光譜分析及其應(yīng)用

1、1、 問(wèn)：寫出各種躍遷需要的能量范圍。 答：可以根據(jù)E=h=hc/這個(gè)公式計(jì)算躍遷能量，而 （1）原子內(nèi)層電子0.1nm-10nm （2）原子外層電子10nm-780nm （3）分子的電子躍遷0.06µm-1.25µm （3）分子的振動(dòng)能級(jí)躍遷1.25µm-25µm （3）分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷25µm-250µm （1）原子內(nèi)層電子躍遷能量范圍1.2*102eV-1.2*104eV （2）原子外層電子躍遷能量范圍1.6eV-1.2*102eV （3）分子的電子躍遷能量范圍1.0eV-20.7eV （4）分子振動(dòng)能級(jí)躍遷能量范圍5.0*1

2、0-2eV-1.0eV2、 問(wèn)：下列哪種躍遷不能發(fā)生，為什么？31S031P1；31S031D2；32P233D3;43S143P1； 答： （1）31S031D2和32P233D3所示的躍遷不能發(fā)生。 （2）31S031D2的躍遷不能發(fā)生，是因?yàn)镴2的過(guò)程是被禁止的，只有J=0或1或-1的躍遷，才有可能發(fā)生； 32P233D3的躍遷不能發(fā)生，是因?yàn)榭傋孕孔訑?shù)變化S=0該過(guò)程才會(huì)發(fā)生，現(xiàn)在S=1這是在不同多重態(tài)間的躍遷，這種躍遷是被禁止的。3、 問(wèn)：簡(jiǎn)述原子熒光光譜的產(chǎn)生及其類型。 答：（1）當(dāng)自由原子吸收了特征波長(zhǎng)的輻射之后被激發(fā)到較高能態(tài)，接著又以輻射形式去活化，回到基態(tài)，就可以發(fā)射原子

3、熒光。 （2）原子熒光可分為三類：共振原子熒光、非共振原子熒光與敏化原子熒光。4、 問(wèn)：簡(jiǎn)述有機(jī)化合物的電子躍遷的類型。 答： （1）有*、n*、n*、* （2）*躍遷是電子從成鍵軌道向反鍵*軌道的躍遷，含有電子基團(tuán)的不飽和有機(jī)化合物，都會(huì)發(fā)生*躍遷。*躍遷所需的能量比*躍遷小，也一般比n*躍遷小，所以吸收輻射的波長(zhǎng)比較長(zhǎng)，一般在200nm附近。 n*躍遷是由n電子從非鍵軌道向*反鍵軌道的躍遷，含有不飽和雜原子基團(tuán)的有機(jī)物分子，基團(tuán)中既有電子，也有n電子，可以發(fā)生這類躍遷。n*躍遷所需的能量最低，因此吸收輻射的波長(zhǎng)最長(zhǎng)，一般都在近紫外光區(qū)，甚至在可見(jiàn)光區(qū)。 n*躍遷是非鍵的n電子從非鍵軌道向*

4、反鍵軌道的躍遷，含有雜原子（如N、O、S、P和鹵素原子）的飽和有機(jī)化合物，都含有n電子，因此，都會(huì)發(fā)生這類躍遷。n*躍遷所要的能量比*躍遷小，所以吸收的波長(zhǎng)會(huì)長(zhǎng)一些，可在200nm附近，但大多數(shù)化合物仍在小于200nm 區(qū)域內(nèi)，隨雜原子的電負(fù)性不同而不同，一般電負(fù)性越大，n電子被束縛得越緊，躍遷所需的能量越大，吸收的波長(zhǎng)越短。 *躍遷是電子從成鍵軌道向*反鍵軌道的躍遷，這是所有存在鍵的有機(jī)化合物都可以發(fā)生的躍遷類型。實(shí)現(xiàn)*躍遷所需的能量在所有躍遷類型中最大，因而所吸收的輻射的波長(zhǎng)最短，處于小于200nm的真空紫外區(qū)。如甲烷的為125nm ，乙烷為135nm。而且在此波長(zhǎng)區(qū)域

5、中，O2和H2O有吸收，所以目前一般的紫外可見(jiàn)分光光度還難以在遠(yuǎn)紫外區(qū)工作。因此，一般不討論*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶。而由于僅能產(chǎn)生*躍遷的物質(zhì)在200nm以上波長(zhǎng)區(qū)沒(méi)有吸收，故它們可以用作紫外可見(jiàn)分光光度法分析的溶劑，為己烷、庚烷、環(huán)己烷等。5、 問(wèn)：名詞解釋：莫塞萊定律、穆斯堡爾效應(yīng)、單重態(tài)、三重態(tài)、量子產(chǎn)率、熒光、磷光、受激虛態(tài)。 答： （1）莫塞萊定律：莫塞萊研究了多種元素的X射線，發(fā)現(xiàn)譜線頻率的二次方根與該元素在元素周期表中排列的順序號(hào)成線性關(guān)系。 （2）穆斯堡爾效應(yīng)：無(wú)反沖原子核的發(fā)射和其共振吸收現(xiàn)象。即處于激發(fā)態(tài)的原子核發(fā)射出的光子，被另一個(gè)處于基態(tài)的同種原子核吸收而躍遷到激發(fā)態(tài)的現(xiàn)

6、象。 （3）單重態(tài)、三重態(tài): 電子激發(fā)態(tài)的多重度用M=2s+1表示，s為電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和，其數(shù)值為0或1.根據(jù)pauli不相容原理，分子中同一軌道所占據(jù)的兩個(gè)電子必須具有相反的自旋方向，即自旋配對(duì)。假如分子中全部軌道里的電子都是自旋配對(duì)的，即s=0,分子的多重度M=1，該分子體系便處于單重態(tài)，用符號(hào)S表示。大多數(shù)有機(jī)物分子的基態(tài)是處于單重態(tài)的。電子的躍遷過(guò)程中如果還同時(shí)伴隨了自旋方向的改變，這時(shí)分子便具有了兩個(gè)自旋不配對(duì)的電子，即s=1,分子的多重度M=3，分子處于激發(fā)的三重態(tài)，用符號(hào)T表示。處于分立軌道上的非成對(duì)電子，平行自旋要比成對(duì)自旋更穩(wěn)定些（Hund定則），因此三重態(tài)能級(jí)總是比相

7、應(yīng)的單重態(tài)略低。 （4）量子產(chǎn)率：即光化學(xué)反應(yīng)中光量子的利用率，是進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)的光子與吸收總光子數(shù)之比。 （5）熒光、磷光：當(dāng)處于基態(tài)的分子吸收紫外可見(jiàn)光后，即分子獲得了能量，其價(jià)電子就會(huì)發(fā)生能級(jí)躍遷，從基態(tài)躍遷到激發(fā)單重態(tài)的各個(gè)不同振動(dòng)能級(jí)，并很快以振動(dòng)馳豫的方式放出小部分能量達(dá)到同一電子激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)，然后以輻射形式發(fā)射光子躍遷到基態(tài)的任一振動(dòng)能級(jí)上，這時(shí)發(fā)射的光子稱為熒光。熒光也可以說(shuō)成余輝時(shí)間10-8s者，即激發(fā)一停，發(fā)光立即停止。這種類型的發(fā)光基本不受溫度影響。如果受激發(fā)分子的電子在激發(fā)態(tài)發(fā)生自旋反轉(zhuǎn)，當(dāng)它所處單重態(tài)的較低振動(dòng)能級(jí)與激發(fā)三重態(tài)的較高能級(jí)重疊時(shí)，就會(huì)發(fā)生系間竄躍

8、，到達(dá)激發(fā)三重態(tài)，經(jīng)過(guò)振動(dòng)馳豫達(dá)到最低振動(dòng)能級(jí)，然后以輻射形式發(fā)射光子躍遷到基態(tài)的任一振動(dòng)能級(jí)上，這時(shí)發(fā)射的光子稱為磷光。當(dāng)然，磷光也可以說(shuō)成余輝時(shí)間10-8s者，即激發(fā)停止后，發(fā)光還要持續(xù)一段時(shí)間。根據(jù)余輝的長(zhǎng)短，磷光又可以分為短期磷光（余輝時(shí)間10-4s）和長(zhǎng)期磷光（余輝時(shí)間10-4s）。磷光的衰減強(qiáng)烈的受溫度影響。 （6）受激虛態(tài)：在拉曼散射中激發(fā)態(tài)不是分子的定態(tài)稱之為虛態(tài)。當(dāng)一個(gè)化合物被被入射光激發(fā)該化合物的電子吸收這個(gè)光子時(shí)電子躍遷，同時(shí)分子亦會(huì)產(chǎn)生振動(dòng)。由于分子振動(dòng)的耦合，電子躍遷到激發(fā)態(tài)時(shí)，能量就會(huì)發(fā)生偏離這就是虛態(tài)，即受激虛態(tài)，一般不存在。6、 問(wèn)：試說(shuō)明影響紅外吸收峰強(qiáng)度的主

9、要因素。 答：影響其強(qiáng)度的因素主要有兩個(gè):一、振動(dòng)中偶極矩變化的程度,瞬間偶極矩的變化越大，譜帶強(qiáng)度越大。而偶極矩的變化程度與以下幾點(diǎn)有關(guān):原子的電負(fù)性?；瘜W(xué)鍵兩端原子差別越大其伸縮振動(dòng)引起的紅外吸收越強(qiáng)。振動(dòng)方式。相同基團(tuán)的的各種振動(dòng)由于振動(dòng)方式不同分子的電荷分布也不同偶極矩變化也不同，通常反對(duì)稱伸縮振動(dòng)比對(duì)稱伸縮振動(dòng)的吸收強(qiáng)度大；伸縮振動(dòng)比變形振動(dòng)吸收強(qiáng)度大。分子對(duì)稱性?；鶊F(tuán)的對(duì)稱性與結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性有關(guān)，對(duì)稱性越強(qiáng)，振動(dòng)時(shí)偶極矩變化越小，吸收帶越弱。結(jié)構(gòu)為中心對(duì)稱的分子，若其振動(dòng)也以中性對(duì)稱則偶極矩變化為零，無(wú)紅外活性。耦合相互作用。當(dāng)兩個(gè)鍵振子共享一個(gè)原子時(shí)除非各個(gè)振蕩有很大的頻率差異，否

10、則他們很少表現(xiàn)為各自獨(dú)立的振子，這是因?yàn)閮蓚€(gè)振子之間有機(jī)耦合相互作用其他因素，主要有：氫鍵的形成提高化學(xué)鍵的極化強(qiáng)度，使有關(guān)的吸收峰變寬變強(qiáng)；與極性基團(tuán)共軛使吸收峰增強(qiáng)；費(fèi)米共振，這使得基頻與倍頻強(qiáng)度重新分配。二、能級(jí)躍遷概率，躍遷概率越大，吸收峰越強(qiáng)。7、 問(wèn)：簡(jiǎn)述激光的調(diào)Q技術(shù)和鎖模技術(shù)。 答： （1）激光的調(diào)Q技術(shù)是為壓縮激光器輸出脈沖寬度和提高脈沖峰值功率而采取的一種特殊技術(shù)；這種技術(shù)的基礎(chǔ)是一種特殊的關(guān)鍵元件快速腔內(nèi)光開(kāi)關(guān)，一般稱為激光調(diào)Q開(kāi)關(guān),或簡(jiǎn)稱為Q開(kāi)關(guān)。共振腔的Q值大小，是由腔內(nèi)損耗和反射鏡光學(xué)反饋能力兩個(gè)因素所決定的；Q值愈高,所需要的泵浦閾值就越低，亦即激光愈容易起振。在

11、一般的脈沖固體激光器的情況下，若不采用特殊的技術(shù)措施，脈沖激光在腔內(nèi)的振蕩持續(xù)時(shí)間，與光泵脈沖時(shí)間（毫秒量級(jí)左右）大致相同，因此輸出激光的脈沖功率水平亦總是有限的。如果采用一種特殊的技術(shù)，使光泵脈沖開(kāi)始后相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，有意降低共振腔的Q值而不產(chǎn)生激光振蕩,則工作物質(zhì)內(nèi)的粒子數(shù)反轉(zhuǎn)程度會(huì)不斷通過(guò)光泵積累而增大；然后在某一特殊選定的時(shí)刻，突然快速增大共振腔的Q值,使腔內(nèi)迅速發(fā)生激光振蕩，積累到較高程度的反轉(zhuǎn)粒子數(shù)能量會(huì)集中在很短的時(shí)間間隔內(nèi)快速釋放出來(lái)，從而可獲得很窄脈沖寬度和高峰值功率的激光輸出。為實(shí)現(xiàn)以上目的，最常用的方法是在共振腔內(nèi)引入一個(gè)快速光開(kāi)關(guān)Q開(kāi)關(guān),它在光泵脈沖開(kāi)始后的一段時(shí)間內(nèi)

12、處于“關(guān)閉”或“低 Q”狀態(tài)，此時(shí)腔內(nèi)不能形成振蕩而粒子數(shù)反轉(zhuǎn)不斷得到增強(qiáng)；在粒子數(shù)反轉(zhuǎn)程度達(dá)到最大時(shí),腔內(nèi)Q開(kāi)關(guān)突然處于“接通”或“高Q”狀態(tài),從而在腔內(nèi)形成瞬時(shí)的強(qiáng)激光振蕩,并產(chǎn)生所謂的調(diào)Q激光脈沖輸出到腔外。調(diào) Q技術(shù)是高功率脈沖激光器的主要基礎(chǔ)技術(shù)之一；對(duì)常用的脈沖固體激光器來(lái)說(shuō)，采用調(diào)Q技術(shù)后,輸出激光的脈沖時(shí)間寬度可壓縮到萬(wàn)分之一，峰值功率可提高到千倍以上。 （2）鎖模技術(shù)：指在激光器內(nèi)不同振蕩縱模之間實(shí)現(xiàn)位相鎖定，以期獲得規(guī)則的超短脈沖序列的專門技術(shù)。在不采用特殊的附加技術(shù)的一般情況下，在激光工作物質(zhì)增益線寬內(nèi)往往會(huì)產(chǎn)生多個(gè)或大量縱模的同時(shí)振蕩（見(jiàn)激光限模技術(shù)

13、附圖）。如果激光工作物質(zhì)的增益帶寬主要是由自發(fā)輻射過(guò)程的非均勻增寬機(jī)制所決定，則上述多個(gè)不同縱模的振蕩可以彼此獨(dú)立地發(fā)生，它們相互之間的位相關(guān)系對(duì)時(shí)間來(lái)說(shuō)是隨機(jī)變化的，彼此之間不能產(chǎn)生持續(xù)的相干作用;與此相應(yīng),輸出激光實(shí)際上是由一系列不規(guī)則的寬度較寬而高度較低的雜亂脈沖組合而成，這是由于大量頻率不同而位相關(guān)系隨機(jī)改變的電磁場(chǎng)“拍頻”作用的結(jié)果。如果通過(guò)采取某種特殊的方法，使得在共振腔內(nèi)不同的振蕩縱模之間建立起確定的（“鎖定”的）相對(duì)位相關(guān)系，則它們之間的振蕩就不再是彼此無(wú)關(guān)的,而必然伴隨著一種多縱模間的相干作用效果。眾多縱模之間保持同步振蕩和彼此之間相互“干涉”作用的結(jié)果，導(dǎo)致輸出激光呈現(xiàn)為一

14、系列規(guī)則的脈沖系列；該序列中每個(gè)單獨(dú)光脈沖的時(shí)間寬度，由維持同步振蕩的不同縱模的數(shù)目所決定，并且在數(shù)值上約等于相鄰縱模頻率間隔與上述振蕩縱模數(shù)相乘積倒數(shù)。由上面的說(shuō)明可看出，為獲得盡可能窄的輸出激光脈沖寬度，采用具有較大增益帶寬的激光工作是有利的。為實(shí)現(xiàn)激光縱模之間的位相鎖定，可分別采用以下兩種方法：主動(dòng)鎖模和被動(dòng)鎖模。主動(dòng)鎖模是在腔內(nèi)置入適當(dāng)?shù)膿p耗調(diào)制元件（如聲光調(diào)制元件或電光調(diào)制元件）并使調(diào)制的頻率  正好等于由共振腔所決定的相鄰縱模頻率間隔/2（為光速，為腔長(zhǎng)）。此情況下，按傅里葉分析原理,對(duì)某個(gè)指定的縱模而言，由于受頻率為 的幅度調(diào)制,其頻譜結(jié)構(gòu)圖中的側(cè)邊帶正好與其相鄰的兩個(gè)其他縱模頻率位置相重合；這意味著通過(guò)調(diào)制側(cè)邊帶而使不同振蕩縱模之間發(fā)生能量耦合并進(jìn)而形成同步振蕩或位相鎖定式的振蕩。被動(dòng)鎖模技術(shù)：實(shí)驗(yàn)研究表明，將可飽和吸收染料媒質(zhì)置于激光共振腔技術(shù)內(nèi),不但可起到調(diào)開(kāi)關(guān)（見(jiàn)技術(shù)'" class=link>激光調(diào)技術(shù)）的