太陽能級鑄造硅錠底部紅區(qū)的特征、成因及改善途徑

1、【原創(chuàng)】太陽能級鑄造硅錠底部紅區(qū)的特征、成因及改善途徑太陽能級鑄造硅錠底部存在一個低少子壽命區(qū)（<2s），在少子壽命Mapping掃描圖上顯示為紅色，行業(yè)內(nèi)俗稱其為紅區(qū)（Red Zone）。該部分一般會作為不合格區(qū)域而被切除回爐利用，而底部紅區(qū)的長度一般在35mm以上，特別是2010年前后籽晶輔助生長法（SeedAssisted Method）發(fā)展起來以后，包括類單晶和高效多晶硅錠底部紅區(qū)常常維持在60mm以上，即使籽晶熔接控制剩余高度到極致的5mm以下，其底部紅區(qū)也在50mm左右，對可切片利用率（鑄錠良率）影響較大，因此對硅錠底部紅區(qū)的研究和改善顯得意義重大。一般認(rèn)為，底部紅區(qū)是由于硅

2、錠經(jīng)過長晶和退火這一漫長高溫過程中，坩堝和氮化硅涂層內(nèi)的雜質(zhì)向硅錠內(nèi)部擴(kuò)散所致，但是理論計算表明，主要金屬雜質(zhì)的擴(kuò)散深度只有15mm左右，這一數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于實際的紅區(qū)長度，那么究竟是什么原因使得底部紅區(qū)被“拉長”了呢，有什么方法能夠抑制這種“拉長效應(yīng)”呢？本文綜合了數(shù)篇SCI相關(guān)論文對硅錠底部紅區(qū)的特征、成因和改善方向進(jìn)行闡述解讀。1.鐵雜質(zhì)的反向擴(kuò)散理論模型1日本GaoBing等學(xué)者通過研究發(fā)現(xiàn)，類單晶底部少子壽命值出現(xiàn)由籽晶向上先減小后增加的趨勢，基于鐵的分凝和擴(kuò)散理論機(jī)制，通過數(shù)值模擬，同樣發(fā)現(xiàn)從籽晶到晶體，鐵濃度呈現(xiàn)先增加后減少的分布規(guī)律，如圖1所示。他們認(rèn)為，這種在籽晶晶體附近少子壽命

3、和鐵的分布一致性表明：進(jìn)入長晶前的熔化弛豫階段，鐵雜質(zhì)從硅熔體向種晶的反向擴(kuò)散是導(dǎo)致少子壽命呈現(xiàn)這種差異分布的主要原因。因此，他們提出，減少熔化弛豫時間對于獲得高質(zhì)量的晶體至關(guān)重要要。圖1.定向凝固模型和鐵濃度在不同固化時間的演化規(guī)律2.瞬時雜質(zhì)富集層理論模型2浙江大學(xué)余學(xué)功老師課題組，同樣發(fā)現(xiàn)類單晶硅錠底部存在少子壽命和鐵雜質(zhì)的分布一致性規(guī)律，并形象地稱為“雙峰特征分布”（TwoPeak Characteristic Distribution），其研究成果發(fā)表在了歐洲材料快報上。從硅錠底部算起，第一個峰是由坩堝內(nèi)雜質(zhì)擴(kuò)散引起，這是共識，而第二個峰出現(xiàn)在起始固液界面以上約2Cm高的位置，如圖2

4、所示。圖2（a）類單晶硅錠少子壽命掃描圖譜，（b）硅錠底部鐵雜質(zhì)分布。他們認(rèn)為，這與長晶起始階段所形成的鐵雜質(zhì)的富集層有關(guān)，并做了詳細(xì)的分析，如圖3所示。1）長晶初始，為觸發(fā)長晶需要足夠大的過冷度，長晶速度從0提升到很高數(shù)值，遠(yuǎn)大于Fe在硅液中的擴(kuò)散速度。2）長晶開始后，鐵被從新形成的固體中排出，在新形成的固液界面附近形成一個瞬間富集層。這一富集層在快速晶化速度下，大部分鐵原子被保留在了這一區(qū)域，如此一來，新形成的固體層會具有較高的鐵含量。3）而后，長晶速度放慢到正常穩(wěn)定水平以控制位錯的形成，在這一節(jié)點上，晶化速度很可能慢于Fe在硅液中的擴(kuò)散速度，F(xiàn)e能在瞬時富集層固化前很快擴(kuò)散，因此晶體固化

5、層中不會繼續(xù)形成高的Fe含量，F(xiàn)e的分布完全遵循分凝定律?；贔ick擴(kuò)散理論，通過模擬發(fā)現(xiàn)鐵雜質(zhì)的分布趨勢和實際非常接近，如圖4所示，與實際分布有差異的是在坩堝底部附近，可能受到氮化硅涂層的影響所致。圖3 類單晶鑄錠鐵雜質(zhì)第二個峰形成機(jī)制示意圖圖4 類單晶硅錠底部鐵雜質(zhì)分布的理論計算與實驗結(jié)果之比較。3.底部紅區(qū)的影響因素之實驗研究3以上兩個部分都是側(cè)重于理論模型分析來研究底部紅區(qū)的拉長機(jī)制，而晶澳晶硅研發(fā)中心的鐘博士則帶領(lǐng)課題組詳細(xì)研究了各種實驗條件對底部紅區(qū)的影響，詳盡探索了籽晶的熔化剩余高度、籽晶類型和坩堝純度等對底部紅區(qū)的影響，并對形成差異的原因進(jìn)行了半定量的探討。3.1籽晶熔化剩余

6、高度的影響通過對數(shù)十個類單晶硅錠的底部紅區(qū)長度同籽晶剩余高度的數(shù)據(jù)積累，不難發(fā)現(xiàn)，兩者之間是成比例關(guān)系的，即籽晶越是剩的多，底部紅區(qū)就越長，如圖5所示，這也是眾人皆知的基本規(guī)律。因此若要獲得大的鑄錠產(chǎn)出，就要控制底部籽晶剩余越少越好。對籽晶剩余高度的極限控制是極富挑戰(zhàn)性的，特別是對類單晶鑄錠來說。如果中心籽晶不剩余足夠高，邊角籽晶會很容易被熔化掉。當(dāng)然，這與熱場水平溫度梯度設(shè)計息息相關(guān)。該文作者認(rèn)為，導(dǎo)致底部紅區(qū)延長的原因是多重的，前兩個部分即GaoBing等人和余學(xué)功老師的模型都會對底部紅區(qū)拉長產(chǎn)生影響。圖6是類單晶底部凈生長紅區(qū)長度（即圖5中硅錠底部紅區(qū)長度減去籽晶剩余高度）和普通多晶紅區(qū)

7、長度對比，兩者的差異基本在10mm以上，那么讀者們來想一下，這一差異如何解釋才能說得通呢？ (It is obvious that a high impurity concentrationwas obtained in the remaining seeds due to the diffusion in the meltingprocess, resulting in a low carrier lifetime in this region.圖5類單晶硅錠底部紅區(qū)長度與籽晶剩余高度之統(tǒng)計規(guī)律。圖6類單晶底部凈生長紅區(qū)和普通多晶紅區(qū)長度對比。3.2籽晶類型的影響類單晶鑄錠鑒于成本較高，曾經(jīng)

8、有人把類單晶硅錠的尾料重新當(dāng)做籽晶使用，稱為循環(huán)類單晶籽晶。那么循環(huán)籽晶和CZ籽晶相比，紅區(qū)會惡化多少？這里專門設(shè)計了對比實驗，如圖7所示，<100>晶向CZ籽晶和循環(huán)籽晶在坩堝底部對稱鋪設(shè)。出錠以后少子壽命掃描發(fā)現(xiàn)，兩者基本沒有明顯差異，如圖8（a）所示。雖然ICP-MS的檢測結(jié)果表明，循環(huán)籽晶因受到污染，內(nèi)部Fe金屬雜質(zhì)含量高于CZ籽晶，但仍然比坩堝內(nèi)部鐵雜質(zhì)低兩個數(shù)量級，而且我們不要忘了，在晶體生長開始前，熔化過程長達(dá)20個小時左右，坩堝內(nèi)的雜質(zhì)會持續(xù)向籽晶體內(nèi)擴(kuò)散。所以底部紅區(qū)的雜質(zhì)更多地來自坩堝本身，而不是決定于籽晶的固有含量。說更通俗一點兒，坩堝太臟了，不管你籽晶有多純

9、，都會將其嚴(yán)重污染，導(dǎo)致底部紅區(qū)都不會太短。該文同樣對CZ籽晶和粒料籽晶對紅區(qū)的影響進(jìn)行了研究。和前面類似，不同的是把CZ籽晶和粒料籽晶同時對稱鋪設(shè)在坩堝底部。結(jié)果不同的是，粒料籽晶表現(xiàn)出更長的底部紅區(qū)長度，平均比CZ籽晶長5mm左右，如圖8（b）所示。與塊兒狀的CZ籽晶不同，粒料籽晶顆粒之間存在大量空隙，在熔化過程特別是熔化后期，硅液很容易穿透這些縫隙與坩堝接觸，金屬雜質(zhì)從坩堝向熔體和籽晶內(nèi)部擴(kuò)散更加從容，因為固液擴(kuò)散遠(yuǎn)比固固擴(kuò)散快得多。從硅錠底部切下的尾料也可以看出，幾乎所有的粒料會被溶液粘接在一起，由此可以想象，熔化階段坩堝和熔體之間存在的雜質(zhì)固液擴(kuò)散情況。圖7 原生Cz籽晶與類單晶循環(huán)

10、二次籽晶鋪底對比示意圖圖8 （a）原生CZ籽晶和循環(huán)籽晶（b）碎料籽晶和CZ籽晶紅區(qū)長度對比。3.3坩堝純度的影響既然紅區(qū)與坩堝雜質(zhì)擴(kuò)散關(guān)系密切，那么如果使用低雜質(zhì)的高純度坩堝是什么情況呢？首先對比普通鑄錠的情況，如圖9（a）所示，很明顯，比起一般純度坩堝，使用高純坩堝（或高純涂層坩堝）后，底部紅區(qū)明顯降低10mm左右。然而再來看一下類單晶鑄錠的情況，發(fā)現(xiàn)底部紅區(qū)并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的改觀，如圖9（b）所示，而高純坩堝卻能有效減少側(cè)部紅區(qū)（俗稱黑邊）。該文作者對此進(jìn)一步做了半定量分析，如圖10所示，虛線代表普通坩堝，實線代表高純坩堝，假設(shè)高純坩堝的鐵雜質(zhì)濃度是普通坩堝的20%。那么鑄錠完成后，使用高

11、純坩堝的硅錠鐵濃度在0-30mm范圍內(nèi)是明顯低于普通坩堝的，但30mm以上硅錠基本沒有差異，這就不難說明使用高純坩堝對類單晶硅錠底部紅區(qū)沒有改善效果。綜上所有的結(jié)果說明坩堝的雜質(zhì)擴(kuò)散是普通硅錠底部紅區(qū)形成的主要原因，而類單晶硅錠底部紅區(qū)的拉長原因是多重的。圖9 高純坩堝對（a）普通硅錠和（b）類單晶硅錠的底部紅區(qū)的影響圖10 坩堝純度對鐵雜質(zhì)分布的影響。4.對比實驗驗證底部紅區(qū)成因4最近，夫瑯和費研究機(jī)構(gòu)M.Trempa等人，通過精細(xì)的實驗設(shè)計對類單晶籽晶的污染和底部紅區(qū)形成機(jī)制進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。如圖10所示，對普通鑄錠和類單晶鑄錠，分別引入擴(kuò)散隔離層diffusionbarrier（db）的

12、方式，設(shè)計了幾組對比實驗。圖11 對比實驗設(shè)計A普通鑄錠，B 普通鑄錠底部加db，C類單晶鑄錠，D類單晶鑄錠底部加db，E類單晶鑄錠底部和籽晶上方雙db。4.1無擴(kuò)散隔離層（db）的硅錠如圖12所示，分別是不加db的情況下，普通硅錠和類單晶硅錠少子掃描圖，同前面兩個研究一樣，類單晶硅錠底部紅區(qū)明顯長于普通硅錠，并且底部紅區(qū)也出現(xiàn)雙峰現(xiàn)象，底部鐵濃度的分布同樣出現(xiàn)雙峰現(xiàn)象，如圖13所示，第一個峰很窄，在坩堝底部，第二個峰較寬出現(xiàn)在籽晶界面附近，并且最高鐵濃度約5*1013atm/Cm3。圖12 普通鑄錠和類單晶鑄錠少子壽命紅區(qū)對比圖13 類單晶鑄錠Fei分布（a）Fei mapping （b）中

13、心位置Fei分布4.2 有擴(kuò)散隔離層（db）的硅錠在坩堝底部加入db后，硅錠的壽命分布會有明顯改觀，如圖14所示，普通硅錠的底部基本降到令人震驚的零紅區(qū)。（一定會有人問這個db是什么具體材料？這里留給讀者去猜測，也可以去查德國的文獻(xiàn)和專利。這里只提到Consists of a plate of a crystalline material of 300 micrometersthickness.）而類單晶硅錠壽命整體有所改觀，但底部紅區(qū)長度仍未見明顯減少。雖然鐵濃度分布寬度未見縮小，雙峰數(shù)值都明顯減少，靠近坩堝的第一個峰減少到1.5*1013atm/Cm3，第二個峰縮小到2.5*1013atm

14、/Cm3。這一減少現(xiàn)象同樣經(jīng)過SIMS檢測所證實。在籽晶上下方加雙db的情況如圖15所示，籽晶上方的db因為在熔化階段邊緣會開裂（虛線位置），所以擴(kuò)散隔離效果會打折扣，只有靠近中間的部分沒有破裂（實線位置），在中間位置，底部紅區(qū)長度基本和剩余籽晶高度相等，而鐵濃度峰值也會降低到1013atm/Cm3以下。圖14 普通硅錠和類單晶硅錠底部加db后少子壽命和鐵濃度對比。圖15 類單晶硅錠籽晶上下方均加db后少子分布和鐵濃度分布。4.3 底部紅區(qū)形成的原因分析對類單晶硅錠而言，底部紅區(qū)一定與坩堝內(nèi)雜質(zhì)擴(kuò)散有關(guān)，這已是共識，只是對產(chǎn)生底部紅區(qū)有微弱促進(jìn)作用。而文中第一部分提出的反向擴(kuò)散模型似乎不太可能

15、，試想紅區(qū)內(nèi)的鐵雜質(zhì)約1013atm/Cm3，而鐵的分凝系數(shù)為10-6數(shù)量級，那么硅液中鐵濃度應(yīng)該在1019atm/Cm3，這一數(shù)值幾乎是不可能的。硅料和籽晶本身純度都較高，金屬雜質(zhì)都在1013atm/Cm3以下，哪怕表面更臟一些，硅料和籽晶具有較小的接觸面積，也不可能對底部紅區(qū)產(chǎn)生促進(jìn)作用。剩余的唯一可能是籽晶在長晶前已經(jīng)被污染，這一污染不僅僅來自坩堝，更多更重要的來自于爐體內(nèi)的氣氛污染，Cz硅棒的產(chǎn)生的邊緣紅區(qū)就是最好的例證。為證明這一點，這里把CZ籽晶放置在鑄錠爐內(nèi)， 1390進(jìn)行退火來模擬熔化前的階段。結(jié)果CZ籽晶的少子壽命掃描圖如圖16所示，整個晶體的壽命從內(nèi)向外依次惡化，靠近表層的

16、鐵濃度高達(dá)1014atm/Cm3，可以想象，長晶開始后，已經(jīng)被污染的籽晶會繼續(xù)向晶體內(nèi)擴(kuò)散鐵雜質(zhì)，進(jìn)而導(dǎo)致底部紅區(qū)拉長。其實這一退火實驗早在2007年LDK的研究人員已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，退火后回字形少子分布現(xiàn)象，只不過可能當(dāng)時未意識到將來對類單晶的意義。圖16 CZ籽晶鑄錠爐內(nèi)1390退火后少子和鐵濃度分布情況4.4本章小結(jié)和相關(guān)文獻(xiàn)報道一樣：a準(zhǔn)單晶底部延長的紅區(qū)，是全部由于來自坩堝和熱場部件中鐵對籽晶的污染所致。b在加熱和籽晶熔化保護(hù)階段，鐵雜質(zhì)通過向籽晶的氣相擴(kuò)散導(dǎo)致的紅區(qū)延長，這一問題最為關(guān)鍵，而坩堝雜質(zhì)向籽晶的固相擴(kuò)散顯得相對并不重要。c. 根據(jù)Yu等的文獻(xiàn)報道，實驗也證明了鐵雜質(zhì)在晶體生長后

17、繼續(xù)向晶體內(nèi)部擴(kuò)散，導(dǎo)致了籽晶界面以上產(chǎn)生少子壽命降低區(qū)域。紅區(qū)的延伸長度取決于污染程度，而在這一區(qū)域污染的最高濃度位置，取決于工藝條件例如硅液對流情況等。d. 不幸的是，我們不能同時既保留形成類單晶結(jié)構(gòu)，又在籽晶上方加一個diffusion barrier 以減少紅區(qū)長度。所以，唯一能有效降低類單晶底部紅區(qū)的方法只有減少籽晶的污染程度。如此，高純度的熱場部件和坩堝，加上優(yōu)化的氣體管控設(shè)計體系，無疑是改善這一問題的潛在途徑。5.改善底部紅區(qū)的方法實驗之?dāng)U散隔離層5誠如前面章節(jié)所討論，雜質(zhì)控制對太陽能電池用定向生長多晶硅錠質(zhì)量和產(chǎn)量至關(guān)重要。主要雜質(zhì)，如各類金屬，主要來源于石英坩堝和氮化硅涂層。

18、高純材料的使用可以減輕金屬雜質(zhì)的污染，但成本相應(yīng)也會增加。另外一個途徑是在硅料和這些材料之間加一個擴(kuò)散阻隔層，來減少雜質(zhì)的侵入。本章節(jié)中，不同層間構(gòu)造的Polysilazane聚硅氮烷和氧化鋇涂層將被作為擴(kuò)散阻隔層采納。采用這些擴(kuò)散阻隔層，硅錠的少子壽命得到改善，紅區(qū)減少。擴(kuò)散阻隔層和硅液的浸潤行為也將加以討論。5.1實驗方案方案一：先噴涂氮化硅，而后聚硅氮烷+溶劑噴涂于氮化硅表面，Ar氣氛加熱1000度，形成無定型SiCNO matrix。方案二：氫氧化鋇溶液，先噴涂坩堝內(nèi)表面，二氧化碳?xì)夥障录訜岬?0度，形成碳酸鋇，而后加熱到1200度形成氧化鋇。5.2 Polysilazane/氮化硅涂

19、層 /坩堝結(jié)構(gòu)圖17（a）是Polysilazane/氮化硅涂層復(fù)合涂層SEM圖片，分析表明其中具有較高的C含量。鑄錠完成后，如圖17（b）所示，雖然涂層中有部分CO揮發(fā)掉，但剩余的C在鑄錠過程的氬氣氣氛中不可避免地會形成SiC沉淀。圖18為該結(jié)構(gòu)鑄錠完成后縱截面的各類結(jié)果情況。a）可能受到Polysilazane涂層對形核的影響，從Polysilazane涂層一側(cè)生長的硅錠晶粒明顯更大，受到炭飽和的影響，硅錠頂部明顯有SiC沉淀。b）靠近Polysilazane涂層的一側(cè)少子壽命更高，紅區(qū)更少。c）間隙鐵濃度在靠近Polysilazane涂層的一側(cè)更少，與少子壽命mapping對應(yīng)。d）靠近

20、Polysilazane涂層的一側(cè)PL 圖像更亮，受到炭飽和影響，硅錠中間大量陰影。以上結(jié)果表明，Polysilazane涂層對改善紅區(qū)效果明顯，但無法克服SiC沉淀問題，因此在工業(yè)化生產(chǎn)上的運用會受到限制。圖17（a）polysilazane涂層SEM圖片（b）一半帶有polysilazane 涂層的硅錠圖18 （a）縱剖面光學(xué)圖片，（b）少子壽命Mapping（c）間隙鐵濃度分布（d）PL圖片。polysilazane涂層在硅錠的左邊部分。5.3氮化硅/BaO/坩堝結(jié)構(gòu)圖19為該結(jié)構(gòu)鑄錠后縱截面的各類結(jié)果情況。a. 與polysilazane coating不同，晶粒尺寸沒有受到BaO c

21、oating的太大影響，沉淀也明顯減少。b. 少子壽命Mapping，非常清晰看到靠近BaO coating的一側(cè)較高，紅區(qū)變少. 但少子壽命值沒有polysilazanecoating的情況高，因為這一結(jié)構(gòu)不同的是BaO coating在氮化硅涂層底部，氮化硅本身的雜質(zhì)沒有阻擋進(jìn)入硅錠所致。c. 間隙鐵濃度在BaO coating一側(cè)較低，與少子壽分布一致，但平均濃度高于使用polysilazanecoating的情況d. PL圖像顯示硅錠非常清亮，尤其靠近BaO coating一側(cè)更明顯，沒有發(fā)現(xiàn)大量SiC沉淀現(xiàn)象.圖19（a）樹剖面光學(xué)圖片，（b）少子壽命Mapping（c）間隙鐵濃度分

22、布（d）PL圖片。氫氧化鋇涂層在硅錠的左邊部分。5.4 BaO /氮化硅/坩堝結(jié)構(gòu)如果把BaO涂層置于氮化硅表面，硅錠的少子壽命情況不但改善效果不明顯，而且會發(fā)生嚴(yán)重的粘鍋現(xiàn)象，如圖20（a）所示。鑄錠過程中，Ba(OH)2穿透滲入到氮化硅涂層內(nèi)部，并大量和坩堝本體接觸，而BaO本身對于石英具有很好的晶化促進(jìn)作用（devitrification promoter），如圖20（b）SEM物相分析所示，Ba(OH)2穿透和坩堝接觸后會產(chǎn)生方石英結(jié)構(gòu)。少子壽命改善不明顯是由于放在表面的BaO涂層性能較差所致，更重要的是，高溫下BaO與硅液充分接觸而合金化，不但影響擴(kuò)散阻隔作用，而且還會提升金屬雜質(zhì)的

23、擴(kuò)散效果，因此該結(jié)構(gòu)對改善少子壽命并不理想。圖20 （a）粘鍋硅錠（b）粘鍋部位SEM圖片及局域組分6. 結(jié)束語本文第1、2節(jié)歸納了類單晶硅錠底部少子壽命和間隙鐵分布的基本特征，對比了導(dǎo)致底部紅區(qū)產(chǎn)生的兩個理論模型。第三節(jié)具體實驗驗證了影響底部壽命紅區(qū)的基本因素。第四節(jié)對比實驗驗證了導(dǎo)致底部紅區(qū)產(chǎn)生的最主要原因。第五節(jié)提出了改善底部紅區(qū)的幾種基本方法途徑。這些分析結(jié)果對我們太陽能級鑄造硅錠的生產(chǎn)和研究具有重要的指導(dǎo)和借鑒意義。參考文獻(xiàn)1 Bing Gao, Satoshi Nakano, Koichi Kakimoto, Influence ofBack-Diffusion of Iron Impurity on Lifetime Distribution near the Seed-CrystalInterface in Seed Cast-Grown Monocrystalline Silicon by Numerical Modeling Cryst.Growth Des. 12(2012)522525.2 Xuegong Yu, Xin Gu, Shuai Yuan, Kuanxin Guo and Deren