于ICI冷激式甲醇合成塔，其設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，裝置運(yùn)行可靠，操作簡單，設(shè)計(jì)彈性大，用材省且要求不高，投資小，易于大型化。 & h* d" N1 h! 0 h! W( h- q, N由分離器底部分分離出來的粗甲醇,溫度為40,壓力為4.5MPa.并聯(lián)進(jìn)入一級(jí)過濾器和二級(jí)過濾器除去粗甲醇中的石蠟及其他固體雜質(zhì).經(jīng)液位調(diào)節(jié)閥減壓至0.5MPa后,進(jìn)入

13、甲醇閃蒸槽,閃蒸出溶解在粗甲醇中的大部分氣體,然后底部排出粗甲醇與洗醇塔底部排出的含醇水一并送往甲醇精餾系統(tǒng). 圖2 ICI冷激式合成塔Fig2 ICI cold shock type synthesis tower5、粗甲醇精餾 下圖3為精餾工藝流程：預(yù)塔冷凝器預(yù)塔回流槽油水分離器預(yù)塔回流泵粗甲醇預(yù)熱器預(yù)塔給料泵粗甲醇貯槽預(yù)精餾塔預(yù)塔再沸器加壓塔給泵加壓精餾塔加壓塔再沸器常壓塔回流槽常壓塔回流泵常壓塔冷凝器加壓塔回流泵加壓塔回流槽常壓精餾塔常壓塔再沸器乙醇冷卻器乙醇貯槽雜醇冷卻器雜醇貯槽殘液泵 圖3 三塔工藝流程圖 Fig3 Three tower process flow diagram

14、精餾塔1 精餾塔2 精餾塔3在這里我們采用三塔精餾工藝對(duì)甲醇進(jìn)行精餾，三塔精餾工藝彌補(bǔ)了雙塔精餾工藝的不足，生產(chǎn)的精甲醇質(zhì)量比雙塔精餾的質(zhì)量要好，乙醇含量明顯降低。許多企業(yè)的生產(chǎn)質(zhì)量報(bào)告顯示，三塔精餾生產(chǎn)的精甲醇質(zhì)量一般能達(dá)到美國AA級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，其中的乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有8.0*10(-5)左右，完全可以滿足甲醇羰基化的技術(shù)指標(biāo)要求。三塔精餾工藝比較適合大型甲醇裝置，因?yàn)殡S著生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大其工藝節(jié)能、高效的優(yōu)勢才可體現(xiàn)出來，每萬t甲醇的能耗投資遠(yuǎn)低于雙塔精餾工藝。從甲醇合成膨脹槽來的粗甲醇進(jìn)入精餾系統(tǒng)。精餾系統(tǒng)由預(yù)精餾塔、加壓塔、常壓塔組成。經(jīng)由粗醇罐后，用粗醇泵泵人脫醚塔，進(jìn)行第一次脫醚精餾。此時(shí)，

15、脫醚塔內(nèi)操作參數(shù)為t=62一78，p=0.14Mpa。在塔內(nèi)的操作狀況下，粗醇中的雜醇成為氣體經(jīng)塔頂去脫醚塔冷凝器冷凝，冷凝后的醇液流人脫醚塔回流槽。在脫醚塔回流槽中，甲醇液經(jīng)槽底部用泵送人脫醚塔的回流液口，而雜醇則在槽的中上部溢流口流人雜醇油中間槽，再送人雜醇油貯槽。在脫醚塔底部，粗醇液用加壓塔進(jìn)料泵送人加壓精餾塔。為了保持脫醚塔內(nèi)的操作溫度，粗醇液進(jìn)人脫醚塔再沸器，被加熱成氣相甲醇送人脫醚塔中下部進(jìn)口。 另外，在脫醚塔冷凝器中未冷凝下來的雜醇?xì)?，?jīng)排氣冷凝器再冷凝后，雜醇油送人雜醇油貯槽。 由加壓塔進(jìn)料泵送來的粗醇液，經(jīng)預(yù)后粗醇預(yù)熱器加熱后，進(jìn)人加壓精餾塔進(jìn)行第二次精餾。此時(shí)，加壓精餾塔內(nèi)

16、操作參數(shù)為t=122-132，P=0.7MPa。在塔中，成為氣相的甲醇作為熱載體從塔頂送人常壓塔再沸器換熱冷卻，冷凝成液體的甲醇送人加壓塔回流槽，然后作為回流液送人加壓精餾塔上部。從塔底流出的液體甲醇，送至常壓精餾塔。另一部分則進(jìn)人加壓塔再沸器底部，經(jīng)加熱成氣相后(t=150，P=0.7MPa)進(jìn)人加壓精餾塔中下部。 從加壓塔回流槽底部流出的另一部分甲醇液，送人加壓塔精甲醇冷卻器，經(jīng)冷卻后(t=150，P=0.15MPa)與常壓塔精甲醇冷卻器出口的甲醇液一起送至精醇貯槽。 由加壓精餾塔送來的液體甲醇，進(jìn)人常壓精餾塔進(jìn)行最后一次精餾。此時(shí)，加壓精餾塔內(nèi)操作參數(shù)為t=65一109，P=0.13MP

17、a，成為氣相甲醇的甲醇?xì)鈴某壕s塔頂進(jìn)人常壓塔冷凝器，冷凝成液體的甲醇經(jīng)過常壓塔回流槽，再經(jīng)常壓塔回流泵泵出，一部分甲醇液體作為回流液送人常壓精餾塔上部。另一部分在常壓塔精甲醇冷卻器冷卻后(t=400C,P=0.1 MPa)送人精醇貯槽。 從常壓精餾塔底部流出的甲醉液進(jìn)人常壓塔再沸器，經(jīng)加熱后，氣體甲醇(t=1100C,P=0.15 MPa)送人常壓精餾塔中下部。 粗醇經(jīng)3次精餾后，從常壓精餾塔底部流出的殘液(水和少量甲醇)，送人殘液槽。在常壓精餾塔側(cè)，甲醇進(jìn)料口上、下部各有3個(gè)出口，分別是乙醇和異丁基油口，本文統(tǒng)稱為雜醇，從上述出口流出的雜醇，送人雜醇油冷卻器。冷卻后一并送人雜醇油貯槽。

18、來自鍋爐房的低壓蒸汽(t=1590C ,P=0.63MPa)，經(jīng)調(diào)節(jié)閥，分別送至脫醚塔再沸器，預(yù)后粗醇預(yù)熱器和加壓塔再沸器，用于提高甲醇的溫度。汽提塔下部設(shè)有側(cè)線采出，采出部分異丁基油和少量乙醇,混合進(jìn)入異丁基油貯槽。汽提塔塔底排出的廢水，含少量甲醇，進(jìn)入沉淀池，分離出雜醇和水，廢水由廢水泵送至廢水處理裝置。甲醇精餾工序生產(chǎn)的精甲醇，進(jìn)入甲醇計(jì)量罐中。經(jīng)檢驗(yàn)合格的精甲醇用精甲醇泵升壓送往成品罐區(qū)甲醇貯罐中貯存待售三、前景甲醇的主要應(yīng)用領(lǐng)域是生產(chǎn)甲醛，甲醛可用來生產(chǎn)膠黏劑，主要用于木材加工工業(yè)；其次是用作模塑料、涂料、紡織物及紙張等得處理劑。同時(shí)甲醇不僅是重要的化工原料，而且也性能優(yōu)良的能源和車

19、用燃料。如有低濃度甲醇汽油、高濃度甲醇汽油、中高濃度甲醇汽油等甲醇燃料在不少發(fā)達(dá)國家中得到廣泛應(yīng)用，在我國甲醇生產(chǎn)也受到國家相關(guān)部門高度重視，對(duì)于汽油中摻雜甲醇項(xiàng)目也有許多企業(yè)參與開發(fā)。下面是國內(nèi)甲醇生產(chǎn)能力及生產(chǎn)量示意圖： 作為如今比較實(shí)用的制甲醇的方法之一的煤氣化制甲醇也面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，他將受到人們對(duì)環(huán)境保護(hù)觀念的提高，煤氣化制甲醇技術(shù)需要進(jìn)行技術(shù)的革新。不過它也將是今后合成甲醇技術(shù)的導(dǎo)向，它將以它的優(yōu)越性領(lǐng)跑者這個(gè)行業(yè)，煤氣化制甲醇依舊會(huì)是主流技術(shù)。在我國這樣的產(chǎn)煤藏煤大國，且甲醇合成技術(shù)較為成熟的今天更需要對(duì)煤氣化制甲醇這一技術(shù)進(jìn)行進(jìn)一步開發(fā)和研究，因而煤氣化制甲醇也將成為未來研制石油替代最具有潛力的技術(shù)。參考文獻(xiàn)： 1 馮向法. 甲醇.氨和新能源經(jīng)濟(jì) 化學(xué)工業(yè)出版社 2010 2 江一蛟等 甲醇-汽油混合燃料應(yīng)用技術(shù) 西南化工研究院 1982 3 馮向法 醇基燃料及其發(fā)展趨勢 農(nóng)業(yè)工程學(xué)院 2006 4 金嘉璐等 新型煤化工技術(shù) 中國礦業(yè)大學(xué)出版社 2008 5 謝克昌， 李忠 甲醇及其衍生物 化學(xué)工業(yè)出版社 2002 6 趙驤，佟浚芳，蔣燕青. 我國甲醇工業(yè)現(xiàn)狀J. 化肥工業(yè) 2004 7