環(huán)境空氣顆粒物中金屬元素分析操作手冊

1、環(huán)境空氣顆粒物(PM2.5)中金屬元素分析標(biāo)準(zhǔn)操作手冊電感耦合等離子體質(zhì)譜法（2013）Standard Operating Procedure for the Determination of Metals In Ambient Particulate Matter Analyzed ByInductively Coupled Plasma/Mass Spectrometry (ICP/MS )201323目 錄1 適用范圍12 方法原理13 試劑與材料24 儀器與設(shè)備45 樣品的采集與前處理56 分析步驟57 結(jié)果計算與表示88 精密度和準(zhǔn)確度109 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制1010 廢棄物的處

2、理與注意事項1211 參考標(biāo)準(zhǔn)13附1 術(shù)語與定義15附2 表A-1 ICP/MS參考操作條件17附3 表A-2 估計方法的檢出限和定量下限18附4 干擾及消除19附5 表A-3 ICP/MS測定常見的多原子離子干擾20附6 表A-4 推薦內(nèi)標(biāo)21附錄B22附7 表B-1 ICP/MS法測定顆粒物中金屬成分結(jié)果記錄表22環(huán)境空氣顆粒物(PM2.5)中金屬元素的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法1 適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)操作流程（SOP）提供了環(huán)境空氣顆粒物中12種金屬元素的酸浸提分離和電感耦合等離子體質(zhì)譜測定的方法。本SOP適用于石英濾膜采集獲得的環(huán)境空氣顆粒物PM2.5樣品前處理程序，及采用電感耦合等離子體

3、質(zhì)譜法對樣品中銻(Sb)，鋁(Al)，砷(As)，鈹(Be)，鎘(Cd)，鉻(Cr)，汞(Hg)，鉛(Pb)，錳(Mn)，鎳(Ni)，硒(Se)，鉈(Tl)等金屬元素的分析。當(dāng)空氣采樣量為144m3（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)），樣品預(yù)處理定容體積為50.0mL 時，各金屬元素的檢出限見附錄A 中表A-2。2 方法原理使用石英纖維濾膜采集獲得的環(huán)境空氣顆粒物（PM2.5、PM10）樣品送達(dá)實驗室，濾膜經(jīng)預(yù)處理（5%HNO3超聲浸提）后，浸提液經(jīng)離心或過濾，合并澄清溶液并稀釋定容，制備成測試樣，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP/MS）測定測試樣中各金屬元素的含量。測試樣中金屬成分經(jīng)過霧化由載氣送入ICP炬焰中，

4、經(jīng)過蒸發(fā)、解離、原子化、電離等過程，轉(zhuǎn)化為帶正電荷的正離子，經(jīng)離子采集系統(tǒng)進(jìn)入質(zhì)譜儀，質(zhì)譜儀根據(jù)質(zhì)荷比進(jìn)行分離。對于一定的質(zhì)荷比，質(zhì)譜積分面積與進(jìn)入質(zhì)譜儀中的離子數(shù)成正比。即樣品中金屬元素的濃度與質(zhì)譜的積分面積成正比，通過測量質(zhì)譜的峰面積來測定樣品中金屬元素的濃度。3 試劑與材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)級純化學(xué)試劑。3.1 水：電阻率18M·cm，推薦使用Millipore超純水機(jī)制備，用于溶液配制。3.2 巰基乙醇：d420=1.1143，分析純。3.3 硝酸：20(HNO3)=1.42g/mL。優(yōu)級純，使用時經(jīng)一次亞沸蒸餾純化后使用，以滿足樣品分析的需要。3.4

5、 硝酸溶液：2+98。于400ml 純水中加入5mL 硝酸（3.2），稀釋至500mL。3.5 硝酸溶液：5+95。于400ml 純水中加入25mL 硝酸（3.2），稀釋至500mL。3.6 標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液3.6.1 汞單元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液：=1000µg/mL。可購買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，推薦使用AccuStandard, Inc.生產(chǎn)的單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，介質(zhì)為10% HNO3，不確定度為5%。3.6.2 多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：含銻(Sb)，鋁(Al)，砷(As)，鈹(Be)，鎘(Cd)，鉻(Cr)，汞(Hg)，鉛(Pb)，錳(Mn)，鎳(Ni)，硒(Se)，鉈(Tl)等元素，=10.0µg/

6、mL?？少徺I有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，推薦使用AccuStandard, Inc.生產(chǎn)的多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，介質(zhì)為2-5% HNO3，不確定度為5%。3.6.3 內(nèi)標(biāo)貯備溶液：含有鈧(Sc)、釔(Y)、銦(In)、鋱(Tb)、鉍(Bi)，=100µg/mL?？少徺I有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，推薦使用AccuStandard, Inc.生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，介質(zhì)為1% HNO3，不確定度為5%。3.7 標(biāo)準(zhǔn)中間溶液3.7.1 汞元素標(biāo)準(zhǔn)中間溶液：含有汞(Hg)元素，=200mg/L。取汞標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(3.6.1)1.00mL于100mL容量瓶中，以5%HNO3定容至刻度，得到汞標(biāo)準(zhǔn)中間溶液A，含汞濃度為10.0mg/mL

7、；取汞標(biāo)準(zhǔn)中間溶液A 2.00mL于100mL容量瓶中，以5%HNO3定容至刻度，得到汞標(biāo)準(zhǔn)中間溶液B，含汞濃度為200mg/L。保存的有效期為90 d。3.7.2 多元素標(biāo)準(zhǔn)中間溶液：含有銻(Sb)，鋁(Al)，砷(As)，鈹(Be)，鎘(Cd)，鉻(Cr)，汞(Hg)，鉛(Pb)，錳(Mn)，鎳(Ni)，硒(Se)，鉈(Tl)等元素，=2 000mg/L。取多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(3.6.2)10.0mL于50mL容量瓶中，以2%HNO3定容至刻度，得到標(biāo)準(zhǔn)中間溶液A，各元素濃度為2 000mg/L。保存的有效期為90 d。3.7.3 內(nèi)標(biāo)中間溶液：含有鈧(Sc)、釔(Y)、銦(In)、鋱(Tb)

8、、鉍(Bi)，=1 000mg/L。取內(nèi)標(biāo)儲備溶液(3.6.3)1.00mL于100mL容量瓶中，以1%HNO3定容至刻度，得到內(nèi)標(biāo)中間溶液A，含各元素濃度為1 000mg/L。保存的有效期為180 d。內(nèi)標(biāo)元素應(yīng)根據(jù)分析元素同位素的質(zhì)量數(shù)大小來選擇，一般選用在其質(zhì)量數(shù)±50amu 范圍內(nèi)可用的內(nèi)標(biāo)元素。內(nèi)標(biāo)選擇參見附件A-3。3.8 模擬濾膜參考物質(zhì)：可購買有證參考標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，推薦使用GBW(E)080211/080212（中國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）或SRM 2783（美國NIST）。3.9 質(zhì)譜儀調(diào)諧溶液：=1.0µg/L。該溶液需含有足以覆蓋全質(zhì)譜范圍的元素離子，包括鈹(Be)

9、、鎂(Mg)、銦(In)、鈾(U)、鈰(Ce)、鋇(Ba)等。可購買有證質(zhì)譜調(diào)諧溶液，也可用標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液逐級稀釋進(jìn)行配制。3.10 石英濾膜：對粒徑大于0.3µm 顆粒物的阻留效率不低于99。推薦使用Whatman QMA石英纖維濾膜。3.11 氬氣，鋼瓶氣，純度99.999%。當(dāng)進(jìn)行批量樣品分析時，推薦使用更大容量鋼瓶液氬。液氬比壓縮氬氣更為經(jīng)濟(jì)，可減少鋼瓶的替換頻率，保證測試氣體狀態(tài)的穩(wěn)定。3.12 氨氣，鋼瓶氣，純度99.999%。3.13 氧氣，鋼瓶氣，純度99.999%。3.14 氦氣，鋼瓶氣，純度99.999%。3.15 氫氣/甲烷氣，鋼瓶氣，純度99.999%。4 儀器

10、與設(shè)備4.1 顆粒物采樣器：中流量顆粒物采樣器，流量范圍80 L/min130L/min。7.1.1 PM2.5切割器：切割粒徑Da50=(2.5±0.2)m；捕集效率的幾何標(biāo)準(zhǔn)差為g=(1.2±0.1)m。其他性能和技術(shù)指標(biāo)應(yīng)符合HJ/T 93 的規(guī)定。4.2 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀。質(zhì)量范圍為5-250amu，分辨率在5%波峰高度時的最小寬度為1amu。包括穩(wěn)壓電源、冷凝水設(shè)備、通風(fēng)設(shè)備和自動進(jìn)樣器等。4.3 超純水制備儀。4.4 酸重蒸儀。4.5 微量天平：精度為0.0001g。4.6 漩渦振蕩器。4.7 可加熱至70的水浴超聲儀。4.8 電熱板加熱器。4.9 陶瓷剪

11、刀。4.10 PFA Teflon容量瓶：10mL、50mL、100mL。4.11 離心管：聚丙烯離心管，15mL、50 mL。4.12 微量移液器：200µL、1000µL、5000µL。4.13 移液管：1.00mL、5.00mL、10.0mL。4.14 A級玻璃量器。5 樣品的采集與前處理5.1 試樣的采集試驗采集按照PM2.5采樣及質(zhì)量濃度測定工作手冊進(jìn)行操作。5.2 試樣的制備水浴超聲浸提。取采樣濾膜1/8 （或適量），準(zhǔn)確稱重后用陶瓷剪刀剪碎置于50mL刻度離心管底部，加入20mL 5%硝酸溶液浸沒截取的濾膜，擰緊離心管的螺旋蓋，于通風(fēng)櫥里70水浴超聲

12、浸提3h后，取出放至室溫，浸提液用0.45m濾頭過濾（或3 000r/min離心），向離心管中加入適量純水清洗內(nèi)壁并過濾，合并濾液轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，以去純水定容至刻度，備用。6 分析步驟6.1 儀器調(diào)諧開機(jī)，當(dāng)儀器真空度達(dá)到要求時，用質(zhì)譜調(diào)諧液調(diào)整儀器各項指標(biāo)，儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、質(zhì)量校正及分辨率等各項指標(biāo)達(dá)到要求，對儀器工作條件進(jìn)行優(yōu)化。儀器優(yōu)化條件參見附件A-4。儀器點距成功后，需預(yù)熱穩(wěn)定30 min，在此期間，可用質(zhì)譜儀調(diào)諧溶液進(jìn)行質(zhì)量校正和分辨率查驗。測定質(zhì)譜儀調(diào)諧溶液重復(fù)測定次數(shù)5次，并確認(rèn)所測定的調(diào)校溶液中所含元素信號強(qiáng)度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差5%。須針對待測元素所涵蓋的質(zhì)量

13、數(shù)范圍進(jìn)行質(zhì)量校正和分辨率查驗，如質(zhì)量校正結(jié)果與真實值差異超過0.1amu 以上，則必須依照儀器使用說明書將質(zhì)量校正至正確值，分析信號的分辨率在5%波峰高度時的寬度約為0.75amu。6.2 校準(zhǔn)曲線的繪制6.2.1 汞元素校準(zhǔn)曲線的繪制6.2.1.1 汞元素標(biāo)準(zhǔn)使用溶液的配制用1000µL微量移液器取200µg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)中間溶液（3.7.1）2.00mL于裝有2.00mL 5%HNO3的離心管中，得到濃度為10.0µg/L 的濃度點，依次逐級稀釋（每級稀釋1倍）配制汞標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，標(biāo)準(zhǔn)系列濃度分別為0、0.195、0.391、0.781、1.56、3.13、6

14、.25、12.5、25.0、50.0、100和200µg/L。6.2.1.2 汞元素校準(zhǔn)曲線依次移取濃度為0、0.195、0.391、0.781、1.56、3.13、6.25、12.5、25.0、50.0、100和200µg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)使用溶液各1.00mL于10mL容量瓶中，加入200µL高純HNO3、100µL 巰基乙醇和100µL內(nèi)標(biāo)使用溶液（=100µg/L），與樣品相同的方法進(jìn)行前處理，純水定容至10.0mL，混勻。得到含元素濃度分別為0、0.020、0.039、0.078、0.156、0.313、0.625、1.25、2.

15、50、5.00、10.0和20.0µg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列，內(nèi)標(biāo)濃度均為1.00µg/L。內(nèi)標(biāo)溶液和巰基乙醇可直接加入各標(biāo)準(zhǔn)溶液中，也可在樣品霧化之前以另一蠕動泵加入從而與樣品充分混合。校準(zhǔn)曲線的濃度范圍可根據(jù)測量需要進(jìn)行調(diào)整。6.2.2 其他多元素校準(zhǔn)曲線的繪制6.2.2.1 其他多元素標(biāo)準(zhǔn)使用溶液的配制用1 000µL微量移液器取2 000µg/L的標(biāo)準(zhǔn)中間溶液（3.7.2）2.00mL于裝有2.00mL純水的離心管中，得到濃度為1000µg/L 的濃度點，逐級稀釋（每級稀釋1倍）配制多元素標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，標(biāo)準(zhǔn)系列濃度分別為0、1.95、3.91、

16、7.81、15.6、31.3、62.5、125、250、500、1 000和2 000µg/L。6.2.2.2 其他多元素校準(zhǔn)曲線依次移取濃度為0、1.95、3.91、7.81、15.6、31.3、62.5、125、250、500、1 000和2 000µg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液各1.00mL于10mL容量瓶中，加入200µL高純HNO3和100µL內(nèi)標(biāo)使用溶液（=100µg/L），與樣品相同的方法進(jìn)行前處理，純水定容至10.0mL，混勻。得到含元素濃度分別為0、0.195、0.391、0.781、1.56、3.13、6.25、12.5、25.0、

17、50.0、100和200µg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列，內(nèi)標(biāo)濃度均為10.0µg/L。內(nèi)標(biāo)溶液可直接加入各標(biāo)準(zhǔn)溶液中，也可在樣品霧化之前以另一蠕動泵加入從而與樣品充分混合。校準(zhǔn)曲線的濃度范圍可根據(jù)測量需要進(jìn)行調(diào)整。表1 校準(zhǔn)曲線組分（µg/L）空白（S0）標(biāo)-1（S1）標(biāo)-2（S2）標(biāo)-3（S3）標(biāo)-4（S4）標(biāo)-5（S5）標(biāo)-6（S6）標(biāo)-7（S7）標(biāo)-8（S8）標(biāo)-9（S9）標(biāo)-10（S10）標(biāo)-11（S4）Hg*00.020 0.039 0.078 0.156 0.313 0.6251.252.505.0010.020.0Sb00.1950.3910.7811.5633

18、.1256.2512.525.050.0-Al00.1950.3910.7811.5633.1256.2512.525.050.0100200As00.1950.3910.7811.5633.1256.2512.525.050.0-Ba00.1950.3910.7811.5633.1256.2512.525.050.0100200Be00.1950.3910.7811.5633.1256.2512.525.050.0-Cd00.1950.3910.7811.5633.1256.2512.525.050.0-Cr00.1950.3910.7811.5633.1256.2512.525.050.0

19、-Co00.1950.3910.7811.5633.1256.2512.525.050.0-Cu00.1950.3910.7811.5633.1256.2512.525.050.0100200Fe00.1950.3910.7811.5633.1256.2512.525.050.0100200Pb00.1950.3910.7811.5633.1256.2512.525.050.0100200Mn00.1950.3910.7811.5633.1256.2512.525.050.0100200Mo00.1950.3910.7811.5633.1256.2512.525.050.0-Ni00.1950

20、.3910.7811.5633.1256.2512.525.050.0-Se00.1950.3910.7811.5633.1256.2512.525.050.0-Ag00.1950.3910.7811.5633.1256.2512.525.050.0-Tl00.1950.3910.7811.5633.1256.2512.525.050.0-Th00.1950.3910.7811.5633.1256.2512.525.050.0-U00.1950.3910.7811.5633.1256.2512.525.050.0-V00.1950.3910.7811.5633.1256.2512.525.05

21、0.0-Zn00.1950.3910.7811.5633.1256.2512.525.050.0100200Bi00.1950.3910.7811.5633.1256.2512.525.050.0-Sr00.1950.3910.7811.5633.1256.2512.525.050.0-Sn00.1950.3910.7811.5633.1256.2512.525.050.0-Li00.1950.3910.7811.5633.1256.2512.525.050.0100200*Hg校準(zhǔn)曲線內(nèi)標(biāo)濃度均為1.00µg/L，其他元素校準(zhǔn)曲線內(nèi)標(biāo)濃度均為10.0µg/L。6.3 測定

22、在優(yōu)化的儀器條件下編輯測定方法、干擾方程，選擇待測元素及內(nèi)標(biāo)元素，觀測內(nèi)標(biāo)靈敏度，符合要求后，將試劑空白、標(biāo)準(zhǔn)曲線系列、樣品溶液、質(zhì)控樣品溶液依次分別測定。每測定一個樣品依次用1%HNO3（體積濃度）和純水清洗進(jìn)樣系統(tǒng)。以被測元素計數(shù)值（CPS）與內(nèi)標(biāo)物計數(shù)值的比值為橫坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計算被測溶液的濃度。分析每個樣品前，用洗滌空白溶液沖洗系統(tǒng)直到信號降至最低（通常約30 s），待分析信號穩(wěn)定后（通常約30 s）才可開始測定樣品。若樣品中待測元素濃度超出校準(zhǔn)曲線范圍，需經(jīng)稀釋后重新測定。7 結(jié)果計算與表示7.1 結(jié)果計算7.1.1將采樣體積按式（1）計算在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下

23、的采樣體積。（1）式中：V0標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積，L；V 采樣體積，由采樣流量乘以采樣時間而得，L；T0 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的絕對溫度，273 K；p0 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的大氣壓力，101.3 kPa；p 采樣時的大氣壓力，kPa；t 采樣時的溫度，。7.1.2顆粒物 PM2.5中的金屬成分含量計算=k(1-0)×V1m2-m1×S1S2(2)式中：顆粒物PM2.5中金屬成分的相對質(zhì)量濃度，mg/kg；k樣品溶液稀釋倍數(shù)；1樣品溶液中金屬元素的質(zhì)量濃度，mg/L；0現(xiàn)場空白溶液中金屬元素的質(zhì)量濃度，mg/L；V1被測樣品溶液的體積，mL；m1采樣前濾膜的質(zhì)量，g；m2采樣后濾膜的質(zhì)量，g；S

24、1樣品濾膜的總質(zhì)量，g；S2分析時所截取樣品濾膜的質(zhì)量，g。7.1.3 空氣中的金屬成分含量計算（3）式中：空氣中金屬成分的質(zhì)量濃度，mg/m3；k樣品溶液稀釋倍數(shù)；1樣品溶液中金屬元素的質(zhì)量濃度，mg/L；0現(xiàn)場空白溶液中金屬元素的質(zhì)量濃度，mg/L；V0換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積，L；V1被測樣品溶液的體積，mL；S1樣品濾膜的總質(zhì)量，g；S2分析時所截取樣品濾膜的質(zhì)量，g。7.2 結(jié)果表示最終結(jié)果保留三位有效數(shù)字。8 精密度和準(zhǔn)確度8.1 精密度對統(tǒng)一發(fā)放的濾膜參考物質(zhì)進(jìn)行前處理后，重復(fù)6次測定，各元素測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為<15%。8.2 準(zhǔn)確度對統(tǒng)一發(fā)放的濾膜參考物質(zhì)進(jìn)行加標(biāo)回收

25、試驗，各元素測定的加標(biāo)回收率在80.0%120%之間。同時，各元素測定結(jié)果均在參考值范圍內(nèi)。9 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制9.1 儀器電感耦合等離子體質(zhì)譜儀應(yīng)在有效檢定周期內(nèi)運(yùn)行，以保證檢出限、靈敏度、定量測定范圍滿足方法要求。儀器工作的環(huán)境的溫度和濕度要符合儀器使用說明書或認(rèn)可實驗室編制的儀器操作手冊中相關(guān)指標(biāo)的要求。在分析前用調(diào)諧液對儀器進(jìn)行調(diào)諧和質(zhì)量校準(zhǔn)。依據(jù)四級桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀校準(zhǔn)規(guī)范（JJF 1159-2006），主要技術(shù)指標(biāo)及所要達(dá)到的要求如附錄表A-1所示。9.2 試劑純度標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和樣品前處理時必須使用高純度試劑。由于ICP-MS 的檢出限很低，同時為滿足空氣樣品測試的需要，

26、需使用二次蒸餾的酸來降低分析空白值。上機(jī)測定時，試樣溶液中的硝酸濃度必須控制在5%以內(nèi)，以降低真空界面的損壞程度，并且減少各種同重多原子離子干擾。此外，當(dāng)試樣溶液中含有鹽酸時，多原子離子的干擾會比較嚴(yán)重，必須進(jìn)行校正。9.3 校準(zhǔn)曲線每批樣品（100個）樣品需進(jìn)行測試工作曲線，要求各元素校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)0.999。校準(zhǔn)曲線繪制結(jié)束后，應(yīng)以第二來源標(biāo)準(zhǔn)品配置接近校準(zhǔn)曲線中點濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并進(jìn)行分析確認(rèn)，其相對誤差值一般在±10%范圍內(nèi)時，若超出范圍需重新繪制校準(zhǔn)曲線。每批樣品工作曲線的斜率變化小于20%。9.4 空白實驗實驗室校準(zhǔn)空白的濃度測定值不能大于檢出限，實驗室試劑空白平

27、行雙份測定值的相對差值不應(yīng)大于50，每批樣品最少要有3 個實驗室試劑空白和3個現(xiàn)場空白樣品。9.4.1 試劑空白試驗每批樣品（100個）需進(jìn)行3個試劑空白，用實驗室所用純水和硝酸試劑，不加入濾膜，按照樣品前處理操作進(jìn)行處理后，上機(jī)測定。要求試劑空白值小于方法檢出限（MDL）；當(dāng)試劑空白值大于2.2×MDL時，必須查明原因，在消除污染來源，空白值符合要求后，重新制備樣品并測定。9.4.2 現(xiàn)場空白試驗每批樣品（100個）樣品需進(jìn)行3個現(xiàn)場空白試驗，進(jìn)行全流程質(zhì)量控制。將采樣器材（包括空白濾膜、鑷子等）帶至現(xiàn)場，再與同批次采集的濾膜樣品返回實驗室，按照樣品前處理操作進(jìn)行處理后，上機(jī)測定。

28、要求現(xiàn)場空白試驗值小于方法定量限（MQL）。9.5 質(zhì)控樣品測定每批樣品（100個）樣品需進(jìn)行質(zhì)控樣品測定（3個平行樣），要求每種元素測定值在質(zhì)控樣品規(guī)定的許可范圍內(nèi)。同時為確保儀器在使用過程中的穩(wěn)定可靠，在每次進(jìn)樣周期過程中，按一定間隔進(jìn)同一測試樣。規(guī)定每間隔20個樣品時，進(jìn)一次標(biāo)準(zhǔn)（如S5），測定值應(yīng)在10%的標(biāo)準(zhǔn)值內(nèi)，如果超出此范圍，應(yīng)重新調(diào)諧，并進(jìn)行重新分析。9.6 平行樣應(yīng)抽取10的樣品進(jìn)行平行樣測定。平行樣的測定結(jié)果，其最大值與最小值間的差值應(yīng)小于各元素相應(yīng)的重復(fù)性限值（r）。由于受時間或空間的限制，嚴(yán)格意義上的平行樣是難以采集的。因此，平行樣分析一般是指將同一樣品分成兩份或多份在

29、完全相同的條件下進(jìn)行同步分析，一般是做雙份平行。9.7 樣品測定當(dāng)樣品某種元素濃度超出工作曲線的線性范圍時，應(yīng)將樣品適當(dāng)稀釋后重新分析，并重新取雙份平行樣分析。10 廢棄物的處理與注意事項注意觀察廢液貯罐狀態(tài)，定期清理廢液。廢液和廢棄試劑按照化學(xué)廢棄物處理的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行妥善處置。 盡量減少化學(xué)品與不可回收實驗耗材的使用，減少實驗廢棄物。無機(jī)廢液和玻璃、金屬等利器廢棄物必須分類收集至利器盒，集中后委托有關(guān)單位處理。由于某些金屬元素（如砷、鉈、汞等）或試劑毒性較大，實驗過程中應(yīng)做好安全防護(hù)工作。實驗人員應(yīng)當(dāng)經(jīng)過相關(guān)操作培訓(xùn)和安全培訓(xùn)。包括：無機(jī)分析及使用酸溶液進(jìn)行樣品前處理的操作，儀器操作和基本維

30、護(hù)，基本電氣常識等。了解分析過程中使用試劑的物理化學(xué)性質(zhì)，認(rèn)真閱讀試劑標(biāo)簽上的注意事項，具體操作時應(yīng)滿足相應(yīng)安全要求。強(qiáng)酸應(yīng)與樣品及有機(jī)試劑分開存放，確保樣品管置于樣品架上，避免傾倒溢出。 壓縮氣體貯罐安放位置應(yīng)符合儀器安裝要求，使用過程中固定貯罐。11 參考標(biāo)準(zhǔn)EPA IO 3.5 Determination of Metals in Ambient Particulate Matter Using Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP/MS)GB/T 5750.6 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法 無機(jī)金屬指標(biāo)GB/T 15432 環(huán)境空

31、氣 采樣器技術(shù)要求及檢測方法EPA IO 3.1 Selection, Preparation, and Extraction of Filter MaterialEPA 6020A Inductively coupled plasma-mass spectrometryGB 11739-89 居住區(qū)大氣中鉛衛(wèi)生檢驗標(biāo)準(zhǔn)方法 原子吸收分光光度法GB 11735-89 居住區(qū)大氣中鈹檢驗標(biāo)準(zhǔn)方法 桑色素?zé)晒夥止夤舛确℅B 11740-89 居住區(qū)大氣中鎘衛(wèi)生檢驗標(biāo)準(zhǔn)方法 原子吸收分光光度法GB 8912-88 居住區(qū)大氣中砷化物衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法 二乙胺基二硫代甲酸銀分光光度法GB 8914-88

32、 居住區(qū)大氣中汞衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法金汞齊富集原子吸收法國家環(huán)境保護(hù)總局公告（2007 年第4 號） 環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測規(guī)范（試行）JJF 1159-2006 四級桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀校準(zhǔn)規(guī)范附1 術(shù)語與定義(資料性附錄)1) 標(biāo)準(zhǔn)空白（CB）：酸化的一定體積試劑水溶液，其酸基質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中一致。 標(biāo)準(zhǔn)空白是標(biāo)準(zhǔn)系列的零點，用來校正ICP儀器。2) 標(biāo)準(zhǔn)系列（CAL）：由標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋制備得到的溶液，用來校準(zhǔn)儀器對待測元素含量的響應(yīng)值。3) 現(xiàn)場空白樣品：該空白樣品不需抽引環(huán)境空氣通過空白濾膜，但要經(jīng)過和真實樣品一樣的處理及運(yùn)送操作，即運(yùn)輸至采樣點，暴露于采樣點環(huán)境，保存，儲存和所有的分析步

33、驟都同樣品一樣處理，目的是檢測在現(xiàn)場環(huán)境中是否存在方法待測元素或者其他干擾。樣品運(yùn)送途中應(yīng)避免污染及損失。4) 實驗平行樣（LD1和LD2）：同一實驗室中同一樣品的兩等分經(jīng)過完全一致的步驟分別分析。平行樣檢測結(jié)果的精密度與實驗步驟有關(guān)而與樣品收集，保存或者儲存過程無關(guān)。5) 實驗室加標(biāo)空白（LFB）：實驗室試劑空白中加入已知量的方法待測元素，檢測過程與樣品完全一致，用來決定檢測方法是否受控，實驗室是否有能力進(jìn)行準(zhǔn)確和精密的測量。6) 實驗室樣品加標(biāo)樣品（LFM）：一等分的生物樣品中加入已知量的方法待測元素，同樣品一樣分析，用來檢測樣品基質(zhì)是否對分析結(jié)果產(chǎn)生偏倚。樣品基質(zhì)中待測元素的背景濃度值應(yīng)

34、用獨(dú)立的等份樣品測定，LFM的測量結(jié)果用來校正背景含量。7) 校準(zhǔn)空白溶液：組成應(yīng)與稀釋標(biāo)準(zhǔn)品使用的溶液相同，通常是濃度為（1+99）的硝酸溶液。8) 實驗室試劑空白溶液（LRB）：一等份的試劑水或者其他空白基質(zhì)，其制備過程與樣品一樣，包括過程中用到的器皿，儀器，溶液，試劑，內(nèi)標(biāo)物。LRB用來檢測實驗室環(huán)境，試劑，實驗器具中是否有方法待測元素或者其他干擾。9) 洗滌空白溶液：一般是濃度為（1+99）的硝酸溶液，主要用于沖洗儀器系統(tǒng)中可能來自于前一次測定的殘留物。10) 線性動態(tài)范圍（LDR）：對某一待測元素，儀器反應(yīng)呈線性時對應(yīng)的待測元素的含量值范圍。11) 儀器檢出限（IDL）：對某一選定分

35、析的質(zhì)量數(shù)，對標(biāo)準(zhǔn)空白進(jìn)行10次重復(fù)測定后其信號值3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差相對應(yīng)的濃度值。12) 方法檢出限（MDL）：待測元素能夠被識別，檢測，并報告其含量在99%置信度下大于0的最小濃度值。方法檢出限和線性工作范圍取決于樣品基體特性、儀器設(shè)備及其所選用的操作條件。13) 質(zhì)量控制樣品（QCS）：加入實驗室試劑空白或者樣品基質(zhì)中的已知含量的一等份方法待測元素溶液。質(zhì)控樣從實驗室外部獲得，與獲得標(biāo)準(zhǔn)系列的來源不同。質(zhì)控樣用來檢查實驗室或者儀器狀況。14) 標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：在實驗室采用有證參考物質(zhì)制備，或者來源于知名商業(yè)公司購買獲得的、量值可溯源的含有一定濃度一種或多種方法待測元素的溶液。15) 內(nèi)標(biāo)：加入樣

36、品中的已知含量的純物質(zhì)，提取液或者標(biāo)準(zhǔn)溶液，用來測量樣品中待測元素的相對反應(yīng)值。內(nèi)標(biāo)物不能是樣品組分中的待測元素。16) 調(diào)諧溶液：在生成標(biāo)準(zhǔn)曲線和樣品分析之前用來確定儀器是否在可接受狀態(tài)的溶液。17) 同量異位素：兩個元素的同位素具有相同質(zhì)量，稱為同量異位素。實際上，它們的質(zhì)量可能有很小的差異，大約是0.005m/z，這個差異不能被四極桿質(zhì)量分析器所分辨。由此形成的干擾稱為同量異位素干擾。18) 豐度靈敏度：表示一質(zhì)量波峰的峰翼對鄰近質(zhì)量訊號的貢獻(xiàn)程度，它受到離子能量和質(zhì)量分析器操作壓力的影響。19) 分子離子：化合物分子失去一個電子形成的正離子稱為分子離子。由于分子離子與待測物的同位素具有

37、相同的質(zhì)荷比而造成的干擾稱為分子離子干擾。附2 表A-1 ICP/MS參考操作條件儀器參數(shù)數(shù)值射頻功率1 500.00W等離子氣體流量15.00L/min輔助氣流量1.40 L/min霧化氣流量1.00L/min分辨率(10% 峰高)0.6 amu0.7amu進(jìn)樣量1.00mL/min掃描線數(shù)150駐留時間50ms重復(fù)測量次數(shù)3分析時間5min上表給出的是Perkin-Elmer Sciex公司Elan DRC型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀參考工作條件，根據(jù)儀器型號的不同，可參考上述參數(shù)選擇適合自己儀器的最佳測定條件。附3 表A-2 估計方法的檢出限和定量下限元素推薦分析的質(zhì)量數(shù)估計方法檢出限a&#

38、181;g/Lng/m3銻(Sb)1210.30.09鋁(Al)27258砷(As)7520.7鈹(Be)90.10.03鎘(Cd)111,1140.10.03鉻(Cr)5231汞(Hg)2020.20.35鉛(Pb)206,207,20820.6錳(Mn)550.80.3鎳(Ni)6020.5硒(Se)8030.8鉈(Tl)2050.090.03a分析條件：空氣采樣體積為144m3（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)），樣品預(yù)處理定容體積50.0mL。附4 干擾及消除1) 同量異位素干擾附錄A 中表A-2 是本方法為避開此類干擾（除了98Mo 與82Se 仍會有98Ru 與82Kr 的干擾）所推薦使用的同位素表。若為

39、了達(dá)到更高的靈敏度而選擇表A-2 其它天然豐度較大的同位素，可能會產(chǎn)生一種或多種同量異位素干擾。這類干擾可以使用數(shù)學(xué)方程式進(jìn)行校正，通常是測量干擾元素的另一同位素，再由分析訊號扣除對應(yīng)的訊號。所用的數(shù)學(xué)方程式必須記錄在報告中，并且在使用前必須演算其正確性。2) 豐度靈敏度當(dāng)待測元素的同位素附近出現(xiàn)大量其它元素的同位素信號時，可能發(fā)生波峰重疊干擾。當(dāng)待測樣品發(fā)生這類干擾時，可采用提高解析度、基質(zhì)分離、使用其它分析同位素等方式來避免干擾發(fā)生。3) 分子離子干擾這些分子離子通常由載氣或樣品中的某些組分在等離子體或界面系統(tǒng)中形成，例如：40Ar35Cl對75As 及98Mo16O對114Cd 的測定會

40、產(chǎn)生干擾。大部分文獻(xiàn)已證實的影響ICP-MS 測定的分子離子干擾如附錄A 中表A-2 所示。校正此干擾的方法可由文獻(xiàn)中查得自然界存在的同位素豐度，或通過調(diào)整標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，使儀器測得凈同位素信號的變異系數(shù)小于1.0%等方式，精確求得干擾校正系數(shù)（儀器的校正系數(shù)可通過凈同位素信號強(qiáng)度的比值換算獲得，在校正系數(shù)測定的過程中，應(yīng)以適當(dāng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行同位素比值測定，使所測得的信號精密度必須小于1.0%）。ICP/MS測定常見的多原子離子干擾參見附件A-2。4) 物理干擾物理干擾的發(fā)生與樣品的霧化和傳輸過程有關(guān)，與離子傳送效率也有關(guān)。大量樣品基質(zhì)存在會導(dǎo)致樣品溶液的表面張力或粘度改變，進(jìn)而造成樣品溶液

41、霧化和傳輸效率改變，并使分析信號出現(xiàn)抑制或增加。另外，樣品溶液中大量溶解性固體沉積在霧化器噴嘴和取樣錐空洞，也會使分析信號強(qiáng)度降低，因此，樣品溶液中總?cè)芙庑怨腆w含量必須小于0.2%（2000mg/L）。由于物理干擾發(fā)生時，內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)品和待測元素的變化程度相同，故可以利用添加內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)品的方式來校正物理干擾。當(dāng)樣品中存在的基質(zhì)濃度過高，造成內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)品信號發(fā)生顯著抑制現(xiàn)象（少于標(biāo)準(zhǔn)信號的30%）時，樣品溶液可經(jīng)適當(dāng)稀釋后，再重新進(jìn)行測定以避免物理干擾。5) 基體抑制（電離干擾）易電離的元素增加將大大增加電子數(shù)量而引起等離子體平衡轉(zhuǎn)變，通常會減少分析信號，稱基體抑制。用內(nèi)標(biāo)法可以校正基體干擾。6) 記憶干擾在連續(xù)分析濃度差異較大的樣品或標(biāo)準(zhǔn)品時，樣品中待測元素沉積并滯留在真空界面、噴霧腔和霧化器上會導(dǎo)致記憶干擾，可通過延長樣品間的洗滌時間來避免這類干擾的發(fā)生。附5 表A-3 ICP/MS測定常見的多原子離子干擾元素受干擾元素的同位素豐度干擾分子或離子鉛206Pb24.1190Pt16O+207Pb22.1191Ir16O+208Pb52.4192Pt16O+鎘110Cd12.539K216O+111Cd12.895Mo16O+, 94Zr16O1H+, 39K216O21H+112Cd24.140Ca216O2, 40Ar21