UV熱雙重固化熱轉(zhuǎn)移印刷的分析與研究

1、uv/熱雙重固化熱轉(zhuǎn)移印刷的分析與研究analysis and study of uv/ heat doublecuring heat transfer printing摘要uv/熱雙重固化涂層融合了熱固化和uv固化的特點，研究如何在滿足熱轉(zhuǎn)印工 藝條的件下，同吋提高保護層的機械強度和耐化學(xué)品性能，實現(xiàn)對圖文的保護最強化。 釆用先加熱固化成膜，然后再使用uv固化定型特性的uw熱雙重固化材料技術(shù)，將 其引入到熱轉(zhuǎn)印膜保護層的制備工藝中。首先將uv/熱雙重固化材料涂布加熱固化成 保護層，再制作為熱轉(zhuǎn)印膜，圖文熱轉(zhuǎn)印至承印物后，保護層再uv照射固化定型。 克服了單純uv固化在熱轉(zhuǎn)印工藝上在轉(zhuǎn)印時有弧

2、度的轉(zhuǎn)角位會因涂層空間致密度 較高而造成開裂，使得uv固化后保護層的印刷適性變差，與油墨的附著力不佳等, 的應(yīng)用難點，成功地將uv固化技術(shù)應(yīng)用于熱轉(zhuǎn)印膜保護層的制備中，并適應(yīng)了熱轉(zhuǎn) 印膜的制作工藝和熱轉(zhuǎn)印工藝。關(guān)鍵詞：熱轉(zhuǎn)??；uv固化；雙重固化.11123334788.8.8.91012.15.15.15.151616.17.17.17.17.19.192020 1摘要1緒論1熱轉(zhuǎn)卬技術(shù)的發(fā)展趨勢1.2熱轉(zhuǎn)卬技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀1.3熱轉(zhuǎn)印技術(shù)概述1.3.1熱轉(zhuǎn)印技術(shù)定義1.3.2熱轉(zhuǎn)印技術(shù)分類.1.3.3熱轉(zhuǎn)印膜的結(jié)構(gòu)1.4論文研究的主要內(nèi)容2熱【古i化與uv固化的理論基礎(chǔ).2.1熱固化的原理2.

3、2熱固化的熱引發(fā)劑2.3 uv固化的定義2.4 uv固化材料特點2.5 uv固化的固化原理2.6 uv固化的體系成分3 uw熱雙重固化工藝設(shè)計3.1雙重固化應(yīng)用簡介3.1.1雙重固化技術(shù)3.1.2雙重i古i化技術(shù)分類.原理應(yīng)用3.2 uv/熱雙重固化保護層設(shè)計3.2.1先熱固化成膜3.2.2后uv固化3.3 uw熱雙重固化保護層制備3.3.1熱轉(zhuǎn)印膜的制作工藝.3.3.2熱轉(zhuǎn)印膜的應(yīng)用工藝.3.3.3 uv/熱雙重固化保護層制備過程3.4雙重i古i化保護層存在的問題及優(yōu)化3.4.1離型層與保護層間的影響因素及優(yōu)化3.4.2油墨層與保護層間的影響因素及優(yōu)化3.4.3粘結(jié)層與保護層間的影響因素及優(yōu)

4、化i 匕1.1熱轉(zhuǎn)印技術(shù)的發(fā)展趨勢隨著我國印刷業(yè)的蓬勃發(fā)展以及人均生活水平不斷提高，消費者對于各類印刷品 有了新的要求。現(xiàn)如今像凹版印刷、絲網(wǎng)印刷等這類以往的傳統(tǒng)印刷已經(jīng)不能很好的 滿足消費者對于印刷品更加趨向于定制化、便捷化、迅速化的要求。在這樣的背景下 國外已經(jīng)應(yīng)用很普遍的一種特殊印刷方式熱轉(zhuǎn)移印刷（簡稱熱轉(zhuǎn)?。?，逐漸受到 國內(nèi)的關(guān)注。熱轉(zhuǎn)印是利用特殊的熱轉(zhuǎn)印膜先印上圖案，然后再轉(zhuǎn)移印刷到承印物上。 這項技術(shù)在20世紀(jì)30年代由佐藤公司最先發(fā)明，經(jīng)過多年發(fā)展熱轉(zhuǎn)印與傳統(tǒng)印刷方 式相比，優(yōu)點是能夠滿足消費者可變信息化印刷；能夠滿足在不同承印物表面上的按 需印刷；印刷步驟簡單，無需制版和曬版一

5、次燙印成圖省去了重復(fù)套色步驟；經(jīng)濟綠 色環(huán)保，符合國際無毒標(biāo)準(zhǔn)；可兼容不同行業(yè)，并且圖文精度高層次豐富色彩鮮艷再 現(xiàn)性好。廣泛應(yīng)用于包裝、廣告、玩具、建材等行業(yè)。熱轉(zhuǎn)印技術(shù)的不斷完善以及廣泛的應(yīng)用，一些熱轉(zhuǎn)印發(fā)達國家美國日本等慢慢發(fā) 現(xiàn)轉(zhuǎn)印后的圖文清晰度和色彩的鮮艷度已不成問題，而是更多的將目光轉(zhuǎn)向圖文的保 護上。在熱轉(zhuǎn)印中起到保護作用的是熱轉(zhuǎn)印膜的保護層，而在熱轉(zhuǎn)印技術(shù)中熱轉(zhuǎn)印膜 是指帶有膠黏劑的圖文，在熱力與壓力的共同作用下，能連同保護層一起脫離載體薄 膜，牢固轉(zhuǎn)印在承印物表面的特殊功能印刷膜。轉(zhuǎn)印到承印物表面后，凸顯在最外面 的就是熱轉(zhuǎn)印膜的保護層，它起到保護圖文與承印物的作用，因此可知

6、熱轉(zhuǎn)印膜的保 護層才是熱轉(zhuǎn)印技術(shù)的發(fā)展方向。而在傳統(tǒng)的熱轉(zhuǎn)印膜保護層類型有許多種，一種是離型層不跟隨圖文轉(zhuǎn)移，轉(zhuǎn)印 時保護層跟隨著圖文轉(zhuǎn)移到承印物上作為最外的表面保護層。另一種是將既有離型功 能和保護功能的材料直接作為離型保護層，轉(zhuǎn)印時離型保護層跟隨著圖文轉(zhuǎn)移到承印 物上作為最外的表面保護層。這是兩種常見的保護層的脫離方式。這兩種保護層材料 都是采用熱塑性或者熱i占1性的聚合物材料。但是熱塑性聚合物的保護層由于空間交聯(lián) 密度低，碩度、擋化學(xué)品的侵蝕性、耐磨性和耐溶劑性都比較差。而熱固性聚合物的 保護層雖然交聯(lián)密度比熱塑性聚合物高，受其多種因素影響，交聯(lián)致密度也是不足的, 碩度、擋化學(xué)品的侵蝕性

7、、耐磨性和耐溶劑性雖比前者優(yōu)秀，但也不理想。針對其傳統(tǒng)保護層交聯(lián)致密度的不足，碩度、擋化學(xué)品的侵蝕性、耐磨性和耐溶 劑性不理想的缺點，相關(guān)領(lǐng)域提出雙重i古i化概念，在熱i古i化基礎(chǔ)上引入uv固化技術(shù) 來制備保護層，使用雙重同化技術(shù)來提高保護層的空間交聯(lián)密度，從而提高碩度、耐 化學(xué)品性能和耐磨性能等。這種雙重i古i化技術(shù)融合了 uv【古i化技術(shù)和熱固化技術(shù)的優(yōu) 點，補長取短并且產(chǎn)生良好的協(xié)同效應(yīng)，成為熱轉(zhuǎn)印技術(shù)未來的一個發(fā)展方向。1.2熱轉(zhuǎn)印技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀隨著科研人員的不斷研究，熱轉(zhuǎn)移印刷的應(yīng)用范圍越來越廣泛，從織物、絲綢印 花到陶瓷、金屬、玻璃等工藝品表面印刷，以及各種標(biāo)簽、條碼、不干膠印刷。

8、熱轉(zhuǎn) 移印刷在紡織品的卬制中最為常見，從合成纖維織物到纖維素纖維織物再到棉織物的 印制都得到了的成功應(yīng)用。紡織行業(yè)一般把熱轉(zhuǎn)印技術(shù)細(xì)分為五大類：非溶劑型熱轉(zhuǎn) 印技術(shù)、溶劑型熱轉(zhuǎn)印技術(shù)、升華熱轉(zhuǎn)印技術(shù)、非彈性熱轉(zhuǎn)印技術(shù)和彈性型熱轉(zhuǎn)印技 術(shù)，每一種類的轉(zhuǎn)印特性都有所不同。在紡織品轉(zhuǎn)移印刷中通過對織物進行化學(xué)處理 以降低纖維的親水性，使織物的性能有所改變，從而提高織物的色牢度、皂洗牢度、 濕摩擦牢度，而不影響織物手感，使之更適用于熱轉(zhuǎn)移印刷。熱轉(zhuǎn)移印刷顏色質(zhì)量的 分析評價有主觀經(jīng)驗法和密度法，郭凌華習(xí)等人提出了基于lab顏色空間的顏色分析 評價方法，將原有的兩種方法相結(jié)合并量化了相關(guān)參數(shù)，為熱轉(zhuǎn)移印

9、刷提供了更可靠 的質(zhì)量評價方法。李思穎4等人根據(jù)傳統(tǒng)配色模型，提出了可以應(yīng)用于熱轉(zhuǎn)移印刷的 改良配色模型，改善了預(yù)測模型的精度，提高了印刷效率。上世紀(jì)八十年代，具有圖文的熱轉(zhuǎn)印膜開始從國外流入我國，圖文色彩品種都是 相似的通用類型，雖然有良好的裝飾效果，但是都缺乏個性化的元素，需要個性化的 圖文，就必須依靠國外進口，價格昂貴，能真正廣泛使用的產(chǎn)品不多。到了上世紀(jì)九 十年代，國內(nèi)效仿電化錫的牛產(chǎn)方式牛產(chǎn)熱轉(zhuǎn)印膜，雖然得到一定個性化的圖文，但 是卻無法較好地解決牛產(chǎn)技術(shù)上的問題，依然遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于國外熱轉(zhuǎn)印膜的品質(zhì)。近年來，汕頭東田熱轉(zhuǎn)印公司在國內(nèi)開創(chuàng)了圖層新配方和工藝，創(chuàng)造性地將離型 層和保護層合并

10、為一層，一次涂布能取代離型層和保護層的作用。不僅減少了工序， 縮短牛產(chǎn)過程，提高了牛產(chǎn)效率，從而降低成木，此外還提高了熱轉(zhuǎn)印膜的質(zhì)量，使 熱轉(zhuǎn)印膜的重疊性、耐磨性、熱斷裂性和可印刷性得到提高，與國外熱轉(zhuǎn)印膜的品質(zhì) 相差不多。從九十年代到現(xiàn)在十幾年間，我國的熱轉(zhuǎn)印膜花色品種層出不窮，除了傳統(tǒng)普通 的熱轉(zhuǎn)印膜外，局部電化銷熱轉(zhuǎn)卬膜、觀光熱轉(zhuǎn)印膜，具有防偽示溫等功能性的熱轉(zhuǎn) 印膜先后問世，并且一問世就得到人們的青睞。局部電化鋁熱轉(zhuǎn)印膜，是具有明顯金 屬光澤的印刷膜，由于金屬光澤強，比電化招，更能耐高溫，且圖文套印準(zhǔn)確，因此 得到迅速的應(yīng)用?，F(xiàn)轉(zhuǎn)印膜釆用表面有一定粗糖度的聚酯薄膜作為基底薄膜，利用基

11、底薄膜的剝離給保護層留下凹凸，使保護層表面對光線產(chǎn)牛漫反射，從而實現(xiàn)光的效 果。光熱轉(zhuǎn)印膜的出現(xiàn)解決了吸納有承印物表面的觀光需要通過后處理才能獲得的問 題。這種熱轉(zhuǎn)印膜適合要求承印物整個表面呈現(xiàn)光效果的品種，從而增加了轉(zhuǎn)印產(chǎn)品 的裝飾性。1.3熱轉(zhuǎn)印技術(shù)概述131熱轉(zhuǎn)印技術(shù)定義轉(zhuǎn)印是指將中間載體薄膜上的圖文采用相應(yīng)的壓力轉(zhuǎn)移到承印物上的一種印刷 方法，而根據(jù)采用壓力的不同，轉(zhuǎn)印可分為水轉(zhuǎn)卬、熱轉(zhuǎn)印、氣轉(zhuǎn)印、絲網(wǎng)轉(zhuǎn)印、低 溫轉(zhuǎn)印等等。其中，熱轉(zhuǎn)印是將人像、風(fēng)景等任意圖像使用熱轉(zhuǎn)印墨水(即熱升華墨 水)打印在彩色噴墨膜上，或普通墨水打印在熱轉(zhuǎn)印膠膜上，再經(jīng)過熱轉(zhuǎn)印加熱設(shè)備 在數(shù)分鐘內(nèi)加熱到一定溫度

12、，把膜上的圖案色彩逼真地轉(zhuǎn)卬到瓷器、玻璃、金屬、塑 料、棉紡織物等材質(zhì)上的一種特殊印刷工藝。1.3.2熱轉(zhuǎn)印技術(shù)分類(1) 標(biāo)簽熱轉(zhuǎn)卬標(biāo)簽熱轉(zhuǎn)印，也叫膜內(nèi)標(biāo)簽熱轉(zhuǎn)印。標(biāo)簽的功能性層和載體層在熱溶塑料的熱和 壓力作用下，功能性層和載體層一起粘附于承印物的表面，而不發(fā)生脫離。其充分塑 料成型機的塑料制品成型過程的熱和壓力進行同步圖文轉(zhuǎn)移。標(biāo)簽熱轉(zhuǎn)印廣泛應(yīng)用于日化制品、日用品、食品和藥品等行業(yè)，它給包裝和消費 品行業(yè)帶來了一定的影響。標(biāo)簽熱轉(zhuǎn)印(膜內(nèi)標(biāo)簽)熱轉(zhuǎn)印非常適合于中空吹塑制品 的熱轉(zhuǎn)印，空中吹塑制胡不能承受脫膜類型熱轉(zhuǎn)印膜在脫模時熱轉(zhuǎn)印機的壓力。標(biāo)簽 熱轉(zhuǎn)印形式也適用于特殊容器形狀的裝飾，而

13、其他印刷方式在一些形狀較為復(fù)雜的制 品會遇到困難，無疑更顯示了標(biāo)簽熱轉(zhuǎn)印的優(yōu)勢了。此外，標(biāo)簽熱轉(zhuǎn)印還十分的環(huán)保 因為基底膜是一起轉(zhuǎn)印于制品的表面，從而得到充分的利用，而標(biāo)簽熱轉(zhuǎn)卬乂不用使 用熱轉(zhuǎn)印機，減少了耗能?？墒牵瑯?biāo)簽熱轉(zhuǎn)印的設(shè)備投入成木較高，只有批量生產(chǎn)才 能獲得較高的效益，這無疑限制了其發(fā)展。(2) 升華熱轉(zhuǎn)印升華是在一定的壓力和溫度下，固體物質(zhì)不經(jīng)過液態(tài)育接轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)的現(xiàn)象。升 華熱轉(zhuǎn)印是具有升華能力的油墨中染料從固體狀態(tài)直接轉(zhuǎn)為氣態(tài)，再凝華于承印物表 面形成圖文的一種通過熱和壓力實現(xiàn)轉(zhuǎn)移的熱轉(zhuǎn)印形式。因為升華熱轉(zhuǎn)印只有染料轉(zhuǎn) 移形成圖文，而油墨層中的樹脂物質(zhì)依然留在了基地薄膜，所以

14、轉(zhuǎn)印與承印物表面的 圖文并不存在保護層和粘結(jié)層的脫離。無疑只是升華熱轉(zhuǎn)印和其它轉(zhuǎn)印方式不同的地 方。由于只有染料轉(zhuǎn)移到承印物表面，因此轉(zhuǎn)印后的承印物還保持著原有的特性。升華熱轉(zhuǎn)印多數(shù)用于布匹表面的圖文處理，其工藝簡單，無需后處理，色彩鮮艷, 層次豐富，既適合大批量牛產(chǎn)也適合小批量，轉(zhuǎn)印后保持了原有承印物的特性，并h 相對于傳統(tǒng)的印花工藝和漂洗工藝，布匹的升華轉(zhuǎn)印相對比較環(huán)保。升華熱轉(zhuǎn)印還適 應(yīng)具有固定形態(tài)的物品，例如一些金屬和陶瓷制品。然而升華熱轉(zhuǎn)印尚有不足之處， 無法通過電鍵金屬使制品獲得金屬顏色。（3）全脫模熱轉(zhuǎn)印在溫度和壓力的作用下，熱轉(zhuǎn)印膜中的功能性層（保護層、油墨層、粘結(jié)層）全部 轉(zhuǎn)

15、移到承印物表面，功能性載體層只剩下載體層（基底薄膜），這就是全脫模熱轉(zhuǎn)印的 轉(zhuǎn)印形式。在熱和壓力條件下，熱轉(zhuǎn)印膜的易脫離和易粘合的特性使全脫模熱轉(zhuǎn)印能 適應(yīng)于多種形體和材質(zhì)的承印物。全脫模熱轉(zhuǎn)印又劃分為肓接熱轉(zhuǎn)印、膜內(nèi)轉(zhuǎn)印和打 印三中轉(zhuǎn)印形式。全脫模熱轉(zhuǎn)卬形式的適應(yīng)而廣，工藝靈活多變。木文所討論的熱轉(zhuǎn) 印形式也是全脫模熱轉(zhuǎn)印。1.3.3熱轉(zhuǎn)印膜的結(jié)構(gòu)熱轉(zhuǎn)印膜是指帶有粘結(jié)劑的圖文在熱和壓力的作用，連同保護層一起脫離基底薄 膜，牢固地粘結(jié)于承印物表面的特殊功能性印刷膜。熱轉(zhuǎn)印膜由五個部分組成如圖 2.1所示，包括：基層膜，離型層，保護層，油墨層，粘結(jié)層。各涂層間緊密聯(lián)系， 相互影響。在研究開發(fā)新型

16、熱轉(zhuǎn)印膜時除了需要考慮單一涂層的性能外，還須注意層 與層間的影響。冋圖2熱轉(zhuǎn)印膜結(jié)構(gòu)示意（1）基層膜基層膜又稱載體膜，熱轉(zhuǎn)印過程中，由于承印物的不同，燙印溫度有時需提高到 200°c左右，為保證轉(zhuǎn)印過程圖文的完整和加工的連貫性，這就需要載體膜有很好釋 放性和耐高溫性。通常采用成卷的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，簡稱pet膜。pet薄 膜的機械性能優(yōu)良，抗張強度和抗沖擊強度比一般薄膜高得多，甚至12屮n的后薄膜 也應(yīng)用到了實際的生產(chǎn)屮；而且張力均勻，尺寸穩(wěn)定，適于印刷及二次加工。pet薄 膜熔點在260 °c,軟化點230240 °c,具有優(yōu)良的耐熱、耐寒性和良好的耐化學(xué)

17、藥 品性和耐油性。也具有良好的氣密性，透明度好，透光率在90 %以上。從以上的特 點看，pet膜適合作熱轉(zhuǎn)印的載體膜，但其不耐強堿，易帶靜電，這個主要跟pet 的化學(xué)結(jié)構(gòu)組成有關(guān)，因此在包裝印刷上應(yīng)引起注意。（2）離型層離型層是熱轉(zhuǎn)印膜能否實現(xiàn)轉(zhuǎn)印的關(guān)鍵。一般來說，離型膜在使用前可用不干膠 粘紙粘出，則說明此離型層具有脫離性。在100240 °c之間和一定的壓力下，脫離 層可非常容易地脫離載體膜。依據(jù)轉(zhuǎn)印時載體膜與燙印工件表面脫離時間的快慢，可 分為熱脫離性和冷脫離性兩類轉(zhuǎn)印膜。在工藝上，為了得到優(yōu)良的圖層，涂料配置應(yīng)嚴(yán)格檢測涂料的細(xì)度，控制涂料的 固體含量，過濾包裝。溶劑的選擇除能

18、使主體成分充分溶解分散外，還應(yīng)注意涂料的 干燥性能，調(diào)節(jié)以適應(yīng)涂布牛產(chǎn)工藝。涂層的干燥為物理干燥，材料不發(fā)生化學(xué)反應(yīng), 是以溶劑揮發(fā)后成膜，在常溫至150 °c間應(yīng)具有可重涂性。離型層除了具有離型效 果外，還賦予了轉(zhuǎn)印后制品的耐磨抗刮傷等性能。為了使離型層有更好的脫離效果，在降低離型層中的表面張力問題上，考慮了加 入表面活性劑，表面活性劑就是指具有固定的親水親油基團，在溶液的表面能定向排 列，并能使表面張力顯著下降的物質(zhì)。hlb是選擇和使用表面活性劑的一個定量指 標(biāo)。它作為親水親油平衡值有這樣的規(guī)定：范圍是140。一般hlb大于10,親水性 好；hlb小于10,則親油性好。計算公式如

19、下：111=表面活性劑親水基質(zhì)量/（表面 活性劑親水基質(zhì)量+親油基質(zhì)量）x20熱轉(zhuǎn)印膜有兩種脫離形式，一種是離型層與載體膜不具有附著力，即熱轉(zhuǎn)卬之后, 離型層與油墨層膠黏層一起燙印到承印物上，與載體膜分離。這種轉(zhuǎn)印形式，其離型 劑多為熱塑性材料，轉(zhuǎn)印后產(chǎn)品的表面耐溶劑性差，如圖2.2所示。圖2.2基層膜的脫離另一種是離型層與基層膜的結(jié)合力很好，熱轉(zhuǎn)印過程中離型層與載體膜一起脫離 承印物表面，離型層最終保留在載體膜上，轉(zhuǎn)印后承印物的最表層為保護層，其具有 更強的耐溶劑性，從而更好的滿足產(chǎn)品性能的要求，如圖2.3所示。木文所采用的離 型層正是此種類型，這種離型層要求與基底薄膜有良好的結(jié)合力，而在熱

20、和壓力的作用能輕易與保護層脫離。外力基層膜離型層保護層油墨層粘接層(3) 保護層保護層就是用來保護油墨信息層的圖層，須具備高的耐磨性能、耐高溫性能和耐 化學(xué)品性能。傳統(tǒng)的保護層是熱固型的涂層，主要是熱固性樹脂和熱固劑組成的雙組 分涂料，形成的涂層結(jié)構(gòu)空間致密度不足，化學(xué)鍵單一，因此機械強度不足，耐腐蝕 性不好，不能滿足現(xiàn)今對產(chǎn)品越來越高的要求。近年來，為了解決這一問題，越來越多的企業(yè)不斷地嘗試紫外光固化涂料在熱轉(zhuǎn) 印上的應(yīng)用。例如以聚氨酯型的丙烯酸酯，環(huán)氧型的丙烯酸酯，不飽和聚酯等為低聚 物，加上活性稀釋劑和光引發(fā)劑所配成的涂料，除了物性更好外，其生產(chǎn)效率也大大 地提高了。保護層按照固化方式的

21、不同可分為兩種類型，第一是熱固化型，主要是以熱固性 樹脂和固化劑組成，屬于溶劑型涂料，固化時間相對較長，而且涂布過程伴隨溶劑的 揮發(fā)；第二是紫外光固化型，由預(yù)聚物、活性稀釋劑和光引發(fā)劑組成，100%成膜， 無揮發(fā)性成分，固化時間短。光固化涂料用的低聚物，是一種分子量相對較低的感光 樹脂，具有不飽和雙鍵或環(huán)氧基，在光固化涂料中，低聚物是主體，它的性能決定了 固化后涂層的物性，因而低聚物的合成是保護層性能好壞的關(guān)鍵。但因其交聯(lián)密度過 大，導(dǎo)致油墨難以在保護層表面印刷，造成圖文質(zhì)量欠佳和層間附著力差。此外，在 轉(zhuǎn)印過程中遇到承卬物弧形角度會造成開裂也是其無法避免的缺點。(4) 油墨層油墨層乂稱圖文層

22、，采用了凹版卬刷工藝，所得的印刷品精美高雅，具有極佳的 藝術(shù)效果及裝潢效果，油墨是印刷過程被轉(zhuǎn)移到承印物上的物質(zhì)，其性能直接影響印 刷品的質(zhì)量。卬刷油墨主要由連接料、顏料和助劑三部分組成。根據(jù)連接料樹脂不同, 常用凹版卬刷油墨可分為聚氨酯型、硝化棉型、氯化聚丙烯型、聚酰胺型；根據(jù)干燥 機理不同可分為揮發(fā)干燥型、滲透干燥型、濕性凝固型、熱固化型、雙組份固化型、 紫外固化型、電子射線固化型等。印刷油墨的調(diào)配必須具有一定的流動性、流平性、刮刀適性、干燥性、疊卬性等 以適應(yīng)印刷的連續(xù)進行及其印刷品質(zhì)量；再者根據(jù)最終產(chǎn)品的用途、環(huán)保及t牛要求、 印刷材料的類別、印刷條件選擇適當(dāng)?shù)挠湍怯∷⑺俾屎陀∷⑵菲?/p>

23、質(zhì)的關(guān)鍵。（5）粘接層膠粘層又稱熱接著層，屬于溶劑型熱熔膠。根據(jù)承印材質(zhì)的不同，常用的塑料膠 粘劑有abs膠，pp膠，pc膠、pe膠等。是以凹版涂布方式將涂料轉(zhuǎn)移到印刷膜 上，溶劑揮發(fā)后收膜分切成卷。在熱轉(zhuǎn)印過程中，是以熱壓使膠粘層熔化處于流動狀 態(tài)并具有一定的粘結(jié)性能，使印刷層粘附于承印物上獲得牢固的附著力，剝離載體膜 完成轉(zhuǎn)印。根據(jù)不同的材質(zhì)選擇相應(yīng)的膠粘劑是保證轉(zhuǎn)印質(zhì)量和轉(zhuǎn)印后產(chǎn)品性能的關(guān) 鍵。1.4論文研究的主要內(nèi)容目前熱轉(zhuǎn)印膜保護層的材料大多還是以熱塑性樹脂作為主要成膜物，熱塑性材料 機械強度和耐化學(xué)性等性能上的不足決定了其在熱轉(zhuǎn)印后并不能對圖文形成很好的 保護。通過在熱轉(zhuǎn)印膜保護層

24、的研究中引入uv固化技術(shù)，uv固化涂層固化速度快, 環(huán)保，機械性能、耐化學(xué)性等性能上非常突出，是作為熱轉(zhuǎn)印膜保護層理想的涂層材 料。uv/熱雙重固化涂層融合了熱固化和uv固化的特點，達到了最大強度的保護。論文研究的主要內(nèi)容：（1）uv固化材料特點。（2）解決了使用uv固化技術(shù)熱轉(zhuǎn)卬時有弧度的轉(zhuǎn)角位開裂的問題。（3）提高保護層的機械強度和耐化學(xué)品性能，實現(xiàn)對圖文的保護最大化。2熱固化與uv固化的理論基礎(chǔ)2.1熱固化的原理熱固化機理是自由基共聚反應(yīng)，在熱引發(fā)劑作用下引發(fā)自由基發(fā)生交聯(lián)聚合反 應(yīng)，目前比較可靠的理論機理是熱引發(fā)劑的兩個分子在熱能的作用下發(fā)生碰撞，形成 雙自由基式中間體或者兩個單自由基

25、，中間體繼續(xù)與單自由基發(fā)生反應(yīng)，形成雙單 自由基，從而發(fā)生聚合反應(yīng)；同時在熱能作用下使殘留在樹脂中的揮發(fā)性溶劑揮發(fā)岀 來，使其盡可能少影響交聯(lián)聚合過程。熱聚合過程在空氣中放置時間長，因此常伴有氧阻聚現(xiàn)象的出現(xiàn)，它和長鏈自由 基p 反應(yīng)生成p00 ,不活潑的p00 不能引發(fā)聚合，只能與另一 p 結(jié)合，但此 種氧化物只有在較高溫下可裂解，生成能引發(fā)單體聚合的自由基，但低溫中會因為其 鏈終止的作用抑制聚合物分子質(zhì)量的增加，從而增加i古i化時間。有機過氧類引發(fā)劑引 發(fā)熱固化反應(yīng)，是因為其結(jié)構(gòu)中00鍵電子云密度大而相互排斥，容易斷裂，60-80 分解。r + o, t p - oo（氧的清除和阻聚）（2

26、i）p - o0 + * p - 00 - h + r（2-2）2.2熱固化的熱引發(fā)劑常用的熱引發(fā)劑主要有偶氮類和過氧化物，過氧化物又分為有機過氧類和無機過 氧類。偶氮類主要品種有偶氮二異丁膳（abin）和偶氮二異庚睛（abvn）,后者可 在低溫下使用，效率較高。過氧類主耍分為過氧化酰、過氧化氫和過氧化酯類，常用 的有過氧化苯甲酰（bpo）,叔丁基過氧化氫等。選用時需要同時考慮其在特定溫度下的分解溫度和室溫穩(wěn)定性。工業(yè)上常用典型 引發(fā)劑：bpo和abin,區(qū)別在于bpo引發(fā)時，形成的自由基容易僅供聚合物，并 提取氫原子，而abin則不易奪取氫原子，因此用bpo為引發(fā)劑制備的聚合物分支 較多。2

27、.3 uv固化的定義uv就是紫外線（ultra-violet ray）的英文簡稱。工業(yè)用的uv波長以200nm到 450 nm為其應(yīng)用范圍。用uv照射可硬化的材料而使它硬化的制作過程，稱之為“uv curing process”。curing 翻譯成硬化（或i古i化）。在 uv curing process 中，液態(tài)的 uv 照 射可硬化的材料，經(jīng)過uv的照射，瞬間變成固態(tài)的加工過程，稱為curingo固化 curing與傳統(tǒng)的干燥drying加工過程相似但不相同，其差別在于干燥的加工過程 有溶劑的揮發(fā)，而碩化的加工過程則無溶劑的揮發(fā)。uv固化，在紫外光的輻射下， 液體uv材料中的光引發(fā)劑受刺

28、激變?yōu)樽杂苫?，從而引發(fā)含活性官能團的高分子材料 （樹脂）聚合成不溶的固體涂膜的過程。2.4 uv固化材料特點液態(tài)材料的固化主要分化學(xué)方法和物理方法兩種。其中利用化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的鍵合 力減緩分子間的相對運動，從而實現(xiàn)成型固化的目的，稱為化學(xué)方法；而物理方法則 是指通過加熱或添加溶劑，使材料處于溶融或溶解狀態(tài)，待成型后再冷卻或蒸發(fā)溶劑, 從而達到形成一定形狀的目的。通常，由上述兩種固化方式制得的材料分別為熱固性 材料和熱塑性材料。紫外光固化屬于化學(xué)方法的一種，它是由紫外光引發(fā)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果，與其 他固化方式相比較，紫外光固化有許多獨特的優(yōu)勢，主要表現(xiàn)在以下三方面。（1）固化速率快使用紫外光固化技

29、術(shù)，一般液體材料最快可在0.05-0$的時間內(nèi)固化，而傳統(tǒng) 技術(shù)的最短的固化時間也需要幾秒。相對于常需要多達數(shù)小時甚至幾天才能固化的熱 固化工藝，uv固化技術(shù)無疑是更能滿足大規(guī)模自動化牛產(chǎn)的要求。這是因為uv固 化工藝不僅能大大地提高地了產(chǎn)品的牛產(chǎn)效率，并節(jié)省了半成品堆放的空間。而h在 產(chǎn)晶的質(zhì)量方面，uv固化產(chǎn)晶的質(zhì)量也較易得到保證。此外，由于是低溫固化，因 此uv固化可避免因熱固化時的高溫對各種熱敏感基質(zhì)（如塑料、紙張或其他電子產(chǎn) 品等）可能造成的損傷,uv或eb技術(shù)在某些領(lǐng)域已經(jīng)是滿足高水平標(biāo)準(zhǔn)的唯一選擇。 由于容易控制，因而降低了廢品率，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，而且，uv固化產(chǎn)品的結(jié)果可以 較易

30、通過配方來調(diào)整。（2）投入成木低uv/固化僅需要用于激發(fā)光引發(fā)劑（或光敏劑）的輻射能（像中、高壓萊燈的福射）, 不像傳統(tǒng)的熱固化那樣需要加熱基質(zhì)、材料、周圍空間以及蒸發(fā)除去稀釋用的水、有 機溶劑的熱量，從而可以節(jié)省大量的能源。同時，由于紫外光固化原料的固含量較高, 可大幅度地減小牛產(chǎn)中原材料的實際損耗量，降低牛產(chǎn)折耗成木。此外，較傳統(tǒng)昂貴 的熱固化設(shè)備相比，紫外光固化的設(shè)備投資更低，可節(jié)省大大地降低設(shè)備的投資，并 減少廠房用地。（3）綠色環(huán)?；ば袠I(yè)是對環(huán)境污染較為嚴(yán)重的部門，其污染主要是化工牛產(chǎn)中排出的廢水、 廢氣和廢漁。傳統(tǒng)的熱固化法需向大氣中排放大量稀釋用的有機溶劑和 voc（ vola

31、tileorganic content,揮發(fā)性有機物），以及加熱過程中除了需要大量的熱能 外還需要大量的冷卻水，這都會給環(huán)境帶來不同程度的污染、和浪費。在此就以涂料 舉例，據(jù)統(tǒng)計全世界每年消耗涂料2000多萬噸，其中有機溶劑約占40%,生產(chǎn)過程 中每年大約800多萬噸的有機溶劑進入大氣，而這些有機物在太陽光的照射下可形成 氧化物和光化學(xué)煙霧，比造成嚴(yán)重的環(huán)境污染更為嚴(yán)峻的是光化學(xué)煙霧更會給生產(chǎn)操 作員工帶來嚴(yán)重的身體損害。排入大氣的有機溶劑亦可以形成比二氧化碳更嚴(yán)重的溫 室效應(yīng)，損害周遭環(huán)境。紫外光固化技術(shù)是迅速將低分子量物質(zhì)轉(zhuǎn)變成高分子量產(chǎn)物 的化學(xué)過程，固化是肓接在不加熱的底材上進行的，體

32、系中不含溶劑或含極少量溶劑, 福照后液膜幾乎100%固化，因而voc (揮發(fā)性有機化合物)排放量很低。釆用幾乎為 100%固含量的紫外光固化原材料，在牛產(chǎn)過程中也基木不需使用有機溶劑，起稀釋 作用的活性單體也參與固化反應(yīng)，故基木上無大氣污染，也沒有廢水污染問題，而且 減少了因溶劑揮發(fā)所導(dǎo)致的環(huán)境污染以及可能產(chǎn)牛的火災(zāi)或爆炸等事故，同時也保障 了牛產(chǎn)員工的健康安全性。隨著世界各國對牛態(tài)環(huán)境保護愈發(fā)地重視，對大氣排放物 進行嚴(yán)格的立法限制，紫外光固化技術(shù)的重要性和優(yōu)越性也越來越突出。美國、歐洲。 日木等歐美發(fā)達國家均將voc的減少作為優(yōu)先釆用紫外光固化技術(shù)的重要原因之 一。在我國，隨著經(jīng)濟規(guī)模的迅

33、速擴大及對環(huán)境保護的日益重視，作為環(huán)保型“綠色” 工藝的uv固化材料的研究、開發(fā)及應(yīng)用己越來越深入和普及了。2.5 uv固化的固化原理uv固化體系根據(jù)聚合機理主要自由基聚合體系。自由基體系是通過uv照射保 護層，uv促使保護層中的光引發(fā)劑釋放自由基，發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，是保護層形 成縱橫交錯的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。自由基聚合反應(yīng)全過程，一般由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)組成。鏈的引發(fā)反應(yīng)：形成聚合反應(yīng)活性中心的反應(yīng)。自由基聚合反應(yīng)活性中心是單體 自由基。而形成單體自由基的反應(yīng)稱為鏈引發(fā)反應(yīng)。紫外光引發(fā)劑分解形成初級自由基的反應(yīng)pi r h>0, ed105150(kj/mol)(2-3)形成

34、單體自由基的反應(yīng)：初級自由基與單體加成牛成活性單體的反應(yīng)，其反應(yīng)速 率快。p + h?c = chr t chwhr hvo, ei2034 (kj/moi)(2-4)鏈的增長反應(yīng)：單體自由基有很高的活性，可以與單體繼續(xù)發(fā)生加成反應(yīng)。單體 自由基與更多的單體繼續(xù)加成牛成含有更多個結(jié)構(gòu)單元的鏈自由基的反應(yīng)稱為鏈增 長反應(yīng)，其增長速率快。單體自由基一旦生成，立刻與其它單體分子加成，增長為鏈 自由基，而后終止為聚合大分子。因此，聚合體系中往往只有單體和聚合物兩部分組 成，不存在聚合度遞增的一系列中間產(chǎn)物。chr t ch四hr + nh2c = chr t r ch2chr, 一 ch, 一 chr

35、hvo, ep2034 (kj/mol)(2-5)鏈的終止反應(yīng)：鏈自由基失去活性，反應(yīng)停止形成穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)稱為終止反 應(yīng)。鏈的終止反應(yīng)可分為偶合終止和歧化終止兩種。偶合終止：兩鏈自由基的獨電子互相結(jié)合成共價鍵的終止反應(yīng)。其終止特點兩個 鏈自由基形成一個聚合物大分子；這個大分子的相對分子質(zhì)量(或平均聚合度)等于原 來兩個鏈自由基的相對分子質(zhì)量(或平均聚合度)之和；大分子兩端有引發(fā)劑殘基。r9 + r i r - rp* 七 p* i p - p hvo, et 很低約為 821(2-6)歧化終止：兩個鏈自由基相遇吋，其中一個鏈自由基奪取另一個鏈自由基上的h 原子，即發(fā)生h原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。因為歧

36、化終止伴隨著h原子的轉(zhuǎn)移，升高溫度有利 于h原子的轉(zhuǎn)移。在不同溫度下聚合時，隨聚合溫度升高，歧化終止的比例增加。 轉(zhuǎn)移的結(jié)果，鏈自由基的活性消失，鏈增長反應(yīng)終止，這種終止方式稱為歧化終止。 歧化終止的特點是兩個鏈自由基生成兩個聚合物大分子，一個飽和的大分子，一個不 飽和的大分子。每一個大分子的相對分子質(zhì)量(或平均聚合度)等于原來鏈自由基的相 對分子質(zhì)量(或平均聚合度)；聚合物大分子的一端為引發(fā)劑殘基。p+ r'h t p - h + rah<0, et很低約為821甚至為0(27) 自由基聚合反應(yīng)的特征：自由基聚合的全過程可區(qū)分為三個基元反應(yīng)自由基聚合 的全過程可以明顯的區(qū)分為鏈

37、引發(fā)、鏈增長、鏈終止等三個基元反應(yīng)。引發(fā)反應(yīng)的速 率最低，是控制整個聚合反應(yīng)總速率的關(guān)鍵。自由基聚合具有連鎖性和瞬時高速度特征連鎖性在自由基聚合屮，單體自由基一旦生成，便立即與第二個單體加成，生成 含有兩個單體單元的鏈自由基，鏈自由基的活性并不衰減，立即與第三個單體、第四 個單體等加成，單體一個一個的往上添，鏈自由基的聚合度迅速増加。反應(yīng)的推動力 是化學(xué)鍵鍵型的改變而產(chǎn)生的聚合熱。因此，聚合反應(yīng)可以自動的一連串的進行下去, 直至鏈自由基活性消失。自由基聚合的瞬時高速度特性鏈增長反應(yīng)使聚合度增加，而增長反應(yīng)的活化能 ep很低，約為2034 (kj/mol),所以增長反應(yīng)的速率極高，在0.01s到

38、幾秒的時間內(nèi)， 就有數(shù)千甚至上萬個單體分子參加了反應(yīng)，生成一個相對分子質(zhì)量為幾萬到幾十萬的 大分子的時間是非常短暫的，是瞬間完成的。聚合體系中往往只有單體和聚合物兩部 分，不存在聚合度遞增的一條列中間產(chǎn)物。聚合物的相對分子質(zhì)量與時間關(guān)系不大如 圖3.1所示。圖3.1自由基聚合體系中相對分子質(zhì)量與時間的關(guān)系連鎖聚合的特點之一是生成一個聚合物大分子的時間很短，只需要0.01s幾秒 的時間，也就是瞬間完成的。但是要把所有的單體都轉(zhuǎn)變化為大分子則需要幾小時， 甚至長達i幾小時。即單體轉(zhuǎn)化率隨時間的延長而增加，延長聚合時間為了提高單體 轉(zhuǎn)化率。自由基聚合存在著誘導(dǎo)期聚合速率從0到可以觀察到的速率所經(jīng)歷的

39、時間， 稱為誘導(dǎo)期如圖3.2所示。時間/h圖3.2自由基聚合體系屮轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系2.6uv固化的體系成分uv光固化涂料通常由齊聚物、活性稀釋劑、光引發(fā)劑和助劑4-部分組成，其各 組分的比例大致如下：齊聚物30%-50%,活性稀釋劑40%-60%,光引發(fā)劑1%-5%, 助齊lj0.11%-l%o 9(1) 齊聚物齊聚物也有稱低聚物，是uv涂料中的基本骨架占光固化產(chǎn)品中最大比例組分， 在紫外線光子的作用下形成具有立體結(jié)構(gòu)的漆膜，這種結(jié)構(gòu)賦予漆膜的各種特性，例 如硬度、柔韌性、附著力、光澤、耐老化等性能。在光固化產(chǎn)品中的樹脂齊聚物相對 分子質(zhì)量一般比較低，大多為兒百至兒千。因為相對分子質(zhì)量過大，

40、會導(dǎo)致其點度過 高，不利于涂層性能的控制也不易調(diào)配和施工。uv固化配方設(shè)計中重要的一環(huán)就是 齊聚物的合成和選擇。在uv固化領(lǐng)域，主要是開發(fā)低黏度、高速固化、有特殊功能 的低聚物，來改善其物理、化學(xué)性能減少配方中稀釋單體對皮膚的刺激等。除了傳統(tǒng) 的丙烯酸酯類齊聚物、環(huán)氧和乙烯基酸類化合物外，近年還開發(fā)了一些新型或功能性 低聚物。低聚物的種類繁多，性能也大相徑庭，其中主要分為環(huán)氧有機桂光敏低聚物、水 性低聚物、混雜低聚物、超枝化低聚物四大類。其中環(huán)氧丙烯酸酯價格低，固化快， 硬度高，耐化性好，但柔韌性差，會黃變；聚氨酯丙烯酸酯固化快，光澤好，附著力 好，耐磨性和柔鋪性優(yōu)異價格偏高；聚酯丙烯酸酯價格

41、低，附著力好，對顏填料潤濕 性好，但耐化學(xué)性差，硬度較低；聚瞇丙烯酸酯固化較快，附著力好，柔韌性好耐化 學(xué)性差，硬度低。其中以環(huán)氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯兩種最為現(xiàn)在工業(yè)化常用。(2) 活性稀釋劑在輻射固化組成體系中，活性稀釋劑起著關(guān)鍵的作用，除了溶解uv涂料中的 固體組分，調(diào)節(jié)體系粘度，它還能影響到固化動力學(xué)，參與固化成膜的反應(yīng)，控制著 固化材料的空間交聯(lián)密度和固化速率、聚合程度以及所牛成的聚合物的物理和化學(xué)性 能，影響材料的應(yīng)用性能。uv涂料中的稀釋劑不是一般涂料使用的揮發(fā)性有機溶劑, 而是直接參與固化成膜過程具有反應(yīng)能力的無揮發(fā)性溶劑?；钚韵♂寗┚突瘜W(xué)結(jié)構(gòu)而 言，一般是分子量不大而分子內(nèi)

42、含有可聚合官能團的一類單體，成膜后成為漆膜的一 部分。目前，自由基固化工藝所用到的丙烯酸酯和苯乙烯，以及陽離子聚合所用到的環(huán) 氧化物以及乙烯基瞇等都是福射固化配方中通常用到的單體。由于具有較高的反應(yīng)活 性(丙烯酸酯甲基丙烯酸酯烯丙基乙烯基酸醸)，工業(yè)上最為常用的活性稀釋劑是 丙烯酸酯類及其衍牛物的單體，因為相對其它雙鍵來說，丙烯酸酯類單體固化速度較 快，它可以分為單官能團單體、雙官能團單體和多官能團車體，官能團指的是丙烯酸 酯中的雙鍵。一般，官能團越多的活性稀釋劑，固化速度越快，交聯(lián)密度越高，但是 粘度下降能力越弱。因此選擇活性稀釋劑的時候需要綜合粘度、稀釋作用、毒性、溶 解性、揮發(fā)性、固化速

43、率、體積收縮、表面張力、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等因素考慮。(3) 光引發(fā)劑是uv涂料中的關(guān)鍵組成部分，其作用在于傳遞紫外線光子的能量，迅速引發(fā)單 體和低聚物的交聯(lián)聚合，促進體系的液固轉(zhuǎn)換過程，它對固化速率起著決定性作用。 引發(fā)劑分子在紫外光區(qū)(250400 nm)或可見光區(qū)(400800 nm)有一定吸光能力，在直 接或間接吸收光能后，引發(fā)劑分子從基態(tài)躍遷到激發(fā)單線態(tài)，經(jīng)系間竄躍至激發(fā)三線 態(tài)；在激發(fā)單線態(tài)或三線態(tài)經(jīng)歷單分子或雙分子化學(xué)作用后，產(chǎn)生能夠引發(fā)單體聚合 的活性碎片，這些活性碎片可以是自由基、陽離子、陰離子等。按照引發(fā)機理不同， 光引發(fā)劑主要可分為自由基聚合光引發(fā)劑與陽離子光引發(fā)劑兩種，其中

44、以自由基聚合 光引發(fā)劑應(yīng)用最為廣泛。（4）助劑顧名思義是為滿足具體使用要求、改善漆膜性能而添加的某些輔助性組分，如流 平劑、消泡劑、基材潤滑劑、消光劑、分散劑、穩(wěn)定劑、表面滑爽劑等。從而降低施 工難度，也是光固化體系中不可缺少的組成部分。這些助劑與溶劑型涂料常規(guī)使用的 助劑沒有什么兩樣。3 uv/熱雙重固化工藝設(shè)計3.1雙重固化應(yīng)用簡介3.1.1雙重固化技術(shù)uv固化技術(shù)具有固化速率快、綠色環(huán)保、節(jié)約能源等特點，但也有弊端例如： 在轉(zhuǎn)印時有弧度的轉(zhuǎn)角位會因涂層空間致密度較高而造成開裂，使得uv固化后保 護層的印刷適性變差，與油墨的附著力不佳。這在一定程度上影響了uv固化技術(shù)的 發(fā)展與應(yīng)用。與此同

45、時為了彌補這一弊端，利用uv固化與其他固化方式（例如熱固 化、潮氣固化等）相結(jié)合的辦法來解決uv固化的不足。目前國內(nèi)相對研究較少，而 國外止在做相關(guān)的大量研究，雙重固化值得研究并且擁有非常廣闊的前景。在雙重固化的體系中包括兩個相對獨立的反應(yīng)階段，交聯(lián)反應(yīng)階段或聚合反應(yīng)階 段。一個是通過uv固化反應(yīng)，另一個是通過像熱固化、潮氣固化等一系列反應(yīng)等來 完成的。uvi占i化部分是自由基i占i化，另一部分可以是熱自由基聚合、縮聚反應(yīng)、加 成聚合反應(yīng)和微波聚合等。uv固化使體系快速定型表干，而另外一種固化方式使陰 影部分或較深的底層部分固化完全，從而達到實干。雙重固化技術(shù)融合了光固化技術(shù) 和其他固化技術(shù)的

46、優(yōu)點，補長取短并且產(chǎn)生良好的協(xié)同效應(yīng)，擴展了各固化方式的應(yīng) 用領(lǐng)域，尤其是光固化在復(fù)雜基材，厚涂層和有色涂層上的應(yīng)用。3.1.2雙重固化技術(shù)分類熱i占i化和紫外光的雙重i占i化形式是應(yīng)用于涂料、油墨和膠點劑等精細(xì)化學(xué)品最為 廣泛，也是擁有最多變化的雙重i占i化形式?？梢詫醝占i化和紫外光雙重i占i化分為兩大 類，一類是自由基聚合縮聚體系，另一類是自由基聚合自由基聚合體系。自由基聚合縮聚體系里的自由基聚合指的是紫外光固化里的自由基聚合，通過 紫外光促使引發(fā)劑釋放自由基，從而使體系里的雙鍵發(fā)生自由基聚合反應(yīng)?？s聚體系 則是指環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基和異醛酸醋的異醛酸根這樣的親電基團，與像瞇基樹脂中的 醸

47、基和丙烯酸酯中的徑基這樣的親核基團發(fā)生的縮聚反應(yīng)。自由基聚合體系和縮聚體 系相互混合在一起，或者體系中存在同時發(fā)生口由基反應(yīng)和縮聚反應(yīng)的低聚物和單 體，構(gòu)成自由基聚合縮聚體系。自由基聚合自由基聚合雙重固化體系，是指涂層固化體系中存在兩種不同的引 發(fā)因子，引發(fā)雙鍵的自由基聚合反應(yīng)。一般情況下，一種引發(fā)因子是紫外光引發(fā)的自 由基聚合反應(yīng)，另一種是通過熱引發(fā)的自由基聚合反應(yīng)。decker卍等人對自由基氧化述原反應(yīng)的體系進行了一系列研究，先是含異銀 酸酯基團的丙烯酸酯和疑基丙烯酸酯相混合構(gòu)成雙重固化體系，用飾鹽作熱引發(fā)劑， 鐘鹽在熱的作用下，引發(fā)雙鍵聚合，可是雙重固化后會有較多的異孰酸酯基團殘留， 從

48、而影響涂膜的性能。然后乂研究了純丙烯酸酯樹脂體系，發(fā)現(xiàn)肺鹽的引發(fā)效率受低 聚物的結(jié)構(gòu)影響較大，升溫至120-140° c固化幾分鐘后，陰影部分可以完全固化， 不過該體系存在的問題是肺鹽在丙稀酸酯體系的溶解性不好。后來通過用bpo （過氧 化苯甲酯）/叔胺取代鋪鹽作為熱引發(fā)劑，在室溫下幾分鐘之內(nèi)即可得到硬度較高的涂 膜，不過由于涂膜固化速度過快，體系需要雙組分分裝，而且空氣中的氧氣易對體系 造成影響。丁偉說等人將bpo（過氧化苯甲酰）加入到環(huán)氧樹脂/聚氨酯丙烯酸酯光固化體系 當(dāng)中，研究了光熱雙重固化對涂膜性能的影響，研究結(jié)果表明光熱雙重固化可以提 高涂膜硬度、耐磨性、降低收縮率等。fe

49、rrerol，3j在聚丁二烯丙烯酸酯光固化體系中加入偶氮二異丁月青（aibn）,研究表 明先光固化，后熱固化之后雙鍵的轉(zhuǎn)化率增加，可是涂膜的附著力下降較多。余宗萍等人以tdi與三甕甲基丙烷二烯丙基醸和丙烯酸甕丙酯合成了具有雙 重固化特性的低聚物。這種低聚物既可以紫外光固化乂可以發(fā)生氧化還原氣干性固化 （自由基自由基聚合）的雙重固化反應(yīng)，它還具有耐黃變性好的特點。李春榮舊等人合成了聚丁二烯型丙烯酸疑基酯樹脂，并對其光固化、熱固化和光 熱雙重固化的行為進行詳細(xì)的研究。研究結(jié)果表明以此低聚物作為樹脂配制的固化體 系既可以光交聯(lián)聚合，乂可以熱固化。固化后的材料具有柔韌性，可以在厭氧膠點劑 和感光柔性材

50、料上有所應(yīng)用。3.2 uv/熱雙重固化保護層設(shè)計應(yīng)用原理3.2.1先熱固化成膜保護層涂料分為a組分和b組分。a組分主要是一些既帶著熱反應(yīng)基團乂帶著 光反應(yīng)基團的樹脂和單體，這些樹脂和單體主要是線形的大分子和小分子，熱反應(yīng)基 團是中等活性的親核基團，光反應(yīng)基團是電荷發(fā)牛偏移的雙鍵。b組分是擁有多個高 活性親電基團的小分子固化劑。在上涂之前，先將a組分與b組分相混合，a組分中的親核基團與b組分的親 電基團發(fā)生親核加成反應(yīng)。在常溫階段，由于反應(yīng)壁壘的存在，反應(yīng)速率較為緩慢， 粘度較低，方便上涂，待保護層涂布以后，通過熱烘道給涂層表面施以一定的熱量， 熱量的注入使反應(yīng)勢能越過反應(yīng)壁壘，反應(yīng)速率瞬間加速

51、，涂層快速固化成膜，達到 表干即可收卷。熱固化反應(yīng)所形成的成膜物實質(zhì)上是b組分作為交聯(lián)結(jié)點，將a組 分里樹脂大分子和單體小分子構(gòu)成一個個分子的聚集體，這些分子的聚集體之間有小 部分通過共價鍵微交聯(lián)，但大部分還是通過范德華力和氧鍵相互作用。因此，熱固化 反應(yīng)所形成的成膜物空間結(jié)構(gòu)是疏松的，力學(xué)性能上并不強。既不存在由于空間交聯(lián) 密度過高造成的油墨層難涂布和層間附著力不佳的問題，也不存在力學(xué)強度過高導(dǎo)致 熱轉(zhuǎn)卬過程中遇到的轉(zhuǎn)角位開裂等工藝問題。3.2.2后uv固化熱轉(zhuǎn)印膜將圖文轉(zhuǎn)移至承印物后，由于離型層不跟隨轉(zhuǎn)移，保護層就成為承印物 表面的最外層，此時通過紫外光照射承印物表面，紫外光促使保護層中的

52、光引發(fā)劑釋 放自由基，自由基會引發(fā)保護層里分子聚集體中那些電子發(fā)生偏移的雙鍵，發(fā)生自由 基聚合反應(yīng)，各個分子聚集體瞬間被一根根聚合物鏈連接起來，形成縱橫交錯的空間 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，涂層的硬度、耐磨性和耐溶劑性都得到了大幅度提高，達到對承印物強有 力保護的要求。3.3 uv/熱雙重固化保護層制備3.3.1熱轉(zhuǎn)印膜的制作工藝基底薄膜的放卷：塑料基底薄膜從壓印滾筒和印版滾筒中間穿過，調(diào)節(jié)并設(shè)定卬 刷張力和烘干溫度，烘干溫度決定于涂料的類型。離型層的涂布：將離型涂料倒入料槽，釆用四版印刷的方式，用網(wǎng)紋凹版輔旋轉(zhuǎn) 于料槽內(nèi)，使網(wǎng)穴沾滿涂料，同時刮刀將網(wǎng)紋輾網(wǎng)穴外多余的涂料刮掉，然后通過橡 膠壓輔的壓力將涂料轉(zhuǎn)

53、移到基底薄膜上，再通過烘道使溶劑揮發(fā)，收卷存放。烘干溫 度根據(jù)離型劑廠家提供數(shù)據(jù)進行設(shè)定，此外，粘度的控制也是離型層涂布的關(guān)鍵，常 用2#或者3#查恩杯測量涂料粘度。保護層的涂布：本文所釆用的保護層在制模階段釆取雙組份熱固化的方式進行固 化。涂布前將熱固性組分和固化劑相混合攪拌均勻，隨后的涂布工藝與離型層的涂布 相似。在溫度的作用下，保護層涂料中的熱固性組分和固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而固 化成膜。保護層涂料的涂布量、固化溫度、時間直接影響涂層性能。油墨層的涂布：油墨層的印刷是將帶有離型層和保護層的基底薄膜通過凹印的方 式，將圖文印于保護層之上，通過供道使溶劑揮發(fā)、干燥，然后將成品膜收卷。熱轉(zhuǎn) 印

54、油墨的干燥根據(jù)其溶劑的種類和揮發(fā)性來選擇供干溫度。粘結(jié)層的涂布：還是采用凹版印刷的涂布工藝,將膠點劑均勻涂布于印刷薄膜上, 并進行干燥收膜成卷檢査分切成成品供使用。膠點劑的涂布量肓接影響轉(zhuǎn)印的效率和 效果。3.3.2熱轉(zhuǎn)印膜的應(yīng)用工藝以uv/熱雙重固化涂層作為保護層的熱轉(zhuǎn)印膜的應(yīng)用工藝實質(zhì)上就是利用熱轉(zhuǎn) 卬膜實現(xiàn)圖文從熱轉(zhuǎn)卬膜通過熱和壓力作用轉(zhuǎn)移到承卬物上，然后通過紫外光固化機 福射紫外光于承印物表面的加工過程。與傳統(tǒng)的熱轉(zhuǎn)印膜的應(yīng)用工業(yè)相比，增加了后 紫外光固化的步驟。熱轉(zhuǎn)卬工藝：應(yīng)用較為廣泛的熱轉(zhuǎn)印工藝有三種，膜內(nèi)標(biāo)簽轉(zhuǎn)印、熱升華轉(zhuǎn)印和 全脫模熱轉(zhuǎn)印。木文所介紹的熱轉(zhuǎn)印膜主要采取的熱轉(zhuǎn)印工

55、藝是全脫模熱轉(zhuǎn)印，因此 下面著重介紹此類熱轉(zhuǎn)印工藝。而全脫模熱轉(zhuǎn)印乂可分為直接熱轉(zhuǎn)印形式、膜內(nèi)轉(zhuǎn)卬 形式。(1)直接熱轉(zhuǎn)印形式一些耐高溫的物體像圓形陸膠頭或者平而娃膠片受熱后對熱轉(zhuǎn)印膜和承印物直 接施熱施伍，使保護層、油墨層和粘結(jié)層組成的功能性材料層脫離開帶離型層的基底 薄膜而熱粘著于承印物的表面上，就是直接熱轉(zhuǎn)印的工藝過程如圖4.1所示。發(fā)熱管圖4.1直接熱轉(zhuǎn)印(2)膜內(nèi)轉(zhuǎn)印形式膜內(nèi)轉(zhuǎn)印如圖4.2所示，將熱轉(zhuǎn)印膜固定于注塑模具中，pet模面向模具，粘結(jié) 層面向注塑機，通過注塑機注入熔融塑料，熔融塑料與粘結(jié)層的熱熔膠相作用，在冷 卻成型的過程中，保護層與油墨層在粘結(jié)層熱熔膠的牽引下跟隨粘結(jié)層-

56、并轉(zhuǎn)移于注 塑制品表面的一種工藝，這是將成型技術(shù)與熱轉(zhuǎn)印技術(shù)的一個結(jié)合。淇具無轉(zhuǎn)印花顧圖4.2膜內(nèi)轉(zhuǎn)印過程后uv固化工藝：將完成熱較卬的承印物通過傳送帶，依次送入uv固化機進行 紫外光的福射，使承印物最表面的保護層的uv組分發(fā)生交聯(lián)，然后待制品冷卻后獲 得成品。uv固化的時間和輻射的能量接影響保護層的硬度、耐磨性和耐溶劑性，一 般來說，uv固化時間越長，輻射能量越大，保護層交聯(lián)密度越大，性能越好。紫外光光源圖4.3承印物的后紫外光固化3.3.3 uv/熱雙重固化保護層制備過程uv/熱雙重|占i化保護層在熱轉(zhuǎn)印膜中位于離型層和油墨層之間，本文熱轉(zhuǎn)印膜采 用的脫離方式是離型層與基底薄膠緊密結(jié)合，保

57、護層跟隨著油墨層和粘結(jié)層一并轉(zhuǎn)移 到承印物中。熱轉(zhuǎn)印后，保護層就成為了承印物表面的最外層，起著保護承印物的作 用。為了提高保護層對承印物的保護級別，希望在保護層的制備上引入uv固化技術(shù), 提高保護層的空間致密度，從而提升涂層的碩度。耐磨性和耐溶劑性等性能。不過， 正式因為保護層機械強度的提高，影響了油墨層在保護層上的印刷，此外，在熱轉(zhuǎn)印 膜實現(xiàn)轉(zhuǎn)印的過程中，會出現(xiàn)“凹形”轉(zhuǎn)角位因為涂層碩度過高而開裂的現(xiàn)象。因此, 單純的uv固化制備保護層存在的工藝問題，導(dǎo)致其無法應(yīng)用。本文通過涂層的先熱 固化后uv固化這種雙重固化的方式解決uv固化所遇到的工藝問題。在熱轉(zhuǎn)印膜的制作當(dāng)中，基底薄膜上涂完離型層后，便進行保護層的涂布。保護 層涂層通過加熱烘干固化成膜，然后收卷進行下一步油墨層和粘結(jié)層的涂布。a組分和b組分相混合> 調(diào)節(jié)粘度攪拌均> 涂布> 烘道干燥> 收卷待熱轉(zhuǎn)印膜將圖文轉(zhuǎn)移丁承印物，再通過紫外光照射承印物表而實現(xiàn)保護層的后 光固化。預(yù)熱紫外光固化機調(diào)節(jié)光強和輸送速度制品通過紫外線固化機3.4雙重固化保護層存在的問題及優(yōu)化雙重固化保護層只是熱轉(zhuǎn)印脫的其中一個涂層，其它涂層與保護層是相互影響 的，其中也會存在諸多工藝上的問題，如何解決這些工藝問題將是雙重固化保護層能 否發(fā)揮作用的關(guān)鍵，同吋也影響這熱轉(zhuǎn)印膜的質(zhì)量和轉(zhuǎn)移工